第三章-抗氧剂课件ppt.ppt

在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确第3章 抗氧剂在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确提 纲聚合物的热氧降解机理聚合物的热氧降解机理抗氧剂种类抗氧剂种类抗氧剂间的相互作用抗氧剂间的相互作用抗氧剂的选用原则抗氧剂的选用原则抗氧剂的发展趋势抗氧剂的发展趋势聚合物降解聚合物降解抗氧剂抗氧剂聚合物降解聚合物降解聚合物降解的影响因素聚合物降解的影响因素聚合物稳定化的方法聚合物稳定化的方法在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确棉、麻、天然丝织品，在穿着或者使用时间较长后会棉、麻、天然丝织品，在穿着或者使用时间较长后会泛黄、变色、脆化。泛黄、变色、脆化。汽车或者自行车的橡胶轮胎在使用一段时间后，会硬汽车或者自行车的橡胶轮胎在使用一段时间后，会硬化、龟裂甚至破裂，橡胶手套、热水袋等乳胶制品在化、龟裂甚至破裂，橡胶手套、热水袋等乳胶制品在只用一段时间后发粘。只用一段时间后发粘。一、聚合物降解一、聚合物降解 降解（老化）降解（老化）：高分子材料在加工、贮存、使用的过程：高分子材料在加工、贮存、使用的过程中，物理化学性质和力学性能会逐渐变差。中，物理化学性质和力学性能会逐渐变差。在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确老化老化(aging)(aging)化学老化化学老化：指聚合物在一定的环境中与氧、水、臭：指聚合物在一定的环境中与氧、水、臭氧等化学物质作用发生的不可逆的化学变化。氧等化学物质作用发生的不可逆的化学变化。例如塑料的脆化，橡胶的龟裂，纤维的变黄等。例如塑料的脆化，橡胶的龟裂，纤维的变黄等。高分子受紫外线、热、机械力等因高分子受紫外线、热、机械力等因素的作用而发生的分子链的断裂素的作用而发生的分子链的断裂高分子碳高分子碳-氢键断裂，产生的高分氢键断裂，产生的高分子自由基相互结合，形成网状结构子自由基相互结合，形成网状结构 物理老化物理老化：不涉及分子结构的改变，它仅仅是由于：不涉及分子结构的改变，它仅仅是由于物理作用发生的可逆性变化。例如有些高分子材料物理作用发生的可逆性变化。例如有些高分子材料受潮后绝缘性能下降，但干燥后可以恢复。受潮后绝缘性能下降，但干燥后可以恢复。在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确 降解的微观表现主要是相对分子质量的降降解的微观表现主要是相对分子质量的降低和相对分子质量分布的变化。低和相对分子质量分布的变化。图图1 紫外线照射下，聚丙烯薄膜分子量的变化曲线紫外线照射下，聚丙烯薄膜分子量的变化曲线在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确二、聚合物降解的影响因素二、聚合物降解的影响因素（一）内因（一）内因1 1、聚合物的组成及其链结构、聚合物的组成及其链结构 聚合物的组成不同，化学键的强度不同。结聚合物的组成不同，化学键的强度不同。结合能低的键容易在外因作用下断裂。合能低的键容易在外因作用下断裂。聚乙烯聚乙烯聚四氟乙烯聚四氟乙烯F原子的半径为原子的半径为6.4nm，比，比H原子的原子的2.8nm大得多。大得多。而而C-C键长约键长约13.1nm。C-F键的键能为键的键能为5.0102kJ/mol；C-H键的键能为键的键能为4.1102kJ/mol。在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确 例如：分子中的例如：分子中的不饱和双键不饱和双键、羟基羟基、羧基羧基、聚酰胺中的酰胺基团聚酰胺中的酰胺基团、聚碳酸酯中的酯基聚碳酸酯中的酯基、聚砜中的碳硫键聚砜中的碳硫键等，都是导致降解的主要等，都是导致降解的主要内因。内因。在聚合物中在聚合物中C C、H H以外，还有其他元素或以外，还有其他元素或者基团也会对稳定性造成影响。者基团也会对稳定性造成影响。在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确 反应速率决定于氧化剂从聚合物分子上夺取反应速率决定于氧化剂从聚合物分子上夺取氢原子的难以程度，而夺氢反应的速率又取决氢原子的难以程度，而夺氢反应的速率又取决于于C-HC-H键的类型。