钢铁冶金学(炼钢部分)教案.doc

1.绪论41.1 炼钢历史的发展过程41. 我国钢铁冶金的发展51.3炼钢的基本任务52. 炼钢任务、原材料和耐火材料72.1去除杂质72.2 调整钢的成分82.3 浇注成内外部质量好的钢锭和钢坯93. 炼钢熔池中的基本反应103.1 脱碳反应103.1.1 脱碳反应的作用103.1.2碳在熔铁中的溶解113.1.3 脱碳反应的热力学条件113.1.4 脱碳反应的动力学条件133.2 硅锰的氧化和还原163.3脱磷反应173.3.1 磷在钢铁冶炼过程中氧化183.3.2 脱磷的热力学条件203.3.3 冶炼低磷钢的几个问题223.4 脱硫反应253.4.1 硫在炼钢中表现的热力学性质253.4.2 碱性氧化渣与金属间的脱硫反应263.4.3 熔渣脱硫的计算293.4.4 气相在脱硫中的作用303.5 钢中气体和非金属夹杂物323.5.1 钢中气体323.5.2 钢中的非金属夹杂物353.5.3 非金属夹杂物的种类353.5.4 夹杂物的来源及减少其的措施374 转炉炼钢工艺394.1 炼钢用原材料394.1.1 金属料394.1.2 造渣材料404.1.3 氧化剂（自学）414.1.4 冷却剂（自学）424.1.5 还原剂和增碳剂（自学）424.2 装料424.2.1 三种不同的装入制度424.2.2 确定个阶段装入量应考虑的因素434.3 铁的氧化和熔池传氧方式434.3.1 铁的氧化和还原434.3.2 炉渣的氧化作用444.3.3 杂质的氧化方式直接氧化和间接氧化444.4 供氧454.4.1氧流对熔池作用454.4.2 氧化机理514.4.3 LD的供氧操作524.5 造渣534.5.1炉渣碱度的控制534.5.2炉渣粘度的控制564.5.3炉渣氧化性的控制564.5.4放渣及留渣操作584.6 温度及终点的控制584.6.1 LD物料平衡和热平衡594.6.2 出钢温度的确定594.6.3 吹炼过程的温度控制594.6.4 终点控制604.7 脱氧和合金化604.7.1 吹炼终点的含氧量及脱氧的任务604.7.2 脱氧剂的选择及加入量的确定624.7.3 脱氧操作644.7.4 合金化的一般原理655 转炉顶底复合吹炼675.1 转炉顶底复吹的发展及其特点:675.1.1 顶吹底吹转炉炼钢的特点及复合吹工艺的产生675.1.2 复合吹炼工艺的分类及目前发展状况685.1.3 复合吹炼的主要冶金特点695.2复合吹炼的熔池搅拌问题705.2.1转炉熔池搅拌问题CO气泡搅拌及气流搅拌705.2.2 搅拌能与均匀混合时间（混匀时间）725.3 复合吹炼的冶金问题735.3.1 对成渣及渣中FeO的影响735.3.2 对各元素化学反应的影响745.3.3 对钢中气体含量的影响755.4 底部供气元件765.4.1 底部供气种类及选择765.4.2 底部供气元件的种类及特点765.4.3 底部供气元件的布置对熔池搅拌的影响786 炼钢常用耐火材料796.1 炉衬材料796.2 炉衬破损机理806.3 延长炉龄的措施（自学）817 预脱硫838 含钒铁水的吹炼878.1 提钒878.2 半钢炼钢89使用说明90参考文献911.绪论钢铁是现代生产和科学技术中应用最广的金属材料.特别是钢,在金属材料的用量中约占85%以上.这是由于钢的强度高,韧性好,容易加工和焊接,使优良的结构材料.钢的品种由上千种,可以跟据不同要求,得到不同性能的钢.作为钢的基体的铁元素在地壳中的蕴藏量5.10%,在金属元素中仅次于铝8.80%,容易从矿石中提取和加工. 近三四十年,钢生产迅速发展,世界上岗的年产量已超过七亿吨.近代钢铁生产的主要方法一直是沿用”二步法”,第一步先用矿石冶炼出生铁,第二不再以生铁和废钢为基本原料炼出不同的钢种.近十几年,虽然有人在”一步法”上作了大量的工作,即直接还原从矿石直接还原出钢,但目前来看,最起码在近期,其法不会最为生产钢的主要手段;也很难成为发展方向.