阳离子定性分析ppt课件.ppt
第二讲 第二章 定性分析 2-1 2-2阳离子分析阳离子分析一、一、常见阳离子的分组常见阳离子的分组在在湿湿法法分分析析中中，直直接接检检出出的的是是溶溶液液中中的的离离子子。常常见见的的阳阳离离子子有有二二十十几几种种，我我们们讨讨论论的的是是下下列列24种种：Ag+、Hg22+、Hg2+、Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+、As(,)、Sb(,)、Sn(,)、Al3+、Cr3+、Fe3+、Fe2+、Mn2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Ba2+、Ca2+、Mg2+、K+、Na+、NH4+。硫硫化化氢氢系系统统是是目目前前应应用用最最广广泛泛、且且较较为为完完善善的的一一种种分分组组方方案案，主主要要依依据据各各离离子子硫硫化化物物溶溶解解度度的的显显著著差差异，将常见的阳离子分成四组。异，将常见的阳离子分成四组。第二讲 第二章 定性分析 2-2 表表2-1简化的硫化氢系统分组方案简化的硫化氢系统分组方案组别组别组试剂组试剂组组内离子内离子组组的其他名称的其他名称稀稀HClAg+、Hg22+、Pb2+盐盐酸酸组组，银组银组H2SA（硫化物不溶于（硫化物不溶于Na2S）(0.3mol/LHCl)Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+硫化硫化氢组氢组，铜锡，铜锡组组B（硫化物溶于（硫化物溶于Na2S）Hg2+、As,、Sb,、Sn,(NH4)2SAl3+、Cr3+、Fe3+、Fe2+(NH3+NH4Cl)Mn2+、Zn2+、Co2+、Ni2+硫化硫化铵组铵组，铁组铁组-Ba2+、Ca2+、Mg2+K+、Na+、NH4+可溶可溶组组，钙钙钠组钠组用系统分析法分析阳离子时，要按照一定的顺序用系统分析法分析阳离子时，要按照一定的顺序加入若干种试剂，将离子按组逐一地沉淀出来。这些加入若干种试剂，将离子按组逐一地沉淀出来。这些分组用的试剂称为分组用的试剂称为组试剂组试剂。第二讲 第二章 定性分析 2-3 二、二、第一组阳离子分析第一组阳离子分析（一）本组离子的分析特性（一）本组离子的分析特性（一）本组离子的分析特性（一）本组离子的分析特性 本本组组包包括括Ag+、Hg22+、Pb2+等等3种种离离子子，称称为为银银组组。由由于于它它们们能能与与HCl生生成成氯氯化化物物沉沉淀淀。最最先先从从试试液液中中分分离离出出来，所以按来，所以按顺顺序称序称为为第一第一组组，按，按组试剂组试剂称称为盐为盐酸酸组组。1.1.离子的存在形式离子的存在形式离子的存在形式离子的存在形式本本组组三三种种离离子子均均无无色色。银银和和铅铅主主要要以以Ag+、Pb2+形形式式存存在在，亚亚汞汞离离子子是是以以共共价价键键结结合合的的双双聚聚离离子子+Hg:Hg+，故故记记为为Hg22+。但但两两个个汞汞离离子子间间的的键键并并不不牢牢固固，在在水水溶溶液液中中有如下的平衡：有如下的平衡：Hg22+=Hg2+Hg 第二讲 第二章 定性分析 2-4 2.难难溶化合物溶化合物本本组组离离子子具具有有18或或18+2的的电电子子外外壳壳，所所以以都都有有很很强强的的极极化化作作用用和和变变形形性性，能能同同易易变变形形的的阴阴离离子子如如C1-、Br-、I-、CN-、CO32-、SO42-、PO43-等等生生成成共共价价化化合合物物，难难溶溶于于水水，这这些些难难化化合合物物的的溶溶解解度度随随着着阴阴离离子子变变形形性性的的增增大大而而降降低低。