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*热力学第一定律 功：WWeWf （1）膨胀功 Wep外dV 膨胀功为正，压缩功为负。（2）非膨胀功Wfxdy 非膨胀功为广义力乘以广义位移。如W（机械功）fdL，W（电功）EdQ，W（表面功）rdA。热 Q：体系吸热为正，放热为负。热力学第一定律：UQW 焓 HUpV 理想气体的内能和焓只是温度的单值函数。热容 CQ/dT（1）等压热容：CpQp/dT（H/T）p（2）等容热容：CvQv/dT（U/T）v 常温下单原子分子：Cv，mCv，mt3R/2 常温下双原子分子：Cv，mCv，mtCv，mr5R/2 等压热容与等容热容之差：（1）任意体系 Cp Cvp（U/V）T（V/T）p（2）理想气体 Cp CvnR 理想气体绝热可逆过程方程：pV常数 TV-1常数 p1-T常数 Cp/Cv 理想气体绝热功：WCv（T1T2）11（p1V1p2V2）理想气体多方可逆过程：W1nR（T1T2）热机效率：212TTT 冷冻系数：Q1/W 可逆制冷机冷冻系数：121TTT 焦汤系数：JTHpTpTCpH 实际气体的H和U：UdTTUVdVVUT HdTTHPdppHT 化学反应的等压热效应与等容热效应的关系：QpQVnRT 当反应进度 1mol时，rHmrUmBBRT 化学反应热效应与温度的关系：dTBCTHTH21TTmpB1mr2mr，热力学第二定律*Clausius不等式：0TQSBABA 熵函数的定义：dSQR/T Boltzman熵定理：Skln Helmbolz自由能定义：FUTS Gibbs自由能定义：GHTS 热力学基本公式：（1）组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系的热力学基本方程：dUTdSpdV dHTdSVdp dFSdTpdV dGSdTVdp（2）Maxwell关系：TVSVTp TpSpTV（3）热容与T、S、p、V的关系：CVTVTS CpTpTS Gibbs自由能与温度的关系：GibbsHelmholtz公式 pT/GT2TH 单组分体系的两相平衡：（1）Clapeyron方程式：dTdpmXmXVTH 式中x代表vap，fus，sub。（2）ClausiusClapeyron方程式（两相平衡中一相为气相）：dTdlnp2mvapRTH（3）外压对蒸汽压的影响：gemggppRTlVppln pg是在惰性气体存在总压为pe时的饱和蒸汽压。吉不斯杜亥姆公式：SdTVdpBBBdn0 dUTdSpdVBBBdn dHTdSVdpBBBdn dFSdTpdVBBBdn dGSdTVdpBBBdn 在等温过程中，一个封闭体系所能做的最大功等于其Helmbolz自由能的减少。等温等压下，一个封闭体系所能做的最大非膨胀功等于其Gibbs自由能的减少。统计热力学 波兹曼公式：Skln *一种分布的微观状态数：定位体系：tiN！iiNiNgi！非定位体系：tiiiNiNgi！波兹曼分布：NNiikTikTiiiegeg 在A、B两个能级上粒子数之比：BANNkT/BkT/ABAegeg 波色爱因斯坦统计：Ni1egii 费米狄拉克统计：Ni1egii 分子配分函数定义：qi/iiegkT i为能级能量 qi/iekT i为量子态能量 分子配分函数的分离：qqnqeqtqrqv 能级能量公式：平动：t22Z22Y22X2cnbnanm8h 转动：rI8h1JJ22 振动：vh21v 分子配分函数表达式：平动：当所有的平动能级几乎都可被分子到达时 一维：qtLhmkT2212 二维：qt2hmkT2A 三维：qtVhmkT2232 转动：线性qr22hIkT8rT rk I8h22 r为转动特征温度 非线性qr21ZYX3232IIIhkT28 振动：双原子分子 qVkT2/hkT2/he1eT2/T2/VVe1e vkh 为振动特征温度 多原子线性：qV5n31i/2/1kThkThiiee 多原子非线性：qV6n31i/2/1kThkThiiee 电子运动：qe（2j1）kT/e0e 原子核运动：qn（2Sn1）kT/n0e 热力学函数表达式：FkTlnqN（定位）FkTln！