原因主要是其技术不成熟;成本太高. 1.1 炼钢历史的发展过程近代主要的炼钢方法首推1885年在英国获得专利的贝塞麦法,即酸性空气底吹转炉炼钢法.他是在底吹转炉中,将空气直接吹入铁水,利用空气中的氧气氧化铁水中铁、硅、锰、镁等元素，并依靠这些元素氧化释放出的热量将 体金属加热到能顺利进行浇铸所需的高温。它用酸性耐火材料作炉衬，用酸性渣操作。吹炼过程中不能去除磷、硫。因此，此法只适合于处理低磷、硫的原料。为了保证有足够的热量来源，这种方法要求铁水有较高的含硫量。1878年开始生产的托马斯法，即碱性空气底吹转炉炼钢法，改用碱性耐火材料制作炉衬，在吹炼过程中加入石灰，造具有脱磷能力的碱性渣，通过将 体金属中的磷氧化到<0.06%的”后吹”操作集中进行化渣脱磷。在此法中，磷取代硅成为主要的发热元素。词法适合于处理高磷铁水。德、法、比利时、卢森堡等果脯产高磷生铁，托马斯法的诞生，为他们发展钢的生产开辟了道路，这些国家以此为主要炼钢方法达八、九十年之久。空气底吹转炉炼钢不用外来的燃料加热，设备简单，生产率高，它是现代氧气转炉炼钢的雏型。但是，它只适合于处理一定成分的铁水。因为用空气吹炼，大量热量消耗于加热空气中的氮，不能大量加入废钢，而且，钢中的氮、磷、氧等有害杂质的含量高，适合冶炼的钢种也少。年开始生产的平炉炼钢法，采用燃料加热，并利用炉膛内排出废弃的热量通过蓄热分别预热燃料和助燃用的空气，以提高火焰温度，使平炉可以大量利用废钢炼钢。平炉炼钢法对原料的适应性强，冶炼品种广，钢的质量好，熔炼过程容易控制，曾在世界钢生产中长期占据主要地位，直到年平炉钢还占世界钢产量的以上。第二次世界大战后，已经能通过分离空气中的氧和氮提供大量廉价的氧气，为实行氧气炼钢提供了条江。年在奥地利首先投产的顶吹氧气转炉炼钢开创了发展炼钢生产的新阶段。转炉改用氧气吹炼，进一步发挥了转炉炼钢不用燃料，吹炼迅速和生产率高的优点。顶吹氧气转炉炼钢还改变了碱性转炉用空气底吹时“后吹”脱磷的工艺特征，可以石化渣脱磷与脱磷同时进行，甚至比脱磷提前完成。这样，就使转炉炼钢有可能处理不同成分的铁水，并利用原来消耗于加热氮气的热量用于加热废钢（废钢加入量高达），改善了转炉炼钢对不同原料条件的适应性。更重要的是钢中的氮、磷，氮的含量低，质量好，不但能炼所有的平炉钢种，还能炼大部分合金钢种。此外，已经能控制环境污染和利用计算机进行自动控制。它以空前的速度在大多数产钢国家迅速发展，迫使平炉车间停产或改为氧气转炉车间。到年氧气转炉钢的产量约占世界钢产量的，在各种炼钢方法中居首位。氧气底吹转炉：年以来，西欧在传统的托马斯转炉上发展了底吹氧气转炉炼钢法处理铁水，美国又进而在底吹氧气转炉上采用喷石灰分吹炼低磷铁水。底吹氧与相比，具有对熔池搅拌强烈，脱磷能力强，能冶炼超低碳钢，铁和猛地氧化损失较少，炉内反应平稳，减少钢渣喷溅，脱氧、脱磷效果好，能用高磷生铁吹炼，更接近平衡态等优越性，曾受到很多国家重视。顶底复合吹炼：在及底吹氧气的基础上，出现了顶底复合吹炼转炉炼钢法，既有的特点又有底吹转炉的特点，又克服了各自的不足，因此，得到迅速发展。电炉炼钢法：年出现了电弧炉，它以废钢和铁水作为主要原料，通过电弧加热获得高温，可控制炉内气氛，特别是适合冶炼合金钢，尤其是高级合金钢和特殊钢，被各国普遍采用，产量稳定增长。近年来，电弧炉炼钢除普遍氧强化外，有些国家还用大型超高功率电弧炉（容量最大已达）生产普通碳素钢，与氧气转炉炼钢相竞争。1. 我国钢铁冶金的发展我国是世界上炼铁最早的国家，炼钢也是如此，早在春秋战国时期，我国已用渗碳法炼成宝剑。我国的钢铁冶炼技术曾处于领先地位，但旧中国钢铁工业十分落后，年解放时年产量仅为万吨，解放后，我国钢铁工业得到较大的发展，多万钢铁人员，改革初期年产量多万吨，七五结束年产量达万吨，年连上仨个新台阶，年钢产量突破多万吨，万吨，万吨大关初期我国只能生产多个钢种，现在我国已能生产包括精密合金钢在内的多个钢种，钢的质量也有很大提高但与世界先进国家相比，我国的差距还很大，需要我们广大炼钢工作者加倍努力尽快缩小差距1.3炼钢的基本任务生铁中除了含有较多的碳外，还含有一定量的硅、锰、磷、硫等杂质，它们统称为钢铁中五大元素。