而而当当阴阴离离子子的的变变形形性性较较小小时时，如如F-、NO3-、NO2-、C1O3-、MnO4-等等，它它们们与与本本组组离离子子组组成的成的盐盐一般是可溶的。一般是可溶的。3.络络合物合物本本组组离离子子生生成成络络合合物物的的能能力力有有很很大大差差异异。Ag+的的络络合合能能力力很很强强，能能同同多多种种试试剂剂生生成成络络合合物物，其其中中在在定定性性分分析析中中用用得得较较多多的的有有Ag(NH3)2+、Ag(CN)2-、Ag(S2O3)23-等等；Pb2+的的络络合合能能力力较较差差，在在定定性性分分析析中中较较有有意意义义的的除除一一些些螯螯合合物物外外，Pb(Ac)42-的的生生成成常常用用于于难难溶溶铅铅盐盐(PbSO4、BaSO4)的的溶溶解解；Hg22+基基本本上上没没有有很很重重要要的的无无机络合物。机络合物。第二讲 第二章 定性分析 2-5 （二）组试剂与分离条件（二）组试剂与分离条件（二）组试剂与分离条件（二）组试剂与分离条件本本组组离离子与子与组试剂组试剂HCl的反的反应为应为：Ag+Cl-AgCl(白色凝乳状，遇光白色凝乳状，遇光变变紫、紫、变变黑黑)Hg22+2Cl-Hg2Cl2(白色粉末状白色粉末状)Pb2+2C1-PbCl2(白色白色针针状或片状状或片状结结晶晶)为为了了创创造造适适宜宜的的沉沉淀淀条条件件。我我们们需需要要注注意意以以下下三三个个问题问题。1.1.沉淀的溶解度沉淀的溶解度沉淀的溶解度沉淀的溶解度AgC1和和Hg2C12的的溶溶解解度度很很小小，可可以以在在本本组组沉沉淀淀完完全全，PbCl2的的溶溶解解度度较较大大，25时时，在在其其饱饱和和溶溶液液中中每每毫毫升升可可溶溶解解11mg之之多多，而而且且随随着着温温度度升升高高，其其溶溶解解度度显显著著增大增大。第二讲 第二章 定性分析 2-6 A.A.同离子效同离子效同离子效同离子效应应应应我我们们已已经经知知道道，根根据据平平衡衡移移动动的的原原理理，在在制制备备沉沉淀淀时时，加加入入稍稍许许过过量量的的沉沉淀淀剂剂，可可以以使使沉沉淀淀的的溶溶解解度度减减小小，这这就是所就是所谓谓的的同离子效同离子效应应。但但值值得得注注意意的的是是,同同时时有有多多种种沉沉淀淀生生成成时时,由由于于各各种种沉沉淀淀的的溶溶解解度度和和性性质质不不同同其其所所需需过过量量沉沉淀淀剂剂的的浓浓度度并并不不一一样样。例例如如AgCl和和Hg2C12的的溶溶解解度度很很小小,只只需需稍稍加加过过量量的的沉沉淀淀剂剂。而而PbCl2的的溶溶解解度度较较大大,所所需需过过量量沉沉淀淀剂剂的的浓浓度度也也较较大大。在在这这种种情情况况下下,并并不不是是过过量量的的沉沉淀淀剂剂越越多多越越好好,因因为为太太过过量量的的沉沉淀淀剂剂也也容容易易产产生生下下述述一一些些效效应应,反反而而使使沉沉淀淀溶溶解解度度增增大大。过过量量沉沉淀淀剂剂在在溶溶液液中中所所形形成成的的最最佳浓底一般是综合各方面的利弊佳浓底一般是综合各方面的利弊,由实验求得的。由实验求得的。第二讲 第二章 定性分析 2-7 B B盐盐盐盐效效效效应应应应 沉沉淀淀剂剂一一般般都都是是电电解解质质，加加人人大大过过量量的的沉沉淀淀剂剂必必然然会会使使溶溶液液中中的的离离子子浓浓度度显显著著增增大大，从从而而增增强强了了对对生生成成沉沉淀淀离离子子的的引引力力，使使它它们们更更多多地地被被拉拉入入溶溶液液。