键的类型。聚丙烯和线性聚乙烯的稳定性？聚丙烯和线性聚乙烯的稳定性？在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确 相对分子质量分布对聚合物的降解具有影响 因为相对分子质量分布宽的聚合物其低相因为相对分子质量分布宽的聚合物其低相对分子质量部分必然较多，所以相对分子对分子质量部分必然较多，所以相对分子质量分布宽的聚合物通常稳定性较差。质量分布宽的聚合物通常稳定性较差。在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确含支链的聚乙烯比结晶的聚乙烯更易降解。含支链的聚乙烯比结晶的聚乙烯更易降解。1-含支链型聚乙烯；含支链型聚乙烯；2-线型聚乙烯；线型聚乙烯；图图2、含支链型聚乙烯和线型聚乙烯随时间的吸氧量、含支链型聚乙烯和线型聚乙烯随时间的吸氧量 支化度是指聚合物分子链上分支的程度。支化度越大，链结构的薄弱环节就越多，支化度越大，链结构的薄弱环节就越多，越容易降解。越容易降解。在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确取向态取向态 聚合物的聚集状态有晶态、非晶态、取向聚合物的聚集状态有晶态、非晶态、取向态、液晶态和超分子结构等。态、液晶态和超分子结构等。2 2、聚合物的聚集状态、聚合物的聚集状态非晶态非晶态晶态晶态非晶材料密度小非晶材料密度小(高分子链排列不规则）高分子链排列不规则），易被氧、水、化学物质渗透、降解易被氧、水、化学物质渗透、降解在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确图图3、在、在100oC时，不同成型工艺的线型聚乙烯随时间的累积吸氧量曲线时，不同成型工艺的线型聚乙烯随时间的累积吸氧量曲线1-100兆镭辐射；兆镭辐射；2-压塑成型；压塑成型；3-压塑成型后经退火；压塑成型后经退火；4-结晶的线型聚乙烯；结晶的线型聚乙烯；结晶状态与聚合物的链结构规整性、温度、结晶状态与聚合物的链结构规整性、温度、成型工艺及后处理工艺有关。成型工艺及后处理工艺有关。在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确 包括在聚合过程必然进入的杂质和加工过程包括在聚合过程必然进入的杂质和加工过程中必须加入的杂质。中必须加入的杂质。3 3、杂质、杂质 在加工过程中加入的增塑剂、补强剂、硫化在加工过程中加入的增塑剂、补强剂、硫化剂、硫化促进剂、填充剂、颜料等都是必须剂、硫化促进剂、填充剂、颜料等都是必须加入的杂质。加入的杂质。聚合中的引发剂、乳液聚合时的乳化剂、聚合中的引发剂、乳液聚合时的乳化剂、悬浮聚合中的分散剂、反应中未聚合的单体和悬浮聚合中的分散剂、反应中未聚合的单体和副产物、聚合时与金属设备接触而带入的少量副产物、聚合时与金属设备接触而带入的少量金属离子等，都是在聚合过程中会进入的杂质。金属离子等，都是在聚合过程中会进入的杂质。在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确大多数杂质会加速聚合物的降解大多数杂质会加速聚合物的降解氧化剂均为过氧化物，是引发自由基反应的引发源；氧化剂均为过氧化物，是引发自由基反应的引发源；铁、锰、铜等金属是氧化过程中的催化剂；铁、锰、铜等金属是氧化过程中的催化剂；颜料往往会对降解起阻止作用的，如橡胶中加入的炭颜料往往会对降解起阻止作用的，如橡胶中加入的炭黑、黑色汽车漆中的炭黑均有防老化的作用；黑、黑色汽车漆中的炭黑均有防老化的作用；杂质是造成聚合物降解的一个不容忽视的内因。杂质是造成聚合物降解的一个不容忽视的内因。在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确 聚合物的化学键在受热时会断裂，产生自聚合物的化学键在受热时会断裂，产生自由基。由基。（二）外因1 1、热、环境温度和热氧的影响、热、环境温度和热氧的影响 热具有较高的活性，受热可以加速聚合物分热具有较高的活性，受热可以加速聚合物分子的运动，从而引起聚合物的降解和交联，子的运动，从而引起聚合物的降解和交联，使其性能降低。使其性能降低。在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确 若有氧存在时，大分子自由基将与氧迅速作用，形若有氧存在时，大分子自由基将与氧迅速作用，形成的过氧自由基就不能再结合生成原来的分子。