炼钢就是用氧化的方法去处生铁种的这些杂质，在根据钢种的要求加入适量的合金元素，使之成为具有高的强度、韧性或其他特殊性能的钢。除五大元素外，钢中还含有氮、氢、氧和非金属杂质物。它们是在冶炼过程中随原材料炉气而进入钢流的，或是冶炼过程中残留在钢中的化学反应物。这些物质对钢的性能有重大影响，必须尽量降低其含量。综上所述，可将炼钢基本任务归纳如下：脱碳：含碳量的不同是引起生铁同钢性能差异的决定因素。而在不同钢种中，含碳量也荏苒是控制其性能的最主要元素。钢中含碳量增加则硬度、强度、脆性都将提高，延展性下降，反之，含碳量减少则硬度、强度下降而延展性提高，铁含碳范围.2% 所以，炼钢过程必须按钢种规格将碳氧化至一定范围。2. 脱磷、脱硫：对绝大多数钢种来说，磷、硫为有害元素。磷将引起钢的冷脆，而硫则引起钢的热脆。因此要求在炼钢过程中尽量除之。3. 脱氧：因为用氧化法炼钢，氧化去处钢铁中杂质后，钢中必然残留大量氧，还会给钢的性能带来危害，应当除去。用人为地方法减少钢中含氧量的操作叫做脱氧。一般是向钢流中加入比铁有更大亲氧力的元素（如Al、Si、Na等合金）来完成。4. 去除气体和非金属夹杂物：钢中期体主要指溶解在钢中的氢和氮。非金属夹杂物包括氧化物、硫化物、氮化物、磷化物以及它们所形成的复杂化合物。在普通炼钢方法中，主要靠碳氧反应时生成的CO气泡的溢出所引起的熔池沸腾来降低钢中的气体和非金属夹杂物。5. 升温与合金化：上述所有冶金过程均须在一定高温下才能完成，同时为保证钢水能浇成合格钢锭，也要求出钢时钢流有一定的温度。因此，将钢流加热并控制在一定的温度范围内，是炼钢必须完成的任务。为使钢具有良好的性能或某种特殊性能，还必须根据钢中要求加入适量合金元素。6. 6.     浇成良坯锭：                                2. 炼钢任务、原材料和耐火材料2.1去除杂质一般是指去除钢中S、P、O、H、N和夹杂物。（1）钢中硫钢中含硫0.08%时,在不加Mn的情况下凝固时,在晶界产生低熔点的共晶化合物Fe-FeS(熔点为9400C)、其熔点远低于轧钢、段造温度（1150oC左右）。因此热加工是在钢坯流体处开裂称之为热脆。在冶炼一般钢种时，要求Mn>0.25_0.80%,Mn可在钢凝固温度的范围内，生成MnS和少量的FeS。纯MnS的融电视11640C.，从而能有效的防止钢在轧制时开裂。但过高的S会产生较多的MnS夹杂，轧断的硫化物夹杂被拉长、降低钢的强度。使钢的磨损增大，明显的钢的横向机械性能，降低钢的申冲压性能。为此应将钢中S降到很低的水平，并加入Mn0.250.8%提高钢质量。在部颁标准（YB）和国家标准规定的硫含量依钢质不同而异，见表2-1。钢种普通钢优质钢高级优质钢S%0.050.030.040.02(2) 钢中P磷是钢中有害元素之一，通常，磷使钢的韧性降低，磷可略微增加钢的强度，且当钢中C含量增加时降低冲击值就越大。磷的突出危害是产生冷脆，在低温下%P越高，冲击性能降低就越大。磷是降低钢也表面张力的元素，易析集在结晶边界处，随着P含量增加，表面张力值降低越多，从而降低了钢的抗热裂纹性能。为了减少磷的危害，提高钢质量，必须尽量降低磷含量。可采用炉内氧化法（造碱性渣）脱磷或炉外 还原法脱磷等或采用铁水预处理脱S、P效果更好。钢中P的允许范围钢类普通钢优质钢高级优质钢P%0.0450.0350.040.03(3) 钢中氧钢中O是影响钢质量的主要元素之一。因为氧和铁的亲和力大，致使一些钢在脱ru氧后还有较多的氧。随操作工艺和钢中的不同，钢中o的变化波动范围很大。见表26一般测定的钢中氧含量是全氧，包括溶解氧O和氧化物夹杂中的氧，若使用浓差法测定氧时，才测定的是钢种的溶解氧，在钢锭材中取样时是全氧样。在标准中一般不规定含量值。