而而进进入入溶溶液液的的离离子子，因因受受到到周周围围异异号号离离子子的的吸吸引引也也减减弱弱了了其其活活动动能能力力，使使它它们们彼彼此此碰碰撞撞到到一一起起而而生生成成沉沉淀淀的的机机会会减减少少结结果果是是沉沉淀淀的的溶溶解解度度比比以以前前有有所所增增大大这这种种现现象象我我们们称称之之为为盐盐效效应应。当当加加入入没没有共同离子的电解质时，溶解度一开始就是上升的。有共同离子的电解质时，溶解度一开始就是上升的。C C络络络络合效合效合效合效应应应应大大量量过过量量沉沉淀淀剂剂之之所所以以会会造造成成严严重重影影响响，在在于于它它有有时时可同沉淀物生成络合物，使沉淀部分或全部溶解。可同沉淀物生成络合物，使沉淀部分或全部溶解。第二讲 第二章 定性分析 2-8 2.2.防止防止防止防止BiBi3+3+、SbSb3+3+的水解的水解的水解的水解 第第二二组组离离子子中中，Bi3+、Sb3+有有较较强强的的水水解解倾倾向向，当当溶溶液液的的酸酸度度不不够够高高时时，它它们们生生成成白白色色的的碱碱式式盐盐沉沉淀淀而而混混入入第第一一组组：Bi3+C1-+H2O=BiOCl+2H+Sb3+Cl-+H2OSbOCl+2H+此此种种情情况况在在溶溶液液的的酸酸度度低低于于1.2-1.5mol/L时时发发生生。为为防防止止它它们们水水解解,应应使使上上述述平平衡衡向向左左移移。为为此此,要要保保证证溶溶液液有有足足够够的的H+浓浓度度。本本组组组组试试剂剂所所以以采采用用HCl,就就是是考考虑虑到到它它既既含含有有C1-,又又含含有有防防止止水水解解所所需需要要的的H+。在在实实际际分分折折中中,如如估估计计加加HCl后后H+的的浓浓度度尚尚低低于于1.2mol/L,则则应应补补充充适适量的量的HNO3,最好使最好使H+的浓度达到的浓度达到2.0-2.4mol/L。第二讲 第二章 定性分析 2-9 3.3.防止生成胶性沉淀防止生成胶性沉淀防止生成胶性沉淀防止生成胶性沉淀 本本组组氯氯化化银银沉沉淀淀很很容容易易生生成成难难以以分分离离的的胶胶性性沉沉淀淀。为为防防止止此此种种现现象象发发生生，加加入入适适当当过过量量的的沉沉淀淀剂剂，以以便便提提供供使使胶胶体体凝凝聚聚的的电电解解质质。综上所述，本组氯化物沉淀的条件是：综上所述，本组氯化物沉淀的条件是：在在室室温温下下的的酸酸性性溶溶液液中中加加入入适适当当过过量量的的HCl。作作为为沉沉淀淀剂剂使使用用的的一一般般为为6mol/LHCl。使使溶溶液液中中Cl-浓浓度度为为0.5mol/L，溶溶液液的的酸酸度度为为2.0-2.4mol/l。（三）本组离子的系统分析（三）本组离子的系统分析（三）本组离子的系统分析（三）本组离子的系统分析本本组组离离子子以以组组试试剂剂沉沉淀淀为为氯氯化化物物后后，首首先先，PbCl2溶溶于于热热水水，而而AgCl、Hg2Cl2不不溶溶，据据此此可可将将铅铅与与银银和和亚亚汞汞分分开开。其其次次，AgC1溶溶于于氨氨水水，而而Hg2Cl2不不溶溶。它它们们与与氨氨水水各各自自发发生生以以下下的的反反应应：AgCl+2NH3Ag(NH3)2+C1+Hg2C12+2NH3Hg(NH2)C1+Hg+NH4Cl借此可将银跟亚汞分开。借此可将银跟亚汞分开。第二讲 第二章 定性分析 2-10 1.1.本本本本组组组组的沉淀的沉淀的沉淀的沉淀 取取分分析析试试液液，首首先先检检查查其其酸酸碱碱性性，若若为为碱碱性性，应应以以HNO3中中和和至至微微酸酸性性，然然后后加加入入适适当当过过量量的的盐盐酸酸。