成的过氧自由基就不能再结合生成原来的分子。过氧自由基相互之间或与烷基自由基可以进一步反应过氧自由基相互之间或与烷基自由基可以进一步反应在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确 若有氧存在时，也会产生过氧交联键，但这种过氧交若有氧存在时，也会产生过氧交联键，但这种过氧交联键不如碳交联键稳定。联键不如碳交联键稳定。当聚合物的侧链或侧基发生断裂而形成自由基时，当聚合物的侧链或侧基发生断裂而形成自由基时，这些自由基如果相互结合，则可产生交联结构：这些自由基如果相互结合，则可产生交联结构：在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确 过高的温度，即使在没有其他因素影响的条过高的温度，即使在没有其他因素影响的条件下，也会使聚合物分子断裂而降解。件下，也会使聚合物分子断裂而降解。地球上的一般地区的环境温度不会太高，但地球上的一般地区的环境温度不会太高，但在有光、氧等其他因素同时存在时，会同时发生在有光、氧等其他因素同时存在时，会同时发生降解和交联反应。降解和交联反应。在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确名称名称波长波长/nm能量能量/kJ名称名称波长波长/nm能量能量/kJ微波微波10610710-110-2紫外线紫外线400299红外线红外线10310610-110-2300399可见光可见光8001472005997001711001197600201x射线射线10-1106500239r射线射线10-31082 2、光的影响、光的影响 太阳光是影响聚合物降解的最主要外因之一太阳光是影响聚合物降解的最主要外因之一 紫外光区，波长紫外光区，波长150400nm，约占太阳光的，约占太阳光的5%可见光区，波长可见光区，波长400800nm，约占太阳光的，约占太阳光的40%红外光区，波长红外光区，波长8003000nm，约占太阳光的，约占太阳光的55%表表1 1 各种波长光的能量各种波长光的能量在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确表表2 2 各种化学键的键能各种化学键的键能化学键化学键键能键能kJ/mol化学键化学键键能键能kJ/mol化学键化学键键能键能kJ/molO-O138.9C-C347.7H-H436.0C-S259.4C-O351.5O-H462.8C-N291.6N-H390.8C=C607.0C-Cl328.4C-H413.4表表3 3 常用聚合物最敏感波长常用聚合物最敏感波长聚合物聚合物聚合物聚合物符号符号最敏感波最敏感波长长/nm聚合物聚合物聚合物聚合物符号符号最敏感波最敏感波长长/nm聚碳酸酯聚碳酸酯PC258305聚丙烯聚丙烯PP300聚乙烯聚乙烯PE300聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯PMMA290315聚氯乙烯聚氯乙烯PVC320聚乙烯聚乙烯-乙酸乙烯共乙酸乙烯共聚物聚物P(VC-VAC)327和和364聚苯乙烯聚苯乙烯PS318.5聚酯聚酯PET325在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确 在热、光或者热光同时作用下，聚合在热、光或者热光同时作用下，聚合物很容易进行氧化反应。物很容易进行氧化反应。3 3、氧和臭氧的影响、氧和臭氧的影响 在离地面在离地面2030km的大气层中，臭氧的的大气层中，臭氧的浓度很高。浓度很高。在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确 臭氧对不饱和橡胶的破坏更为严重。能与双臭氧对不饱和橡胶的破坏更为严重。