NqN（非定位）*SklnqNNkTNVTlnq，（定位）Skln！NqNNkTNVTlnq，（非定位）GkTlnqNNkTVNTVlnq，（定位）GkTln！NqNNkTVNTVlnq，（非定位）UNkT2NVTlnq，HNkT2NVTlnq，NkTVNTVlnq，PNkTNTVlnq，CVVNV2TlnqNkTT，一些基本过程的S、G、F的运算公式（Wf0）基本过程 S G F 理想气体等温可逆过程 12VVnRln 12ppnRln FTWR 12VVnRln 任意物质等压过程 dTTC21TTp H（TS）dTTS21TT U（TS）任意物质等容过程 dTTC21TTV H（TS）U（TS）dTTS21TT 理想气体绝热可逆过程 0 HST UST 理想气体从p1V1T1到p2V2T2的过程 1)12V12TTlnCVVnRln 2)12p21TTlnCppnRln 3)12p12VVVlnCpplnC H（ST）U（ST）等温等压可逆相变 TH相变 0 WR*等温等压化学反应 BSmB dTTBCTSTS21TTmpB1mr2mr，rGmrHmTrSm rGmRTlnpKRTlnQp UTS 一些基本过程的W、Q、U、H的运算公式（Wf0）过程 W Q U H 理想气体自由膨胀 0 0 0 0 理想气体等温可逆 12VVnRTln 12VVnRTln 0 0 等容可逆 任意物质 理想气体 0 0 dTCV dTCV QV dTCV UVp dTCp 等压可逆 任意物质 理想气体 p外V p外V dTCp dTCp QppV dTCV Qp dTCp 理想气体绝热过程 CV(T1T2)1VpVp2211 0 dTCV dTCp 理想气体多方可逆过程pV常数）（1TTnR12 UW dTCV dTCp 可逆相变（等温等压）p外V Qp QpW Qp（相变热）化学反应（等温等压）p外V Qp QpW rUm rHmRTBB Qp rHm BHmfBB 溶液多组分体系体系热力学在溶液中的应用 溶液组成的表示法：（1）物质的量分数：BBnxn（2）质量摩尔浓度：BBAnmW*（3）物质的量浓度：BBncV（4）质量浓度B 拉乌尔定律 AAApp x 亨利定律：xmBcBpk xk mk c 化学势的各种表示式和某些符号的物理意义：气体：（1）纯理想气体的化学势 T,pTRTln p p 标准态：任意温度，pp101325Pa。（T）为标准态时的化学势（2）纯实际气体的化学势 T,pTRTlnf p 标准态：任意温度，fp且复合理想气体行为的假想态（即pp，1），（T）为标准态时的化学势。（3）混合理想气体中组分B的化学势BBBT,pT,RTln xp 因为 BBT,pTRTln p p 所以BT,p不是标准态时的化学势，是纯B气体在指定T、p时的化学势。溶液：（1）理想溶液组分的化学势 BBBT,pT,RTln xp pBBB,mpT,pTVdp 所以BT,p不是标准态时的化学势而是温度为 T、溶液上方总压为p时，纯液体B的化学势。（2）稀溶液中各组分的化学势 溶剂：AAAT,pT,RTln xp AT,p不是标准态时的化学势而是温度为T、溶液上方总压为p时，纯溶剂A的化学势。溶质：BBBT,pT,RTln xp BBxT,pTRTln kp BBBT,pT,RTln mmp BBmT,pTRTln kmp BBBT,pT,RTlnccp BBcT,pTRTln kcp BT,p，BT,p，BT,p均不是标准态时的化学势，均是T，p的函数，它们分别为：当xB1，mB1molkg1，cB1moldm3时且服从亨利定律的那个假想态的化学势。（4）非理想溶液中各组分的化学势 溶剂：AAA,xT,pT,RTlnap AT,p不是标准态的化学势，而是aA,x1即xA1，A1的纯组分A的化学势。溶质：BBB,xT,pT,RTlnap B,xB,xBax*BBB,mT,pT,RTlnap B,mmBamm BBB,CT,pT,RTlnap B,ccBacc BT,p，BT,p，BT,p均不是标准态时的化学势，均是T，p的函数，它们分别为：当aB,x1，aB,m1，aB,c1时且服从亨利定律的那个假想态的化学势。