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分析化学论文 水溶液中的酸碱滴定 酸碱滴定法是利用酸和碱在水中以质子转移反应为基础的滴定分析方法。可用于测定酸、碱和两性物质。其基本反应为OHOHH2-，也称中和法，是一种利用酸碱反应进行容量分析的方法。用酸作滴定剂可以测定碱，用碱作滴定剂可以测定酸，这是一种用途极为广泛的分析方法，最常用的酸标准溶液是盐酸，有时也用硝酸和硫酸。标定它们的基准物质是氢氧化钠或碳酸钠。1、溶液中的酸碱反应与平衡：如果以ic表示第 i 种离子的平衡浓度，ia表示活度，则它们之间的关系可表示为iiica 比例系数i称为 i 离子的活度系数，它反映实际溶液与理想溶液之间偏差的大小对于强电解质溶液，可将其视为理想溶液，离子的活度系数可视为 1。对于稀溶液（0.11mol L）中离子的活度系数，可以采用德拜休克尔公式来计算，即 IB1Iz512.0lg-a2ii 式中，iz为 i 离子的电荷数；B 是常数，25时为 0.00328；a为离子体积参数，约等于水化离子的有效半径，以 pm 计；I 为溶液的离子强度。当离子强度较小时，可不考虑水化离子的大小，即 Iz512.0lg-2ii 在进行近似计算时也可采用此公式。假设溶液中的化学反应为 HBABHA-当反应物及生成物均以活度表示时，其平衡常数为 HABHBAaaa-aK 式中的K称为活度常数，又叫热力学常数，他的大小与温度有关。若各组分都用平衡常数表示，则 HABAHBK-c 此时的平衡常数cK成为浓度常数。-AHBcKK 可见，只有当温度和离子强度一定时，浓度常数才是一定的。若HB用活度表示，则上述反应的平衡常数表达式为 HABAaK-HBmix mixK称为混合常数。显然，mixK也与温度和离子强度有关。在实际工作中，由于H或-OH的活度很容易用 pH 计测得，因此它们常用活度表示，其他有关组分则多用浓度表示。在这种情况下，用混合常数来进行有关计算较为方便。2、酸碱组分的平衡浓度与分布分数 酸碱平衡体系中，通常同时存在多种酸碱组分，这些组分的浓度，随溶液中H浓度的变化而变化。溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其总浓度的分数，成为分布分数。如一元酸醋酸 HKHAcHAcHAccHAca-1 HKKAcHAcAccAcaa-0 101 多元酸如草酸，设草酸的总浓度为 c，2，1和0分别表示422OCH，-42OHC和-242OC的分布分数，则 211aaa222KKHKHH 2111aaa2a1KKHKHHK 211aaa222KKHKHH 3、缓冲溶液中 pH 的计算 假设缓冲溶液是由 HB 及其共轭碱 NaB 组成，它们的浓度分别为HBc和-Bc。HBBacclgpKpH-这是计算缓冲溶液H浓度的最简公式。作为一般控制酸度用的缓冲溶液，因缓冲剂本身的浓度较大，对计算结果也不要求十分准确，所以，通常可采用该式进行计算。4、酸碱指示剂 酸碱指示剂一般是由弱的有机酸或有机碱，它的酸式和共轭式碱具有明显不同的颜色。当溶液 pH 改变时，指示剂失去质子由酸式转变为碱式，或得到质子由碱式转化为酸式。由于酸碱式结构不同，因而颜色发生变化。若以 HIn 表示呈酸式色的指示剂形式，以-In表示指示剂的碱式，它们在溶液中的解离平衡为-InHHIn 因此，有 HInInHK-a 当apKpH 时，称为指示剂的理论变色点。在计算中常常将其视作滴定终点。实际变色点与理论变色点常有一定差别，它与指示剂酸碱式的颜色深浅及观察者对不同颜色的敏感度有关。5、酸碱滴定原理 1）强酸强碱的滴定 强酸强碱在溶液中全部解离，所以滴定时的反应为OHOHH2-以 NaOH 液（0.1000mol/L）滴定 20.00ml HCL 液（0.1000mol/L）为例，（1）滴定前，pH=1;（2）滴定开始至化学计量点前，溶液的酸度取决于剩余 HCL 的浓度；（3）化学计量点，pH=7.00;（4）化学计量点后，溶液的碱度取决于过量 NaOH 的浓度。