能与双键结合，生成臭氧化物，这种臭氧化物很不稳定，键结合，生成臭氧化物，这种臭氧化物很不稳定，经分子重排形成异臭氧化物，同时分子键断裂：经分子重排形成异臭氧化物，同时分子键断裂：臭氧化物臭氧化物异臭氧化物异臭氧化物C=C607.0C-O351.5在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确臭氧龟裂的特征是裂纹与橡胶的拉伸变形方向相垂直 臭氧作用于受应力而形变的橡胶时，不仅使分臭氧作用于受应力而形变的橡胶时，不仅使分子链断裂，而且出现与应力方向垂直的裂纹子链断裂，而且出现与应力方向垂直的裂纹“臭氧龟裂臭氧龟裂”在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确4 4、水和潮湿的影响、水和潮湿的影响 水渗入聚合物中使其中某些水溶性物质、增塑水渗入聚合物中使其中某些水溶性物质、增塑剂和含水基团的物质被溶解、抽提或吸收，从而逐步剂和含水基团的物质被溶解、抽提或吸收，从而逐步改变了聚合物材料的组成和比例，加速了老化。改变了聚合物材料的组成和比例，加速了老化。酰胺基团、酯基、缩醛基等在水的作用下，酰胺基团、酯基、缩醛基等在水的作用下，会发生水解反应。会发生水解反应。水的渗入有时是可逆的。水的渗入有时是可逆的。例如，尼龙吸水后拉例如，尼龙吸水后拉伸强度下降，延伸率提高。但将其烘干排出水后，拉伸强度下降，延伸率提高。但将其烘干排出水后，拉伸强度又可以恢复。伸强度又可以恢复。在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确5 5、其他因素的影响、其他因素的影响 在自然环境中，微生物（如真菌和细菌）、某在自然环境中，微生物（如真菌和细菌）、某些高级生命体（如昆虫、啮齿动物、海生蛀虫等），些高级生命体（如昆虫、啮齿动物、海生蛀虫等），是会使聚合物降解或者破坏的生物体。是会使聚合物降解或者破坏的生物体。在微生物活性（有酶参与）的作用下，酶进在微生物活性（有酶参与）的作用下，酶进入聚合物的活性位置并渗透至聚合物的作用点后，入聚合物的活性位置并渗透至聚合物的作用点后，使聚合物发生水解反应，从而使聚合物大分子骨架使聚合物发生水解反应，从而使聚合物大分子骨架结构断裂成小链段，最终成为稳定的小分子产物。结构断裂成小链段，最终成为稳定的小分子产物。生物降解生物降解在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确生物降解塑料 理想的生物降解塑料是一种具有优良的使用性能理想的生物降解塑料是一种具有优良的使用性能、废弃后可被环境微生物完全分解、最终被无机化而、废弃后可被环境微生物完全分解、最终被无机化而成为自然界中碳素循环的一个组成部分的高分子材料。成为自然界中碳素循环的一个组成部分的高分子材料。“纸纸”是一种典型的是一种典型的生物降解材料生物降解材料，而，而“合成塑料合成塑料”则是典型的高分子材料。因此，生物降解塑料是兼有则是典型的高分子材料。因此，生物降解塑料是兼有“纸纸”和和“合成塑料合成塑料”这两种材料性质的高分子材料。这两种材料性质的高分子材料。生物降解塑料餐盒生物降解塑料餐盒生物降解塑料袋生物降解塑料袋在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确聚乳酸普通塑料的处理方法依然是焚烧火化，造成大量温室气体排入普通塑料的处理方法依然是焚烧火化，造成大量温室气体排入空气中，而聚乳酸塑料则是掩埋在土壤里降解，产生的二氧化空气中，而聚乳酸塑料则是掩埋在土壤里降解，产生的二氧化碳直接进入土壤有机质或被植物吸收，不会排入空气中，不会碳直接进入土壤有机质或被植物吸收，不会排入空气中，不会造成温室效应造成温室效应 在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确生物降解高分子生物降解高分子应用于组织工程支架示意图生物降解高分子应用于组织工程支架示意图在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确物料起始状态物料起始状态乳液聚合乳液聚合本体聚合本体聚合悬浮聚合悬浮聚合溶液聚合溶液聚合本体聚合：本体聚合：单体本身加少量引发剂的聚合。单体本身加少量引发剂的聚合。溶液聚合：溶液聚合：单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合。单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合。悬浮聚合：悬浮聚合：单体以液滴状悬浮于水中的聚合。单体以液滴状悬浮于水中的聚合。乳液聚合：乳液聚合：单体、水、水溶性引发剂、乳化剂配成乳液单体、水、水溶性引发剂、乳化剂配成乳液 状态所进行的聚合。