无机化学第12章配位化学基础习题及全解答-.doc
无机化学第12章配位化学基础习题及全解答-第12章 配位化学基础1 M为中心原子，a， b， d 为单齿配体.下列各配合物中有顺反异构体的是 (A）（A） Ma2bd（平面四方）（B） Ma3b (C） Ma2bd（四面体）（D） Ma2b（平面三角形)2 在下列配合物中，其中分裂能最大的是 (A）（A) Rh（NH3) (B）Ni（NH3） （C） Co（NH3） （D) Fe（NH3) 3 在八面体强场中，晶体场稳定化能最大的中心离子d 电子数为 (B） (A） 9 ， （B） 6 ， （C）5 , （D）3 4 化合物Co（NH3）4Cl2Br 的名称是 溴化二氯四氨合钴(III) ；化合物Cr（NH3）（CN）(en)2SO4的名称是 硫酸氰氨二乙二胺合铬(III）.5 四硫氰·二氨合铬(）酸铵的化学式是 NH4Cr（SCN)4（NH3）2 ；二氯·草酸根·乙二胺合铁（）离子的化学式是Fe Cl2（C2O4）en- 4 。6. 下列物质的有什么几何异构体，画出几何图形（1)Co(NH3）4Cl2+ （2）Co(NO2）3(NH3）3 答:（1）顺、反异构（图略)，（2）经式、面式异构(图略）.7。根据磁矩，判断下列配合物中心离子的杂化方式,几何构型,并指出它们属于何类配合物（内/外轨型。（1)Cd （NH3)42+ m=0 ； (2）Ni(CN）42 m=0 ;（3)Co（NH3)63+ m=0 ； （4）FeF63 m=5。9B ； 答：序配离子d电子数 磁矩/m杂化方式几何构型内/外轨（1)Cd(NH3)42+100SP3正四面体外轨型（2）Ni（CN)4280dSP2平面正方形内轨型（3）Co（NH3）63+60d2SP3正八面体内轨型(4）FeF6355。9SP3d2正八面体外轨型8判断下列配离子属何类配离子 序号配离子o与P关系强/弱场高/低自旋内/外轨型（1）Fe(en）32+oP弱场高自旋外轨型（2）Mn(CN)64oP强场低自旋内轨型（3）Co（NO2)64-oP强场低自旋外轨型9 配合物K3Fe(CN)5（CO）中配离子的电荷应为 3 ，配离子的空间构型为 八面体 ，配位原子为 C（碳） ，中心离子的配位数为 6 ，d 电子在t2g 和eg轨道上的排布方式为 t2g6 eg0 ，中心离子所采取的杂化轨道方式为 d2sp3 ，该配合物属 反 磁性分子。10 计算下列金属离子在形成八面体配合物时的CFSE/Dq(1） Cr2+离子，高自旋；（2） Mn2+离子,低自旋； (3) Fe2+离子，强场； （4） Co2+离子,弱场。解:(1) Cr2+离子，高自旋：d4,t2g3 eg1，（-4×3+6×1)Dq = -6Dq；(2） Mn2+离子，低自旋：d5，t2g5 eg0，（-4×5）Dq+2P = 20Dq+2P;（3) Fe2+离子，强场： d6，t2g6 eg0，（4×6）Dq+2P = -24Dq+2P；（4） Co2+离子，弱场： d7，t2g5 eg2，（4×5+6×2)Dq = 8Dq。11 判断下列各对配合物的稳定性的高低：（填“ "或“ ”)（1)Cd(CN）42-、Cd（NH3）42+；（2) AgBr2、AgI2；（3)Ag(S2O3)23 、Ag(CN）2- （4) FeF2+、 HgF+ ;（5) Ni（NH3）42+、Zn（NH3）42+答：（1) Cd(CN）42-Cd(NH3）42+, CN是比NH3更强的配体； （2) AgBr2-AgI2， Ag+属于软酸,I-属于软碱，而Br属于交界碱；（3） Ag(S2O3)23-Ag（CN）2- CN-是比S2O32更强的配体；(4) FeF2+ HgF+ ； F属于硬碱，Fe3+属于硬酸,而Hg2+属于软酸；（5) Ni(NH3）42+Zn（NH3)42+ 查表发现：logKf(Zn(NH3)42+）=9。46，而logKf（Ni（NH3)42+）=7.96 .12 已知0(Co(NH3)63+）=23000cm-1，0(Co(NH3)62+）=10100cm1，通过计算证明（Co（NH3)63+)>（Co(NH3)62+）。解：（1）对于Co（NH3)63+，1 Dq=23000cm1/10=2300cm1,属于强场配合物，Co3+属于d6构型，d电子排列为：t2g6 eg0 ，省略电子成对能P，CFSE（Co（NH3)63+）=（4×6）Dq=24 Dq，CFSE(Co(NH3）63+）=-24×2300cm-1= 55200cm1（2）对于Co（NH3)62+，1 Dq=10100cm1/10=1010cm-1，属于强场配合物，Co2+属于d7构型，d电子排列为：t2g5 eg1 ,省略电子成对能P，CFSE（Co(NH3)63+）=（4×6+6×1）Dq=-18 Dq，CFSE（Co(NH3)62+）=-18×1010cm-1= -18180 cm-1（3）因为CFSE（Co（NH3)63+）大于CFSE（Co（NH3)62+），所以可以判断(Co(NH3）63+）>（Co（NH3)62+）。