但有的标准对一些钢种有夹杂物的要求长些 在轧或锻的钢坯上（100mm）取样，取纵向断面进行金相评级，放大100倍，检查分析夹杂物，除氧化物夹杂外，还检验球状硫化物夹杂。在长度放大100倍的情况下，直径为80mm的视场，可分辨出0.11微米的夹杂, 是按夹杂物的总量、长度、分布情况评定的。（什么钢不能越过什么级别，可见表2-7、2-8）。低温下，钢中的氧基本上和元素反应全部生成夹杂物，钢中非金属夹杂物来源如下：1脱氧脱硫产物，特别是一些颗粒小，或密度大的夹杂物没有及时排除。2随着温度降低，S、O、N等杂质元素溶解度相应下降。3带入钢液中炉渣和耐火材料（不规则、大型夹杂）4钢液被大气氧化（二次氧化）形成的氧化物，占大部分,保护浇注;钢中非金属夹杂物通常是被认为是有害的，所以要通过各种措施使其含量尽可能降低。采用的方法有：保护浇铸，减少二次氧化，大大减少夹杂物;吹氧搅拌，使（1）大量上浮。采用复合脱氧剂使（2）成液态脱氧产物上浮真空吹氧（RH、DH）等尽可除去夹杂。以及其他措施钢包喷粉等改变夹杂物类别形态如MnS该为CaS等及液态脱氧。采用连铸减少,采用中间包挡渣墙防止大型夹杂物的出现。（4）钢中氮虽然钢中N能使强度略微增加，但在低碳钢中N回降低钢的冲击值aK，产生老化现象。碳越低，影响就越大。N是表面活性物质，因此降低了钢液的表面张力，使N容易折集在晶界，降低了钢的抗热裂纹的性能。所以一般情况下N有害，应尽量去除。一般N钢中活度低，不如H好去除，吹Ar搅拌应相应，一般应不少于15分钟。钢中残留的N可用Ti、Nb、V、Al结合生成氮化物，以消除N的不利影响。且细小的氮化物有调整晶粒，改善钢质的作用。在耐热钢中N有一个用途，可用N代替Ni、Ti生产耐热钢，所以耐热钢中含量较高。（5）钢中氢氢是钢中隐存的杂质，含量很低，在大气下冶炼的钢中含氢量一般为27cm3/100g （0.0.%）（每百分之一为1ppm）在真空下，处理冶炼钢中，含氢量一般2cm3/100g。在钢的各类标准中一般不作数量上规定。钢中氢可使钢产生白点和气泡，使钢变脆。因此，冶炼易生产白点等缺陷的钢种时，要特别注意原料（尤其是石灰）的干燥清洁，冶炼时间要短，炉内充分脱碳、去气，炉外吹Ar或真空处理，使H降低到很低水平（<0.5cm3/100g）。白点 是钢的致命缺陷，标准中规定有白点的钢材不准交货。在100mm的坯上取样打断口样，在纵断口上呈白色亮点（=110mm不等）称白点。实为交错的细小裂纹。它产生的主要原因是钢中H在少空隙中析出的压力和钢相变时产生的但组织应力综合力超过了钢的强度，产生了白点（内壁不氧化）。一般白点产生的温度<200，低温下钢中H的溶解度很低，相变应力也最大。大气中H2为0.05Pa（4×10-4mmHg），因此，固态钢中的氢总是向外扩散去除的。2.2 调整钢的成分为保证钢的各种物理、化学性能，应将钢的成分调整到规定的范围内。（1）钢中碳炼钢过程中，要氧化脱除多余的碳，达到规定的要求。用生铁炼钢时脱碳量大（>3%）用电炉氧化法脱碳量较小（>0.20%）这些碳主要被氧化成CO，其穿出钢液时有较好的脱气作用，所以在大气下炼钢时脱碳也是作为一种脱气的手段。从钢的性质看，碳也是重要的合金元素之一，它可增加钢的强度、硬度。见表2-11在不同的热处理条件下，C改变了钢中个组织的比例，使强度增加的同时略微降低韧性指标，各组织的机械性能和物理性能见表2-12。钢中C决定了冶炼、轧制和热处理的温度制度。C和各温度的关系用Fe-C状态图表明（图2-20）。各种钢种所要求的C含量及某些工艺参数的关系见2-13。碳能显著的改变钢的液态和凝固性质，因此，冶炼时要注意其影响。例如在1600，C0.8%的情况下，每增加.1%的C，使熔点降低6.5，钢液密度减少4/粘度降低0.7%。可使N的溶解度降低0.001%，H的溶解度降低0.4cm3/100g。增大凝固区间17.79（2）钢中锰锰的冶金作用主要是消除S的热脱影响，改变硫化物的形态和分布以提高钢质。