状态所进行的聚合。三、聚合物稳定化的方法三、聚合物稳定化的方法1 1、选择合适的聚合方法、选择合适的聚合方法（一）从聚合反应和改性着手提高稳定性（一）从聚合反应和改性着手提高稳定性在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确实施方法实施方法本体聚合本体聚合溶液聚合溶液聚合配方主要成分配方主要成分单体、引发剂单体、引发剂单体、引发剂、溶剂单体、引发剂、溶剂聚合场所聚合场所单体内单体内溶剂内溶剂内聚合机理聚合机理自由基聚合一般机理，自由基聚合一般机理，聚合速度聚合速度容易向溶剂转移，聚合容易向溶剂转移，聚合速率和聚合度都较低速率和聚合度都较低生产特征生产特征设备简单，易制备板材设备简单，易制备板材和型材，一般间歇法生和型材，一般间歇法生产，热不容易导出产，热不容易导出传热容易，可连续生产传热容易，可连续生产产物为溶液状。产物为溶液状。产物特性产物特性聚合物纯净。聚合物纯净。分子量分布较宽分子量分布较宽分子量较小，分布较宽分子量较小，分布较宽聚合物溶液可直接使用聚合物溶液可直接使用表表 自由基聚合实施方法比较自由基聚合实施方法比较在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确实施方法实施方法悬浮聚合悬浮聚合乳液聚合乳液聚合配方主要成分配方主要成分单体、引发剂、单体、引发剂、分散剂、水分散剂、水单体、引发剂、单体、引发剂、乳化剂、水乳化剂、水聚合场所聚合场所单体内单体内胶束内胶束内聚合机理聚合机理类似本体聚合类似本体聚合能同时提高聚合速率能同时提高聚合速率和聚合度和聚合度生产特征生产特征传热容易。间歇传热容易。间歇法生产，后续工法生产，后续工艺复杂艺复杂传热容易。可连续生产。传热容易。可连续生产。产物为乳液状，制备成产物为乳液状，制备成固体后续工艺复杂固体后续工艺复杂产物特性产物特性较纯净，留有少较纯净，留有少量分散剂量分散剂留有乳化剂和其他助剂，留有乳化剂和其他助剂，纯净度较差纯净度较差表表 自由基聚合实施方法比较自由基聚合实施方法比较在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确 悬浮聚合悬浮聚合可获得较少的不稳定结构，杂质残留可获得较少的不稳定结构，杂质残留量少。在选择适当的工艺条件下，可以获得粒度均匀、量少。在选择适当的工艺条件下，可以获得粒度均匀、质地疏松、表面粗糙的棉花球状树脂。质地疏松、表面粗糙的棉花球状树脂。乳液聚合乳液聚合的聚合速度快、可连续生产、树脂的相的聚合速度快、可连续生产、树脂的相对分子质量高、相对分子质量分布窄、颗粒最细，但对分子质量高、相对分子质量分布窄、颗粒最细，但PVC双键、支链、氧化结构的含量高、杂质（指乳化双键、支链、氧化结构的含量高、杂质（指乳化剂等）残存量大。剂等）残存量大。以以PVC为例，为例，本体聚合本体聚合过程最简单、成本最低、过程最简单、成本最低、聚合速度快，所得的树脂色泽好、纯度高，但是本体聚合速度快，所得的树脂色泽好、纯度高，但是本体聚合生成的聚合生成的PVC相对分子质量分布宽、支化度高。相对分子质量分布宽、支化度高。在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确项目项目引发剂种类引发剂种类举例举例聚丙烯质量聚丙烯质量/g聚乙烯质量聚乙烯质量/g获得等规聚获得等规聚丙烯的量丙烯的量/%第一代第一代 TiCl4-AlR350030040040第二代第二代 8TiCl3-AlEt2Cl35005000300040008991第三代第三代 TiCl3-AlR3-及第三组分及第三组分300 0001 000 000952 2、选择优良的引发剂种类和合理的用量、选择优良的引发剂种类和合理的用量 例如，在例如，在PVC聚合中，若提高引发剂的用量，不仅聚合中，若提高引发剂的用量，不仅可缩短聚合时间、提高生产效率，而且降低了可缩短聚合时间、提高生产效率，而且降低了PVC中中双键的含量。双键的含量。表表4 合成聚烯烃用引发剂的发展及其效能合成聚烯烃用引发剂的发展及其效能在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确 例如，由丁二烯和苯乙烯共聚而成的丁苯橡胶例如，由丁二烯和苯乙烯共聚而成的丁苯橡胶3 3、聚合工艺的调整、聚合工艺的调整 聚合温度、聚合时间、干燥条件等都能影响聚合物聚合温度、聚合时间、干燥条件等都能影响聚合物的不稳定结构数量。