（4）活度a的求算公式：蒸汽压法：溶剂aAAxApA/pA*溶质：aBBxBpA/kc 凝固点下降法：溶剂 fusmAffHA11lnaRTT GibbsDuhem公式从溶质（剂）的活度求溶剂（质）的活度。BABAxdlnadlnax BABAxdlndlnx（5）理想溶液与非理想溶液性质：理 想 溶 液：mixV0 mixH0 mixBBBSRn lnx mixBBBGRTn lnx 非理想溶液：mixV0 mixH0 remixBBBBBBGn RTlnxn RTln 超额函数：EreidmixmixZZZ 溶液热力学中的重要公式：（1）GibbsDuhem公式（2）Duhem Margule 公 式：BBx dlnp0 对 二 组 分 体 系：ABABTTlnplnplnxlnx 稀溶液依数性：（1）凝固点降低：ffBTK m 2ffAfusmR TKMHA（2）沸点升高：bbBTK m 2bbAvapmR TKMHA（3）渗透压：BVn RT 化平衡学*化学反应亲和势：ArmBBBG 化学反应等温式：rmrmaGGRTlnQ 平衡常数的表达式：BBghGHfpdeDEp pKKpp p BBppKKp BBfpKK Kp BBBBxpppKKK pp BBBBcppRTKKKRTp 温度，压力及惰性气体对化学平衡的影响：rm2dlnKHdTRT Crm2dlnKUdTRT BBpCc RTKKp 电解质溶液 法拉第定律：QnzF mMzFQ dErUdl dErUdl tIIrrrUUUm,mF UUFU r+为离子移动速率，U+(U)为正（负）离子的电迁移率（亦称淌度）。近似：,m,m ,m,mUU mm （浓度不太大的强电解质溶液）离子迁移数：tBIIBQQB Bttt1 电导：G1/RI/UkA/l 电导率：k1/单位：Sm-1 莫尔电导率：mkVmk/c 单位Sm2mol1 celllRKA cell1KRkR 科尔劳乌施经验式：mc1m 离子独立移动定律：mm,m,+UUF mU F，+奥斯特瓦儿德稀释定律：cKmmm2mcc*平均质量摩尔浓度：mv1vvmm 平均活度系数：v1vv 平均活度：av1vvaamm 电解质B的活度：aBvavmm+vvvB+aa aa m+v+mB mvmB 1vvvBmv vm 离子强度：Ii2iizm21 德拜休克尔公式：lgA|zz-|I 可逆电池的电动势及其应用（rG）T,pWf,max （rGm）T,pzEF Nernst Equation：若电池反应为 cCdDgGhH EEdDcChHgGaaaalnzFRT 标准电动势E与平衡常数K的关系：ElnKzFRT 还原电极电势的计算公式：氧化态还原态aalnzFRT 计算电池反应的有关热力学函数变化值：mrSpTEzF mrHzEFpTEzFT QRTmrSpTEzFT zF21mr1122T1T1HTETE zFT2E2TE11TEddTTH21TT2mr 电极书面表示所采用的规则：负极写在左方，进行氧化反应（是阳极），正极写在右方，进行还原反应（是阴极）电动势测定的应用：(1)求热力学函数变量rGm、rGm、mrH、mrS及电池的可逆热效应QR等。(2)求氧化还原反应的热力学平衡常数K值：KRTFzEexp E左右*E反应物生成物aalnzFRTlnKzFRT(3)求难溶盐的溶度积Ksp、水的离子积Kw及弱酸弱碱的电离常数等。(4)求电解质溶液的平均活度系数和电极的值。(5)从液接电势求离子的迁移数。Pt,H2(p)|HCl(m)|HCl(m)|H2(p),Pt 11价型：EjmmlnFRT1t2mmlnFRTtt EEcEjmmlnFRTt2 高价型：Mz+Az(m1)|MzAz(m2)Ej21mmlnFRTztzt(6)利用醌氢醌电极或玻璃电极测定溶液的pH 电解与极化作用 E分解E可逆E不可逆IR E不可逆阴阳 阴（可逆不可逆）阴 阳（不可逆可逆）阳 阳，析出阳，可逆阳 阴，析出阴，可逆阴 ablnj E（实际分解）E（理论分解）（阴）（阳）IR 对电解池，由于超电势的存在，总是使外加电压增加而多消耗电能；对原电池，由于超电势的存在，使电池电动势变小而降低了对外作功的能力。