钢中Mn是一种非常弱的脱氧剂，只有在碳含量低，O较高时才有脱氧作用（如沸腾钢只能用其脱氧）一般其主要是协助Si、Al脱氧，增大它们的脱氧能力（形成复合脱氧剂）锰可略微提高钢的强度可提高1%，强度提高b 78.5Mpa.锰可增加钢的淬透性，价格便宜，且可稳定并扩大奥氏体区，可利用其在这方面的特性，冶炼一些这方面有要求的钢中。（3）钢中硅硅是钢中最基本的脱氧剂，普通镇静钢的含硅量不少于0.12%，不大于0.35，沸腾钢Si含量不大于0.07%，半镇静钢Si含量不大于0.17%。该脱氧剂便宜，且Si还能较强的提高钢的机械性，每增加.1%的Si约使b提高9Mpa（0.92f/mm2）通常冶炼钢种的硅含量范围见表2-15硅对钢液性质的影响较大。如在1600纯净钢每增加1%的Si降低C的饱和溶解度0.294%，降低的熔点8，降低密度60/。降低H的饱和溶解度1.4cm3/100g。N0.003%，增加钢的凝固区间10，提高钢液收缩率2.05%。2.3 浇注成内外部质量好的钢锭和钢坯此项近来越来越重视，以前炼钢基本任务和多书上都不提及，现在把此项作为炼钢任务的中心。主要是指连铸.钢锭钢坯的质量与很多因素有关，如：浇注温度、浇速、钢中合金元素，浇注方法及工艺，保护条件，锭坯尺寸、模内表面质量及形状、（H/D比）连铸机质量、连铸拉速、给水、（二冷结晶器）保护渣质量等等很多因素。模注： CSiMnPS生铁08±4%0.75不规定三级 0.40三类 0.07045#钢0.420.50%0.170.37%0.500.90%0.0400.0403. 炼钢熔池中的基本反应炼钢熔池中的主要元素是Fe、C、Si、Mn、P、S等。各元素的氧化次序应服从物理化学定律，即氧化次序由元素与氧亲和力的大小来决定，反应的自由能越负（或其氧化物分解压Po2越小）的元素越易氧化，生成氧化物越稳定。根据熔池中各元素的F或Po2值的大小可知在130014000C使元素氧化的次序该是：SiMnCrCFePS实际上熔池中各元素对氧的亲和力不仅与当时的温度计氧化物的性质有关，还与该元素及其氧化物在溶液中的浓度有关。在实际熔池中单独一个元素先氧化到某一时刻后另一元素再开始氧化的明显过渡是没有的。一般是几种元素同时氧化，致使氧化的速度有差别。与氧亲合力大的元素氧化速度快。因此，可以创造条件使某种元素提前快速氧化。如炼钢过程中提前造渣提前去磷。 在碱性炼钢实践中，不管是转炉、电炉或平炉，冶炼开始时，熔池温度较低，钢液中硅、锰含量较高，因此，都是硅、锰先氧化，并伴随着铁的的大量氧化。只有当熔池温度超过Si、Mn、C氧化转换温度时，如图1-1所示：c才开始大量氧化，在转炉口出现碳焰。俄而且一般情况下（Si、Mn含量祥差不多或%Si%Mn时）碳焰上升的温度决定于Si-C转化温度Tsi。因为在熔池温度T高于Mn-C转化温度，但仍小于Si-C转化温度时，Mn停止氧化，成为残锰存在于钢液中。这时，如果C开始氧化，则由于TTsi，C氧化的产物CO将被Si还原，发生下面反应： Si+2CO=（SiO2）+2C使C又回到钢水中，这种反应一直进行到TTsi时，生成的CO才能稳定存在而不被还原。因此正常C眼上升温度主要决定于Si-C转化温度Tsi，只有当铁水中Mn含量远大于Si含量，Si量很少，很快被氧化掉，而且硅氧化所产生的热量尚不足以提高熔池温度到TMn时，Mn将继续氧化，这时C开始氧化的温度才决定于Mn-C转化温度TMn。可见，当n个元素同时存在时，氧化的转化温度不仅与元素本身氧化反应的F有关，而且还与各元素相对含量有关，同时还会受到动力学条件的影响。3.1 脱碳反应3.1.1 脱碳反应的作用脱碳反应是贯穿于炼钢过程始终的一个主要反应。炼钢的主要任务之一就是要把熔池中的碳氧化脱除至所炼钢号的要求。同时，脱碳反应的产物-CO气体在炼钢过程中也是具有多方面的作用：(1)从熔池排除CO气体产生沸腾现象，使熔池受到激烈的搅动，起到均匀熔池成分和温度的作用。