的不稳定结构数量。而低温（而低温（5oC）聚合的丁苯橡胶，歧化反应程度）聚合的丁苯橡胶，歧化反应程度低，大大减少了支链，相对分子质量高、相对分子质低，大大减少了支链，相对分子质量高、相对分子质量分布窄、凝胶含量几乎为零，稳定性很好。量分布窄、凝胶含量几乎为零，稳定性很好。50oC聚合的丁苯橡胶，转化率高、凝胶含量大、聚合的丁苯橡胶，转化率高、凝胶含量大、支链多、相对分子质量分布宽、聚合度低，稳定性差。支链多、相对分子质量分布宽、聚合度低，稳定性差。在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确4 4、消除不稳定的端基、消除不稳定的端基 聚甲醛、聚碳酸酯、聚苯醚和聚砜等聚合物，聚甲醛、聚碳酸酯、聚苯醚和聚砜等聚合物，由于都具有由于都具有不稳定的端基不稳定的端基，其稳定性和加工性较差。，其稳定性和加工性较差。聚甲醛聚甲醛聚碳酸酯聚碳酸酯聚苯醚聚苯醚聚砜聚砜在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确 均聚甲醛常常由于痕量水的存在，其端部形成均聚甲醛常常由于痕量水的存在，其端部形成半缩醛羟基，极易发生解聚反应。半缩醛羟基，极易发生解聚反应。由于提供了由于提供了C-C链段，阻止了解聚反应，提高了链段，阻止了解聚反应，提高了稳定性。稳定性。如果在聚合时，加入第二单体，如三氧杂环己烷如果在聚合时，加入第二单体，如三氧杂环己烷（CH2O3等），则可形成共聚甲醛：等），则可形成共聚甲醛：在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确5 5、减少聚合物中的杂质、减少聚合物中的杂质 聚碳酸酯聚合时，常有过量未参加反应的单体聚碳酸酯聚合时，常有过量未参加反应的单体双酚双酚A和聚合副产物和聚合副产物NaCl 在聚合物中，除了受到严格控制的引发剂外，在聚合物中，除了受到严格控制的引发剂外，其他残留物如聚合副产物、未反应单体、溶剂等，也其他残留物如聚合副产物、未反应单体、溶剂等，也均可视为杂质。均可视为杂质。双酚双酚A和和NaCl相互作用产生相互作用产生HCl，催化聚碳酸，催化聚碳酸酯中的酯键水解。双酚酯中的酯键水解。双酚A在在HCl存在下，分解产生苯存在下，分解产生苯酚，引起聚碳酸酯的醇解。酚，引起聚碳酸酯的醇解。2,2-2,2-二二(4-(4-羟基苯基羟基苯基)丙烷丙烷在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确聚碳酸酯无色透明，具有优异的抗冲击性聚碳酸酯无色透明，具有优异的抗冲击性在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确塑料标识PET 聚对苯二甲酸乙二醇脂聚对苯二甲酸乙二醇脂常见矿泉水瓶、碳酸饮料瓶等。耐热至常见矿泉水瓶、碳酸饮料瓶等。耐热至70易变形，有对人体有害的易变形，有对人体有害的物质融出。物质融出。1号塑料品用了号塑料品用了10个月后，可能释放出致癌物个月后，可能释放出致癌物DEHP。不能放在。不能放在汽车内晒太阳；不要装酒、油等物质。汽车内晒太阳；不要装酒、油等物质。HDPE 高密度聚乙烯高密度聚乙烯常见白色药瓶、清洁用品、沐浴产品。不要再用来做为水杯，或者常见白色药瓶、清洁用品、沐浴产品。不要再用来做为水杯，或者用来做储物容器装其他物品。清洁不彻底，不要循环使用。用来做储物容器装其他物品。清洁不彻底，不要循环使用。PVC 聚氯乙烯聚氯乙烯常见雨衣、建材、塑料膜、塑料盒等。可塑性优良，价钱便宜，故常见雨衣、建材、塑料膜、塑料盒等。可塑性优良，价钱便宜，故使用很普遍，只能耐热使用很普遍，只能耐热81，高温时容易有不好的物质产生，很少被用，高温时容易有不好的物质产生，很少被用于食品包装。难清洗易残留，不要循环使用，若装饮品不要购买。于食品包装。难清洗易残留，不要循环使用，若装饮品不要购买。在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确PE 聚乙烯聚乙烯常见保鲜膜、塑料膜等。高温时有有害物质产生，有毒物随食物进入常见保鲜膜、塑料膜等。高温时有有害物质产生，有毒物随食物进入人体后，可能引起乳腺癌、新生儿先天缺陷等疾病。人体后，可能引起乳腺癌、新生儿先天缺陷等疾病。注意保鲜膜别进微波注意保鲜膜别进微波炉！