13 Co（NH3)63+为低自旋配离子，其电子吸收光谱的最大吸收峰在23000 cm1处。该配离子的分裂能是多少？（分别以cm1和kJ/mol表示），吸收什么颜色的光，呈现什么颜色？解:（1）用电子吸收光谱的频率表示,分裂能0等于的最大吸收峰值，所以（Co（NH3）63+）=23000 cm1；（2）用能量表示， 根据0=E=h= hc/,其中波数=1/=23000 cm1=23000/10-2 m1= 2300000 m1，所以0= 6.626×1034Js×1×108ms1×2300000 m1=1。52×1019J;经单位换算： 0=1。52×1019J×10-3KJ/J×6.023×1023mol1= 91。55 KJ mol1（3)吸收光的波数为23000 cm1属于兰光,透过余下的光而使Co（NH3)63+溶液呈现酒红色。14 在0.10mol·L1 的K Ag （CN）2 溶液中，加入固体KCN，使CN 的浓度为0。10mol·L1 ，然后再分别加入（1） KI固体，使I 的浓度为0.10mol·L1 ；(2） Na2S固体,使S2 的浓度为0.10mol·L1 .计算体系的J值并判断是否能产生沉淀 （忽略体积变化）。(已知, ,） （1）解:步骤1计算Ag+： 设达到平衡时有X molL-1的Ag（CN)2- 发生解离，Ag+=XmolL-1Ag+ + 2CN- =Ag（CN）2X 0。1+2X 0.1X=Ag(CN）2-/Ag+CN2=(0.1X)/ X（0.1+2X) 2=(0。1）/ X（0.1） 2=1/ 0。1 XAg+=X=1/ 2。48X1019=4。03 X10-20 (mol·L1)步骤2计算I ：加入KI固体,忽略体积变化，使I- =0.10mol·L1步骤3计算反应商J:J=Ag+I= 4.03 X1020X0。10=4.03 X10-21步骤4根据反应商判椐判断：，J=4。03 X10-21因为J小于，所以不能产生AgI沉淀.（2）解：步骤1计算Ag+：方法和结果同上，即Ag+=4。03 X1020 (mol·L1）步骤2计算S2- ：加入Na2S固体，忽略体积变化,使S2- =0.10mol·L1步骤3计算反应商J：J=Ag+2S2-= （4.03 X1020）2X0。10=1。621040步骤4根据反应商判椐判断：，J=1.621040因为J大于,所以会产生Ag2S沉淀.15 Fe3+能氧化I-,但Fe（CN)3-6不能氧化I-，由此推断:（1)下列电极电势的大小顺序: （a)E0 （I/I2)、（b）E0(Fe3+ / Fe2+）、（C）E0（Fe(CN)63 / Fe（CN）64）(2）下列配合物稳定常数的大小顺序：（a)（Fe（CN)36)与（b）（Fe（CN）4-6）解：（1）Fe3+能氧化I-，证明（b）E0（Fe3+ / Fe2+)（a）E0 （I/I2);Fe（CN)36不能氧化I证明（a）E0 （I/I2）（C）E0（Fe（CN）63 / Fe(CN）64）；故有电极电势的大小顺序:(b）（a）(c)。（2）根据能斯特方程式E0（Fe（CN）63 / Fe(CN)64)=E(Fe3+ / Fe2+）= E0（Fe3+ / Fe2+)+0。059log（Fe3+/Fe2+）= E0（Fe3+ / Fe2+）+0.059logKf(Fe(CN）64)/Kf（Fe(CN)63）题意（b）E0（Fe3+ / Fe2+）（C）E0（Fe(CN)63 / Fe（CN)64）logKf（Fe(CN)64）/Kf（Fe(CN)63） 0即(a）（Fe（CN)36）（b）（Fe（CN)46）故有配合物稳定常数的大小顺序（a）（b)。16 已知 , 。 在1。0 L 的0。10 molL-1Ag(NH3）2+ 溶液中， 加入0.20 mol 的KCN 晶体（忽略因加入固体而引起的溶液体积的变化）， 求溶液中Ag （NH3)2+、Ag （CN)2-、NH3 及CN-的浓度。解： 由Ag (NH3）2+转化为Ag (CN)2- 反应为：Ag (NH3）2+ + 2CNAg (CN）2 + 2NH3该反应的平衡常数与Ag (NH3)2+和Ag (CN）2 的稳定常数 Kf有关.Ag+ + 2CNAg （CN）2 Kf,Ag （CN）2 Ag+ 2NH3Ag (NH3）2+ Kf，Ag （NH3）2+Ag （NH3)2+ + 2NH3 Ag (CN）2- + 2NH3根据同时平衡原则， K = Kf，Ag (CN)2 / Kf，Ag （NH3)2+ = 2。