(2)大量的CO气体通过渣层是产生泡沫渣和气渣金属三相乳化的重要原因。(3)上浮的CO气体有利于清除钢中气体和夹杂物，从而提高钢的质量。(4)在氧气转炉中,排出CO气体的不均匀性和它造成的熔池上涨往往是产生喷溅的主要原因.3.1.2碳在熔铁中的溶解炼钢用的铁水是铁和碳以及其他一些杂质的溶液。铁水中的碳量通常稳定在4%左右。在高炉炼铁过程中，铁矿石中的氧化铁被还原为铁，在还原性气体和炽热焦炭的渗碳作用下，还原出的铁最终成为生铁。在Fe-C二元系中碳的饱和浓度是可以计算的，当t=15000C时，可以求出铁中溶解的碳量为5.15%，实际上因受其它元素的应响溶解度有所改变。目前已知Si P S等能减低碳的溶解度，Mn Cr V等能增加碳的溶解度。炼铁时铁液同炽热的焦碳在高炉炉缸内接触，并由于其他元素的影响，铁水中的含碳量也有所不同，如：一般炼钢生铁中碳为4%左右，高磷生铁中，含碳量则为3.6%左右。 碳溶解于铁液是吸热过程，由此推知碳与铁组成的溶液不是理想溶液。当C<1%时，fc=1。在-碳氧反应时，在一般炼钢条件下，平衡常数或动力学方程式中可取ac等于C%。由于碳的蒸汽压不大，它不能从溶液中汽化而去除，只有使它氧化为CO和CO2脱除。3.1.3 脱碳反应的热力学条件（1）脱碳反应式 碳在氧气炼钢中一部分可在反应区同气体氧接触而受到氧化,反应式为C+1/2O=CO G0= -+41.274T J/mol G01873= - J/mol （110）这个反应极少，一次作用区大部分形成O。碳也同金属中溶解的氧发生反应而氧化去除，反应式如下：C+O=CO G0= -22186-38.386T J/mol G01873= -94082 J/mol （111）C+2O=CO2 （112）在通常的熔池中，碳大多是按（111）式发生反应，即熔池中的碳的氧化产物绝大多数是CO而不是CO2。因为熔池中含碳量高时，CO2 也是碳的氧化剂，发生下列反应：C+ CO2=2COG0= -129.577 G01873= -97909 J/mol （113）而且，在含碳量相同的情况下气相中CO2%将随湿度升高而降低，在同一温度下又将随碳的增加而降低。在炼钢温度下，只有当碳低于0.1时，气相中CO2方能达到1%以上，所以推断在炼钢熔池中碳的氧化产物绝大多数为CO。（2）平衡常数 C+O=CO式进一步写出CO反应的平衡常数如下：KC=PCO/acao=PCO/fc acfcao (114) 式中KC反应（111）的平衡常数；PCO同下：熔池中C平衡的气相中的CO的分压。表达式反应（111）的平衡常数与温度之间关系的公式很多，常用的是：lgKC=1160/T+2.003 (115) lgKC=811/T+2.205 (116) lgKC=1860/T+1.643 (117)上列各式的系数虽略有不同，但所得的KC却非常相近，这表明各研究的结果是一致的。现将温度为150020000C分别代入(115)计算结果如下：温度0C15001600KC454419从上列数据可以看出，CO反应的平衡常数数值随温度的变化不大，并且随温度的升高而略有减低的趋势。因此推测式(111)反应是一个微弱的放热反应（37108510 cal/mol）。（3）CO乘积 为了分析炼钢过程中的和间关系，常将PCO取做一个大气压，并且因为%低时，fc和fo接近1，因此可以用%和%分别代入(114)式，则该式可简化为：KC=CO/ac·ao=1/ %·% (118) 为讨论方便，以m代表上式中的1/Kc，则可导出：m=%C·% (119) 一般来讲，m值也具有化学反应平衡常数的性质，在一定温度和压力下应是一个常数，而与反应物和生成物的浓度无关系。如上所述因C+O=CO反应的平衡常数随温度变化不大，所以在炼钢过程中的温度范围内，熔池中%O和%C之间具有等边双曲线函数的关系。据早先（1931年）在1600下，实验室的结果，在PCO=1atm时，m=0.0025（或为0.023）。