炉！PP 聚丙烯聚丙烯常见豆浆瓶、优酪乳瓶、果汁饮料瓶、微波炉餐盒。熔点高达常见豆浆瓶、优酪乳瓶、果汁饮料瓶、微波炉餐盒。熔点高达167，是唯一可以放进微波炉的塑料盒，可在小心清洁后重复使用。需要注意，是唯一可以放进微波炉的塑料盒，可在小心清洁后重复使用。需要注意，有些微波炉餐盒，盒体以有些微波炉餐盒，盒体以5号号PP制造，但盒盖却以制造，但盒盖却以4号号PE制造，由于制造，由于PE不不能抵受高温，故不能与盒体一并放进微波炉能抵受高温，故不能与盒体一并放进微波炉 PS 聚苯乙烯聚苯乙烯常见碗装泡面盒、快餐盒。不能放进微波炉中，以免因温度过高常见碗装泡面盒、快餐盒。不能放进微波炉中，以免因温度过高而释出化学物。装酸（如柳橙汁）、碱性物质后，会分解出致癌物质。而释出化学物。装酸（如柳橙汁）、碱性物质后，会分解出致癌物质。避免用快餐盒打包滚烫的食物，别用微波炉煮碗装方便面。避免用快餐盒打包滚烫的食物，别用微波炉煮碗装方便面。PC 其它类其它类常见水壶、太空杯、奶瓶，百货公司常用这样材质的水杯当赠品。常见水壶、太空杯、奶瓶，百货公司常用这样材质的水杯当赠品。这种塑料很容易释放出有毒的物质双酚这种塑料很容易释放出有毒的物质双酚A，对人体有害。使用时不要加，对人体有害。使用时不要加热，不要在阳光下直晒。大家注意了，以后要少用了！热，不要在阳光下直晒。大家注意了，以后要少用了！在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确6 6、采取共混或者共聚改性手段、采取共混或者共聚改性手段 开发了用丙烯酸酯代替丁二烯的开发了用丙烯酸酯代替丁二烯的AAS树脂，用树脂，用三元乙丙橡胶代替丁二烯的三元乙丙橡胶代替丁二烯的AES树脂。树脂。ABS（丙烯腈（丙烯腈-丁二烯丁二烯-苯乙烯共聚物）树脂是性苯乙烯共聚物）树脂是性能十分优良的聚合物，但丁二烯组分的引入增加了不饱能十分优良的聚合物，但丁二烯组分的引入增加了不饱和双键，而且丁二烯含量越多，耐候性越差。和双键，而且丁二烯含量越多，耐候性越差。共混共混 丁腈橡胶与聚氯乙烯共混，不仅可以改善其力丁腈橡胶与聚氯乙烯共混，不仅可以改善其力学性能，还可以提高其耐老化性。学性能，还可以提高其耐老化性。用用20%30%的三元乙丙橡胶与的三元乙丙橡胶与7080%的天然的天然橡胶共混，可提高天然橡胶的耐臭氧性和耐热性。橡胶共混，可提高天然橡胶的耐臭氧性和耐热性。在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确（二）从改进成型加工着手提高稳定性（二）从改进成型加工着手提高稳定性1 1、预处理、预处理 预处理主要包括聚合物的干燥和干燥后的保预处理主要包括聚合物的干燥和干燥后的保存，以及添加物的预处理等。存，以及添加物的预处理等。许多聚合物有吸水性。尽管吸水率很小，但许多聚合物有吸水性。尽管吸水率很小，但是微量的水在成型阶段的高温下也足以破坏聚合物是微量的水在成型阶段的高温下也足以破坏聚合物的稳定性。的稳定性。对聚碳酸酯、尼龙、聚苯醚、对聚碳酸酯、尼龙、聚苯醚、ABSABS、聚砜等，、聚砜等，干燥工序是必不可少的。干燥工序是必不可少的。在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确2 2、优良的加工机械和合理的加工温度、优良的加工机械和合理的加工温度使聚合物均匀加热，避免局部高温。使聚合物均匀加热，避免局部高温。合理的加工温度是该聚合物粘流温度以上合理的加工温度是该聚合物粘流温度以上1015oC。尽量使聚合物在料筒中的停留时间越短越好。尽量使聚合物在料筒中的停留时间越短越好。例如，在注塑工艺中，例如，在注塑工艺中，柱塞式注塑机柱塞式注塑机的能量来的能量来自料筒壁和分流梳，在靠近筒壁处聚合物容易局部过自料筒壁和分流梳，在靠近筒壁处聚合物容易局部过热。热。在在螺杆式注塑机螺杆式注塑机，其热量不仅来自料筒壁，还，其热量不仅来自料筒壁，还有旋转螺杆与物料和料筒的剪切摩擦热，聚合物容易有旋转螺杆与物料和料筒的剪切摩擦热，聚合物容易均匀受热。均匀受热。在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确柱塞式注塑机在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确3 3、冷却速度、冷却速度对于结晶聚合物，冷却速度明显影响结晶度、晶对于结晶聚合物，冷却速度明显影响结晶度、晶粒大小、结晶形态。