48× 1020/1.67× 107=1。49× 1013K 值很大,表明转化相当完全。设 Ag(NH3)2+全部转化为Ag（CN)2后, 平衡时溶液中Ag（NH3)2+ 的浓度为x moldm3。Ag （NH3)2+ + 2CN Ag （CN)2 + 2NH3 平衡浓度/ moldm-3 x 2x 0。10 - x 0.20 2 x 因 K 值很大, x 值很小, 故 0。10 - x 0。10, 0.20 2 x 0.20K=Ag(CN）2-NH32/Ag（N H3)2 CN-2= (0。10 - x ） (0.20 2x)2 / x (2x )2= (0。10 ) (0.20 ）2 / x （2x )2 = 4.0 × 10-3 / 4x3 = 1。49× 1013x = 4。07 × 10-6所以溶液中各物质的浓度为：Ag (NH3）2+ = x =4。07 × 106 molL-1 ；CN- = 2x =2 ×4。07× 106 = 8.14 × 10-6 mol L1Ag (CN）2- = 0。10-X= 0.10mol L1;NH3 = 0.202X= 0.20mol L-1;计算结果表明：由于Ag （CN）2稳定性远大于Ag （NH3)2+, 加入足量的CN时， Ag(NH3）2+几乎转化为Ag （CN）2-。17 已知， Ksp(AgCl)= 1.8×10-10 , Ksp(AgBr）= 5.3×10-13。 将0。1molL1 AgNO3 与0.1 molL1KCl 溶液以等体积混合,加入浓氨水(浓氨水加入体积变化忽略)使AgCl 沉淀恰好溶解，试问：（1）混合溶液中游离的氨浓度是多少？（2)混合溶液中加入固体KBr,并使KBr 浓度为0。2 molL-1，有无AgBr 沉淀产生?（3)欲防止AgBr 沉淀析出,氨水的浓度至少为多少？解：（1）AgNO3与KCl两种溶液等体积混合后,浓度为各自的一半。Ag+ Cl - = 0。1/2 molL-1 = 0。05 molL1,在1升该溶液中产生0。05 mol的AgCl 沉淀.根据题意，AgCl沉淀 恰好全部溶解形成Ag（NH3）2+ ，Ag（NH3)2+ = 0.05 mol L-1根据同时平衡规则：AgCl + 2NH3 D Ag（NH3)2+ + Cl该反应的平衡常数为：K= Ag（NH3)2+ Cl-/ NH32=Ag(NH3）2+ Cl Ag+/ NH32Ag+= Kf,（Ag （NH3）2+）· K sp(AgCl）= 1.67× 107× 1。80× 1010 = 3。0× 10-3设平衡时游离的NH3浓度为 x mol L-1AgCl + 2NH3 D Ag（NH3)2+ + Cl-平衡浓度/ mol L-1 x 0。05 0。05 K=Ag(NH3）2+ Cl-/ NH32=0.05×0。05/X2=3.0× 10-3X=0.91即游离的氨浓度为0.91mol L-1（2）设混合溶液中Ag+离子浓度为 y mol L-1Ag+ + 2NH3 Ag（NH3）2+平衡浓度/ mol L-1 y 1。3+2y 0.05y （Kf(Ag （NH3）2+）很大，y 很小）所以： y 1.3 0。05Kf(Ag (NH3)2+)= 0.05/y(1。3）2=1.67×107得:Ag+= y = 1.77× 109 mol L1混合溶液中加入固体KBr，使Br = 0。2 mol L-1 J= Ag+Br = 1.77× 109×0。2 = 3。54× 1010 已知：KSP(AgBr）= 1。8×10-10, 因为J KSP(AgBr），所以将会产生AgBr沉淀。（3） 设欲防止 AgBr 沉淀，溶液中 NH3 的浓度至少为 z mol L-1. AgBr + 2NH3 Ag（NH3)2+ + Br-平衡浓度/ mol L-1 z 0。05 0.2 K =Ag(NH3）2+ Br Ag+/ NH32Ag+=Kf（Ag （NH3)2+） ·KSP（AgBr)= 1.67× 107× 5.3× 1013 = 8。51× 106由K =Ag（NH3）2+ Br -/ NH32 = 0。05×0。2/z2 = 8。51× 106得： NH3= z = 34。3 mol L-1 理论上氨水的浓度至少为 35 mol L1 时，才能防止 AgBr 沉淀的产生，但因市售氨水浓度最浓仅达17 mol L1，故加入氨水不能完全阻止 AgBr 沉淀的生成。