这是炼钢文献上常用的理论上的%C和%O的乘积数值。实际上m不是一个常数，据近来研究进一步证明，m值随%C的增加而增加。m值不守常的原因，在碳低时是由于反应(111) 和(112)同时发生，生成了CO2。在高碳时由于活度系数不能忽略。（4）氧化性过剩氧各种炼钢方法中实际的熔池O含量都高于相应的理论含量。图1-7表示了氧气转炉实际的%C·%O与相应的理论值比较。如果与%C相平衡的%O平衡值和实际熔池的%O实际之差称为过剩氧%O，即：%O= %O实际-%O平衡 (120)将(120)代入m=%C·%O式中得：%O= %O实际-m%C-1 (121)过剩氧%O的大小与脱碳反应动力学有关。脱碳速度大，则反应接近平衡，过剩氧值较小，反之，过剩氧就更大。且炉渣中的aFeO越高，实际%O也越高。过剩氧%O随含碳量而有不同，碳越低，%O越靠近平衡线。底吹转炉在C0.03%时接近Pco=1atm的平衡曲线。底吹转炉熔池气泡中会有冷却剂分解产物。按Pco=0.4atm考虑，而实际%O和平衡曲线更近，这是由于底吹法对熔池搅拌更为强烈的缘故。正因为熔池中%C和%O基本上保持着平衡的关系。%C高时，%O低。在%C高时增加供氧量只能提高脱碳速度，而不会增加熔池的%O；但是要使%C降低到很低的数值（<0.150.20）必须维持熔池中高的%O。%C低时，%O还与渣中aFeO，熔池温度等有关。压力对脱碳反应的影响 C·O=mPco O=Pco/C 一定C下，Pco越高，O越低。因CO反应产物为气体CO和CO2，所以当温度一定时，CO平衡关系还要受Pco或总压的影响。当Pco1时，CO平衡关系如图所示(图1-8)：(a)为高压的情况;(b)为低压的情况;综上所述，从热力学条件考虑，影响脱碳反应的因素是：（）大fc有利于脱碳；（）增大fo和%O有利于脱碳；（）降低气相中CO的分压能使脱碳反应顺利进行；（）温度对腿谈反应的影响不大。3.1.4 脱碳反应的动力学条件（1）脱碳反应的环节 熔池中碳和氧的反应至少包括三个环节：反应物C和O向反应区扩散；C和O进行化学反应；排出反应物CO或CO+CO2混合物。即熔池中的碳的氧化反应是一个复杂的多相反应，包括扩散和化学反应和气泡生成等几个环节。当新相（气泡）能顺利生成时，哪一个环节是控制环节，可由其表观活化能的大小来判断。如活化能E250 kcal/mol，则化学反应是控制环节，整个过程属于化学动力学领域；如活化能E250 kcal/mol，则过程受扩散控制，这个过程处于扩散领域；当活化能E是在这二者之间时，则处于扩散与化学动力学混合领域。据一些文献报导的碳氧化反应的表观活化能波动在1535kcal/mol之间，远比上述的数值低的多，因此可以认为碳氧化反应的控制环节是在扩散领域，即碳和氧向反应区是整个脱碳反应速度的控制环节。在高温下，C+O=CO化学反应非常迅速，实际上是个瞬时反应。某些特殊情况下，CO气泡生核困难时，新相生成也可能是控制脱碳的主要环节。（2）C和O的扩散 碳氧化反应产物是气体，当钢夜被熔渣层覆盖时，C和O之间的反应在钢液中早已存在的气泡界面上进行，生成的CO分子能立即转入气相。O和O是表面活性元素，C和O向气泡表面扩散，并吸附于气泡表面上进行化学反应。由于反应进行得很迅速，所以在气泡和钢液的相界面上二者很接近于平衡。然而在这远离相界面处的C和O的浓度比气泡表面上浓度大得多，于是形成一个浓度梯度，是C和O不断向反应区扩散。C和O的扩散，哪一个是控制环节呢？对这个问题有几种不同的看法。较普遍的看法是：C和O低是，O的扩散为控制环节；C低O高是，则C的扩散成为控制环节。感应炉吹氧实验得出的脱碳速度岁%C的变化曲线在不同的吹氧条件下均有一拐点。拐点处的%C称为临界的%C，以%C临表示，通常在0.100.07%左右，如图1-9所示：当金属中实际的%C低于%C临时，rc随%C降低而显著降低，rc=k%C，这时，C的扩散速度将决定整个脱碳反应的速度；反之当金属中%C> %OkPo2 ，氧的扩散速度决定着整个脱碳反应的速度。