在阴极上，（还原）电势愈正者，其氧化态愈先还原而析出；同理，在阳机上，则（还原）电势愈负者其还原态愈先氧化而析出。（需外加电压小）化学反应动力学 半衰期法计算反应级数：aalgttlg1n2121 42kkT10T BRTElnka RTEAexpka 2aRTEdTdlnk dTdlnkRTE2a 2121a12ttlnT1T1REkkln kpkc（RT）1n EaEaQ*化学反应动力学基础二：ZABRT8VNVNdBA2AB BART8Ld22AB BABAMMMM 若体系只有一种分子：ZAAA2A2AAMRT8VNd22 2A22AAAMRTLd2 碰撞参数：bdABsin 碰撞截面：2AB2r22rrdb1sin1u21 反应截面：rc2AB2rr1db kSCT（T）RTEexpRT8LdTkexpTk8dC2ABBCB2AB kSCT（T）RTEexpMRTLd2CA2AA RTHexpRSexpchTkkmrmrn1B RTGexpchTkmrn1B 几个能量之间的关系：EaEcRT/2E0mRTRT1HBBmr 式中BB是反应物形成活化络合物时气态物质的代数和，对凝聚相反应，BB0。对气相反应也可表示为：EanRTHmr（式中n为气相反应的系数之和）原盐效应：IAzz2kklgBA0 弛豫法：36.79 对峙反应 1的表达式 k1k1AP k1k1 k2k1A+BP k2（AeBe）k1*k1k2AG+H K12k2xe k2k2A+BG+H k2（AeBe）k2（GeHe）界面现象 与T的关系：BB,A,TASnVnVT BB,p,A,p,TASnnT 两边均乘以T，0T，即的值将随温度升高而下降，所以若以绝热方式扩大表面积，体系的温度必将下降。杨拉普拉斯公式：ps21R1R1 21RR为曲率半径，若为球面RRR21 psR2，平面21RR ps0。液滴愈小，所受附加压力愈大；液滴呈凹形，R为负值，ps为负值，即凹形面下液体所受压力比平面下要小。毛细管：psR2gh ghRcos2（R为毛细管半径）开尔文公式：p0和p分别为平面与小液滴时所受的压力 RM2RlV2ppRTlnmg0 对于液滴（凸面R0），半径愈小，蒸汽压愈大。对于蒸汽泡（凹面R0，正吸附；0dad，20，负吸附。*表面活性物质的横截面积：Am21L 粘附功：gsgllsWaG Wa值愈大，液体愈容易润湿固体，液固界面愈牢。内聚功：glWcG2 浸湿功：igslsWG 铺展系数：gsgllsG 0，液体可在固体表面自动铺展。接触角：sglslgcos Langmuir等温式：mapV1apV ：表面被覆盖的百分数。mmp1pVV aV 离解为两个分子：11221122ap1ap 混合吸附：AAABap1apa p BBABa p1apa p 即：iiiiiia p1a p1 BET公式：mSSCpVVppp1C1p 弗伦德利希等温式：1nqkp 乔姆金吸附等温式：0RTln A p 吸附剂的总表面积：SAmLn nVm/22400cm3mol1 气固相表面催化反应速率：单分子反应：2AAAAk a pr1a p（产物吸附很弱）2AAAABBk a pr1a pa p（产物也能吸附）双分子反应：2ABABAB2AABBk a a p prk1a pa p 2（AB都吸附）2AABBAAABBk a p prk p1a pa p2（AB均吸附，但吸附的B不与吸附的A反应）*2AABAAk a p pr1a p（B不吸附）胶体分散体系和大分子溶液 布朗运动公式：RTtx2DtL 3r（D为扩散系数）球形粒子的扩散系数：RT1DL 6r 渗透压：nRTcRTV 渗透力：F21AART cc 扩散力 F 沉降平衡时粒子随高度分布公式：32211N4RTlnrgL xxN3粒子介质 瑞利公式：222222124221224AVnnInn2 电势 表面电势0 Stern电势 电解质浓度增加电势减小。电泳速度：Euk k6时为电泳，k4时为电渗。大分子稀溶液渗透压公式：2nRTA ccM