粒大小、结晶形态。冷却速度越慢，结晶度越高，晶粒越大，耐冷却速度越慢，结晶度越高，晶粒越大，耐老化性较好。老化性较好。非晶态聚合物，冷却速度过快会造成内应力，不非晶态聚合物，冷却速度过快会造成内应力，不利于提高稳定性。利于提高稳定性。内应力：物体由于外因（受力、湿度变化等）内应力：物体由于外因（受力、湿度变化等）而变形时，在物体内各部分之间产生相互作而变形时，在物体内各部分之间产生相互作用的内力，以抵抗这种外因的作用，并力图用的内力，以抵抗这种外因的作用，并力图使物体从变形后的位置回复到变形前的位置。使物体从变形后的位置回复到变形前的位置。在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确4 4、后处理、后处理 后处理包括后处理包括退火退火、定向、表面镀层等处理。、定向、表面镀层等处理。退火处理可基本消除内应力，一方面使产品免受完退火处理可基本消除内应力，一方面使产品免受完全冷却后的变形，另一方面也可提高产品的耐全冷却后的变形，另一方面也可提高产品的耐银纹银纹性。性。主要是指将材料曝露于高温一段很长时间后，然后再慢慢冷却的热处理过程聚合物在溶剂、紫外线、机械力和内应力作用下引起的形同微裂纹状的缺陷在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确对聚乙烯薄膜来说，既定向拉伸又适度结晶的薄膜对聚乙烯薄膜来说，既定向拉伸又适度结晶的薄膜透明度好、尺寸稳定、热收缩小、具有较高的拉伸强透明度好、尺寸稳定、热收缩小、具有较高的拉伸强度。度。ABSABS树脂制品，如果在表面镀铬，可免受氧、水、树脂制品，如果在表面镀铬，可免受氧、水、化学药品等的侵蚀。化学药品等的侵蚀。在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确 添加各种稳定剂以提高稳定性，是当前防止聚合物添加各种稳定剂以提高稳定性，是当前防止聚合物快速降解的十分主要的手段。在某些聚合物中，如聚氯快速降解的十分主要的手段。在某些聚合物中，如聚氯乙烯、橡胶等，稳定剂已成为必不可少的组分。乙烯、橡胶等，稳定剂已成为必不可少的组分。（三）从添加各种稳定剂着手提高稳定性（三）从添加各种稳定剂着手提高稳定性稳定剂稳定剂抗氧剂抗氧剂热稳定剂热稳定剂光稳定剂光稳定剂在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确四、聚合物的热氧降解机理四、聚合物的热氧降解机理 聚合物在加工、贮存和应用中，都会与空气接触。在聚合物在加工、贮存和应用中，都会与空气接触。在一定温度下，聚合物会与空气中的氧发生反应而降解。一定温度下，聚合物会与空气中的氧发生反应而降解。热氧降解热氧降解图图5 5、烃类聚合物的吸氧曲线烃类聚合物的吸氧曲线诱导期诱导期自动氧化过程自动氧化过程氧化后期氧化后期在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确链的引发：链的引发：受热或氧的作用，受热或氧的作用，首先在首先在“弱点弱点”处产生自由基处产生自由基RHRH RHO2RHOO 热氧降解机理热氧降解机理高分子材料中含有易产生游离基的杂质所引起的。高分子材料中含有易产生游离基的杂质所引起的。在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确链的传递与增长链的传递与增长 R O2ROO ROO RH ROOHR 反应重复进行，使更多聚合物被氧化，且生成的氢过反应重复进行，使更多聚合物被氧化，且生成的氢过氧化物可分解生成新的自由基，可再与聚合物作用，故氧化物可分解生成新的自由基，可再与聚合物作用，故有自催化作用有自催化作用ROOH RO HO RO RH ROHRHO RH H2OR在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确链的终止链的终止自由基浓度达一定程度时，可发生一定的终止反应自由基浓度达一定程度时，可发生一定的终止反应R R RRR RO ROR2 RO ROORHO R ROH有时也可能产生交联：有时也可能产生交联：在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问