适适宜宜的的C1-浓浓度度应应为为0.5mol/L，而而H+浓浓度度应应大大于于2.0mol/L。此此时时如如有有白白色色沉沉淀淀产产生生，表表示示本本组组存存在在。离离心心管管以以流流水水冷冷却却，离离心心沉沉降降，沉沉淀淀经经1mol/lHCl洗洗涤涤作作本本组组分分析。析。2.2.铅铅铅铅的分离和的分离和的分离和的分离和鉴鉴鉴鉴定定定定 PbC12的的溶溶解解度度随随温温度度升升高高而而显显著著增增大大，100时时每每毫毫升升溶溶液液可可溶溶解解32毫毫克克约约等等于于25时时的的3倍倍。AgCl和和Hg2Cl2的的溶溶解解度度很很小小，虽虽然然温温度度升升高高时时也也成成倍倍增增加加，但但其其绝绝对对重重量量仍仍然然微微不不足足道道。因因此此在在三三种种氯氯化化物物沉沉淀淀上上加加水水并并加加热热，则则PbCl2溶溶解解，可可趁趁热热将将它它分分离离。在在此此Pb2+量量很很大大时时，则则离离心心浓浓冷冷却却液液后后，即即可可析析出出PbCl2的的白白色色针针状状结结晶晶；但但Pb2+量量不不大大时时，白白色色结结晶晶可可能能不不会会析析出出。此此时时以以HAc酸酸化化溶溶液，加液，加K2CrO4鉴定，如析出黄色鉴定，如析出黄色PbCrO4沉淀，示有铅。沉淀，示有铅。第二讲 第二章 定性分析 2-11 3.银银与与亚亚汞的分离及汞的分离及亚亚汞的汞的鉴鉴定定分分出出PbCl2后后的的沉沉淀淀应应以以热热水水洗洗涤涤干干净净，然然后后加加入入氨氨水水，此此时时AgCl溶溶解解，生生成成Ag(NH3)2+,分分出出后后另另行行签签定定。Hg2Cl2与与氨氨水水作作用用，生生成成HgNH2Cl+Hg，残残渣渣变变黑黑，表表示示汞的存在。汞的存在。4.银银的的鉴鉴定定在在分分出出的的Ag(NH3)2+溶溶液液中中加加入入HNO3酸酸化化，可可以以重重新得到新得到AgCl白色沉淀：白色沉淀：Ag(NH3)2+C1-+2H+AgCl+2NH4+此现象说明有银的存在。此现象说明有银的存在。第二讲 第二章 定性分析 2-12 三、第二组阳离子的分析三、第二组阳离子的分析三、第二组阳离子的分析三、第二组阳离子的分析（一）本组离子的分析特性（一）本组离子的分析特性（一）本组离子的分析特性（一）本组离子的分析特性本本组组包包括括Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+、Hg2+、As,、Sb,、Sn,等等离离子子，称称为为铜铜锡锡组组。它它们们的的共共同同特特点点是是不不被被HCl沉沉淀淀，但但在在0.3mol/LHCl酸酸性性溶溶液液中中，可可与与H2S生生成成硫硫化化物物沉沉淀淀。按按本本组组分分出出的的顺顺序序，称称为为第第二二组组。按按照照所所用用的的组组试试剂剂，称称为为硫硫化化氢组。氢组。1.1.离子的存在形式离子的存在形式离子的存在形式离子的存在形式除除Cu2+为为蓝蓝色色外外,其其余余均均无无色色。铅铅、铋铋、铜铜、镉镉、汞汞具具有有显显著著的的金金属属性性质质,在在水水溶溶液液中中主主要要以以金金属属离离子子形形式式存存在在；而而砷砷、锑、锡等三种元素则表现出不同程度的非金属性质。锑、锡等三种元素则表现出不同程度的非金属性质。第二讲 第二章 定性分析 2-13 它它们们在在溶溶液液中中的的主主要要存存在在形形式式,随随酸酸碱碱环环境境而而不不同同,因因而而当当泛泛指指该该元元素素的的离离子子时时，只只标标出出其其氧氧化化数数而而不不具具体体指明其存在形式。指明其存在形式。砷砷、锑锑、锡锡三三种种元元素素主主要要以以阴阴离离子子形形式式存存在在于于溶溶液液中。