在化学计量点前后，溶液的 pH 急剧变化。我们把这种急剧变化叫做滴定突跃，把对应化学计量点前后0.1%（即 a=1.0000.001,a 为滴定分数，HCL）（）（cV/cVaNaOH）的 pH 变化范围称为突跃范围。突跃范围是选择指示剂的基本依据。显然，最理想的指示剂应该恰好在化学计量点上变色，但凡在突跃范围内变色的指示剂，都可保证其滴定终点误差在0.1%范围内。2）一元弱酸弱碱的滴定 滴定弱酸（HA）、弱碱（B）溶液，一般采用强碱或强酸。滴定时的反应为 OHAOHHA2-或HBHB 以 0.1000mol/L NaOH 滴定 20.00mL 0.1000mol/LHAc 为例，讨论强碱滴定弱酸时的情况。（1）滴定前 a=0.00，Lmol/1034.11000.0108.1cKH35a，pH=2.87（2）滴定开始至化学计量点前 溶液中未反应的 HAc 和反应产物-Ac同时存在，组成一个缓冲体系。因此，溶液的 pH 可根据缓冲溶液 pH 计算式计算，一般情况下可按式计算。（3）化学计量点时 此时全部 HAc 被中和，生成 NaAc。由于-Ac为弱碱，溶液 pH 可根据弱碱的有关计算式计算awb-KcKcKOH pOH=5.28，pH=8.72（4）化学计量点后 由于过量 NaOH 的存在，抑制了-Ac的解离，故此时溶液的 pH主要取决于过量的 NaOH 浓度，其计算方法与强碱滴定强酸相同。3）多元酸和混合酸的滴定 例如用 0.10mol/L NaOH 滴定 0.10mol/L 43POH溶液。首先43POH被中和，生成-42POH，出现第一个化学计量点；然后-42POH继续被中和，生成-24HPO，出现第二个化学计量点；-24HPO的3aK太小，不能直接准确滴定。第一化学计量点：产物是-42POH，浓度是 0.050mol/L,它是两性物质。因为a2cKwK，溶液的 pH 按近似式计算，cKcKKH121aaa pH=4.70 第二化学计量点：产物是-24HPO，浓度为 0.033mol/L,cKKcKKH22aw3aa）（,pH=9.66 第三化学计量点：由于-24HPO的3aK太小，故-24HPO不能用 NaOH 直接滴定，但可通过适当的化学反应使其H被释放出来，这样便可用 NaOH 滴定-24HPO了。用强碱滴定多元酸是，化学计量点附近的 pH 突跃大小与相邻两级解离常数的比值有关，如果21aaK/K太小，AHn尚未被中和完时，-1-nAH就开始参加反应，致使化学计量点附近H浓度没有明显的突变，因而无法确定滴定终点。要保证滴定终点误差约为 0.5%，相邻两级解离常数的比值必须大于510，这一结论可通过计算终点误差得到。混合酸滴定的情况与多元酸相似，如用强碱滴定弱酸 HA 和 HB 的混合溶液。若其中 HA 为较强的弱酸，且两种弱酸的浓度较大又相等，则在第一化学计量点时，）（aapKpK21pH。6、终点误差 在酸碱滴定中，通常利用指示剂来确定滴定终点。若滴定终点与化学计量点不一致，就会产生滴定误差，这种误差称为终点误差。它不包括滴定操作本身所引起的误差。一般以百分数表示。滴定终点误差tE：1）滴定强酸的终点误差%10011010epHCLwpHpHtcKE，epc为终点时的浓度，pH 为终点与化学计量点 pH 的差。2）滴定弱酸的终点误差%100K1010sapHAwpHpHtcKE （epHAspHAcc）3）滴定多元酸和混合酸的终点误差%1001010HBHBHAHApHpHtcKcKE 酸碱滴定法在生产实际中应用广泛，许多化工产品，如烧碱、纯碱、硫酸铵、碳酸氢铵等，一般用酸碱滴定法测定其主成分的含量。钢铁及某些原材料中碳、硫、磷、硅和氮等元素的测定，也可以用酸碱滴定法。其他如有机合成工业和医药工业中的原料、中间产品及成品分析等，有时也用酸碱滴定法。参考文献：【1】分析化学（第五版），武汉大学出版社；【2】分析化学（第二版），中国医药科技出版社。