因此，随着供氧量的增加使rc亦相应增大。(3) CO产生的条件 某些情况下，析出碳氧化反应物CO气泡亦可成为控制脱碳反应速度的环节。CO在熔铁中溶解度很小，但在钢液中没有现成的气液相界面时，产生新的界面，需要极大的能量。新生成的气泡越小，需要的能量越大。设钢液的表面张力m-g为1500dyn/cm，新产生的CO气泡核心半径为10-7cm，则这个气泡核心所受的毛细管压力Pco=2m-g/r（g）=2×1500/10-7=3×1010dyn/cm2。实际上，CO气泡所受到的压力还包括钢液，炉渣和炉气的静张力。Pco=P（g）+mhm+shs+2m-g/r（g） (122) 式中P（g）为炉气压力，s、m为钢、渣密度；hm、hs为钢、渣层的厚度。由(122)式可知，在钢液内产生一个很小的CO气泡核心，需要克服上万个大气压的压力，因而实际上不可能生成。只有在钢液中有已经存在的气液界面时，才能减少生成的气泡阻力，使碳氧反应顺利进行。氧气转炉炼钢，氧流在反应区和金属直接接触，并有大量旗袍弥散存在于金属熔池内，所以生成CO气泡很顺利，这也是转炉脱碳速度很大的原因。（4）实际熔池中脱碳速度的变化 氧气转炉吹氧时脱碳速度的变化情况见图112由图可见，脱碳过程可以分为三个阶段，吹炼初期以硅的氧化为主，脱碳速度较小（4%±）；吹炼中期，脱碳速度几乎为空值；吹炼后期，随金属中含碳量的减少，脱碳速度亦降低。整个脱碳过程中脱碳速度变化的曲线谶纬台阶形。对各阶段的脱碳速度可以写出下列关系式：第一阶段 dc/dt=k1t (124)第二阶段 -dc/dt=k2 (125)第三阶段 -dc/dt=k3c (126)式中K1决定于Si及熔池温度等因素的常数；t吹炼时间；K2高速脱碳阶段由氧气流量所确定的常数；氧流量Fo2变化时，K2=k2Fo2；k3含碳量降低，脱碳反应受碳的传质控制时，由氧流量、枪位、熔池搅拌情况等确定的常数。图113是不同供氧强度下脱碳速度曲线模型，可见随着供氧强度的增大，中期脱碳速度显著增大，但台阶形特征仍然不变。在一炉钢的吹炼初期，整个熔池温度低，硅、锰的含量高；硅和锰首先迅速的氧化，尤其是硅的氧化抑制脱碳反应的进行。硅和碳的选择氧化的关系可由式Si+2O=（SiO2） G0= -+53.55T (127) C+O=CO G0= -4100-10.16T (128) 联立推出 2×-（SiO2）+2C=2CO+Si G0=-73.87T (129)吹炼初期，熔池C4%，Si 0.6%，t=12501350。将这些数据代入等温方程式G=G0+RlnJ 则反应（129）自由能变化为G=G0+Rln（P2cofSi%Si/a（SiO2）f2c%C2）=-73.87T+4.575TlgfSi+lg%Si+2lgPco-lga(SiO2)-2lgfc-2lg%C 取Pco=1，并忽略Mn，P对活度的影响，活度系数用炼钢原理P87表3-14的相互作用系数计算：lgfi=eji lgfSi=eSiSi%Si+ ecSi%C=0.11×0.6+0.18×4=0.786lgfcSi= ecc%C+ eSic%Si=0.14×4+0.08×0.6=0.608 代入后得：G=-80.33T-4.575Tlga(SiO2) (130) 再由炼钢原理P134图4-19查出，初期渣碱度1（1480）FeO=20%时，a(SiO2)0.1。温度按T=1573K计算，代入(130)式计算出G=11900cal。也就是说，吹炼初期，硅优先氧化。当熔池温度升高到1480，碳才能激烈氧化。第二阶段是碳激烈氧化的阶段，脱碳速度受氧的扩散控制，所以供氧强度越大，脱碳速度越大，因此K2=k2Fo2 。当碳降到一定程度时，碳的扩散速度减小了，成为反应的控制环节，所以脱碳速度和含碳量成正比。由于碳越降越低，脱碳速度也随着渐渐降低。也有人把它写成-dC/dt=k3t的形式。关于第二阶段向第三阶段过度时的含碳量C临的问题，有种种研究和观点，差