但由于存在下述平衡中。但由于存在下述平衡AsO33-+6H+As3+3H2OSbCl63-=Sb3+6C1-SnCl42-Sn2+4Cl-溶液中也或多或少地存在着简单阳离子，并能生成溶液中也或多或少地存在着简单阳离子，并能生成相应的硫化物相应的硫化物(如如SnS2、As2S3等等)，所以这些元素还是作，所以这些元素还是作为阳离子来研究。为阳离子来研究。第二讲 第二章 定性分析 2-14 2.2.氧化氧化氧化氧化还还还还原性原性原性原性质质质质 砷砷、锑锑、锡锡三三元元素素的的离离子子具具有有两两种种比比较较稳稳定定的的价价态态，它它们们在在分分析析上上都都具具有有重重要要的的意意义义。例例如如，在在沉沉淀淀本本组组硫硫化化物物时时，As的的反反应应速速度度较较慢慢，必必须须采采取取相相应应的的措措施施将将其其还还原原为为As。为为了了在在组组内内更更好好地地进进行行分分离离，将将Sn氧氧化化为为Sn是一般分析方案都采取的步是一般分析方案都采取的步骤骤。铜铜、汞汞也也各各有有一一价价和和二二价价阳阳离离子子，但但Cu+不不够够稳稳定定，所所以以不不作作研研究究；Hg+和和Hg2+都都比比较较常常见见，后后者者是是前前者者的的还还原原产产物物，己己在在第第一一组组研研究究过过。Hg22+很很容容易易被被进进一一步步还还原原，得得到到黑黑色色的的金金属属汞汞，故故将将Hg22+还还原原为为Hg的的反反应应常常用用于于汞汞的的鉴鉴定定。铋铋的的阳阳离离子子主主要要以以Bi3+形形式式存存在在。将将Bi3+还还原原为为Bi是铋的重要鉴定反应之一。是铋的重要鉴定反应之一。第二讲 第二章 定性分析 2-15 3.3.络络络络合物合物合物合物本组离子都能生成多种络合物。其中最常见的是氯本组离子都能生成多种络合物。其中最常见的是氯络离子络离子,因而大量因而大量Cl-存在时可影响到各简单离子的浓度。存在时可影响到各简单离子的浓度。Cu2+、Cd2+都能生成氨合或氰合络离子都能生成氨合或氰合络离子Cu(NH3)42+、Cd(NH3)42+、Cu(CN)42+、Cd(CN)42+，它们在，它们在Cu2+、Cd2+的分离和鉴定上有很多应用。的分离和鉴定上有很多应用。Bi3+与与I-生成黄色的碘合生成黄色的碘合络离子络离子BiI4-，用于铋的鉴定。，用于铋的鉴定。Hg2+与与I-无色碘合络离子无色碘合络离子HgI42-,它与它与KOH一起的溶液，可用于一起的溶液，可用于NH4+的鉴定，称为的鉴定，称为奈氏试剂。奈氏试剂。第二讲 第二章 定性分析 2-16 （二）组试剂与分离条件（二）组试剂与分离条件（二）组试剂与分离条件（二）组试剂与分离条件 本本组组与与第第三三、四四组组的的分分离离，是是基基于于硫硫化化物物溶溶解解度度的的不不同同。本本组组硫硫化化物物可可在在0.3mol/LHCl酸酸性性溶溶浓浓中中生生成成，而而第第三三组组硫硫化化物物的的沉沉淀淀则则要要求求更更低低的的酸酸度度。第第四四组组不不生生成成硫化物沉淀。硫化物沉淀。为为了了将将本本组组比比较较完完全全地地同同第第三三组组分分开开，我我们们需需要要讨讨论论以下几个以下几个问题问题。1.1.沉淀要求的酸度沉淀要求的酸度沉淀要求的酸度沉淀要求的酸度 第第二二组组阳阳离离子子硫硫化化物物的的溶溶度度积积比比第第三三组组阳阳离离子子硫硫化化物物的的溶溶度度积积小小得得多多。在在实实际际分分析析中中，第第二二组组中中较较难难沉沉淀淀的的是是CdS，它它的的溶溶度度积积也也比比第第三三组组中中溶溶度度积积最最小小的的ZnS要要小近十万倍。小近十万倍。第二讲 第二章 定性分析 2-17 Ksp(CdS)7.110-28Ksp(ZnS)=1.210-23显显然然，沉沉淀淀第第二二组组所所需需要要的的S2-浓浓度度远远远远小小于于沉沉淀淀第第三三组组所所需需要要的的。这这就就提提供供了了一一种种可可能能性性：控控制制S2-的的浓浓度度，使使第第二二组组硫硫化化物物沉沉淀淀，而而第第三三组组离离子子仍仍然然可可以以留留在在溶溶液液中中，从从而而将将两两组组彼此分开。彼此分开。控控制制S2-浓浓度度的的方方法法，在在于于利利用用离离子子平平衡衡的的原原理理。在在溶溶液液中，中，S2-的的浓浓度是由下述平衡决定的：度是由下述平衡决定的：H+2S2-/H2S=K1K2=5.7l0-81.210-15=6.810-23S2-6.810-23H2S/H+2即即硫硫离离子子浓浓度度与与氢氢离离子子浓浓度度的的平平方方成成反反比比，调调节节溶溶液液的的酸度就可以达到控制硫离子酸度就可以达到控制硫离子浓浓度的目的。度的目的。那那么么,S2-浓浓度度控控制制在在多多大大时时才才能能使使第第二二组组沉沉淀淀完完全全,而而第第三组又不沉淀呢三组又不沉淀呢?从理论上讲这是可以通过下列方法进行计算。从理论上讲这是可以通过下列方法进行计算。第二讲 第二章 定性分析 2-18 通通常常，当当离离子子在在溶溶液液中中的的浓浓度度降降至至10-5mol/L以以下下，一一般般签签定定反反应应便便难难于于对对它它加加以以检检出出，因因而而可可以以认认为为该该离离子子已已不不存存在在，这这也也就就是是沉沉淀淀完完全全的的标标准准。就就CdS而而论论，当当溶液溶液中中Cd2+10-5mol/L。平衡所需要的。平衡所需要的S2+为为：Cd2+S2-=KspS2-=Ksp/Cd2+=7.110-23为为了控制了控制S2-浓浓度度为为上述数上述数值值，所需，所需H+为为H+=0.31mol/L。这这说说明明，只只要要溶溶液液的的酸酸度度不不大大于于0.3mol/L，那那么么第第二二组硫化物，包括较难沉淀的组硫化物，包括较难沉淀的CdS，都可以完全沉淀出来。，都可以完全沉淀出来。第二讲 第二章 定性分析 2-19 为为了了不不使使第第三三组组硫硫化化物物沉沉淀淀我我们们再再计计算算一一下下最最低低的的酸酸度。度。所所谓谓某某离离子子不不生生成成沉沉淀淀、我我们们是是假假定定该该离离子子在在平平衡衡时时仍仍保保持持其其浓浓度度在在0.1mol/L以以上上，这这个个浓浓度度已已足足够够分分离离和和检检出出它它。就就第第三三组组中中溶溶度度积积最最小小的的ZnS来来计计算算，设设Zn2+0.1mol/L，与之平衡的，与之平衡的S2-为为：Zn2+S2-Ksp=1.210-23S2-1.210-23/0.1=1.210-22mol/L计算计算求得：求得：H+=0.24mol/L这这表表明明，当当溶溶液液的的酸酸度度为为0.24mol/L时时，0.1mol/L的的Zn2+还还不不能能生生成成ZnS沉沉淀淀。但但如如果果酸酸度度再再低低，那那么么ZnS的的沉沉淀淀便便要要开开始始生生成成。可可见见，为为了了使使第第二二组组与与第第三三组组分分离离，我们需要把溶液的酸度控制在我们需要把溶液的酸度控制在0.24-0.31mol/L之间。之间。第二讲 第二章 定性分析 2-20 事事实实上上，沉沉淀淀本本组组硫硫化化物物的的最最适适宜宜的的酸酸度度，是是通通过过实实验验方方法法测测得得的的，分分离离第第二二、三三组组所所需需要要的的酸酸度度约约为为0.3mol/LHCl，超超过过这这个个酸酸度度，则则第第二二组组硫硫化化物物便便不不能能完完全全沉沉淀淀。相相反反，酸酸度度太太低低不不仅仅第第三三组组硫硫化化物物有有可可能能沉沉淀淀，就就是是对对于于第第二二组组中中的的砷砷、锑锑、锡锡等等硫硫化化物物沉沉淀淀也也是是很很不不利的。利的。这这是因是因为为：1.它它们们只只有有在在酸酸性性环环境境中中才才能能产产生生出出生生成成硫硫化化物物所所必必需的需的简单简单阳离子。以砷阳离子。以砷为为例：例：AsO33-+6H+=As3+3H2O锑盐锑盐和和锡盐锡盐的情况与此的情况与此类类似。似。2.在在中中性性或或碱碱性性溶溶液液中中，上上述述三三种种离离子子同同S2-生生成成硫硫代代酸酸盐盐，而不是生成，而不是生成硫硫化物沉淀。化物沉淀。所所以以，在在0.3mol/LHCl溶溶液液中中通通H2S，是是分分离离第第二二组组与第三与第三组组的的最佳条件最佳条件。第二讲 第二章 定性分析 2-21 需需要要指指出出的的是是，在在硫硫化化物物沉沉淀淀的的过过程程中中会会不不断断有有H+释释放出来，例如放出来，例如Cu2+H2SCuS+2H+使使得得后后期期溶溶液液的的酸酸度度有有所所增增高高。为为了了抵抵消消这这个个变变化化，在在通通H2S的的后后期期应应将将溶溶液液适适当当地地加加以以稀稀释释，稀稀释释的的程程度度与与沉沉淀淀量量有有关关，一一般般稀稀释释1倍倍即即可可。如如以以硫硫代代乙乙酰酰胺胺(TAA)代代替替H2S作作沉沉淀淀剂剂，则则稀稀释释的的程程度度应应使使酸酸度度降降至至0.1mol/L。这这是是因因为为硫硫代代乙乙酰酰胺胺在在低低酸酸度度时时水水解解，它它所所能能提提供供的的S2-浓浓度度比比同同酸酸度度时时H2S所所提提供供的的为为低低。实实验验表表明明，在在这这个个酸酸度度(0.1mol/L)下下使使用用硫硫代代乙乙酰酰胺胺作作沉沉淀淀剂剂，ZnS不不会会沉沉淀淀出来，也没有共沉淀出来，也没有共沉淀现现象。象。第二讲 第二章 定性分析 2-22 (二二二二)五价砷的沉淀五价砷的沉淀五价砷的沉淀五价砷的沉淀在在冷冷的的稀稀HCl溶溶液液中中，三三价价砷砷可可以以很很快快地地同同H2S生生成成As2S3黄黄色色沉沉淀淀，而而五五价价砷砷却却并并不不直直接接与与H2S生生成成As2S5沉沉淀，而是通淀，而是通过过下列三个步下列三个步骤骤最后以最后以As2S3的形式析出：的形式析出：H3AsO4+H2SH3AsO3S+H2OH3AsO3SH3AsO3+S2H3AsO3+3H2SAs2S3+6H2O这这个个过过程程是是很很慢慢的的。为为了了加加速速反反应应，可可以以把把溶溶液液加加热热或在溶液中加入或在溶液中加入I-，先使五价砷，先使五价砷还还原原为为三价砷：三价砷：AsO43-+2I-+2H+=AsO33-+I2+H2OI-转变为转变为I2后，与后，与H2S反反应还应还可再生出来：可再生出来：I2+H2S2I-+2H+S 第二讲 第二章 定性分析 2-23 所所以以I-只只起起催催化化剂剂的的作作用用，不不需需要要加加得得太太多多。一一般般使使用用NH4I，没没有有NH4I时时也也可可以以用用碘碘酒酒来来代代替替，后后者者可可被被H2S还还原原为为I-。(三三三三)防止硫化物生成胶体防止硫化物生成胶体防止硫化物生成胶体防止硫化物生成胶体 硫硫化化物物，特特别别是是IIB组组硫硫化化物物生生成成胶胶体体的的倾倾向向较较大大，为为了了防防止止这这一一现现象象发发生生，第第一一要要保保持持溶溶液液的的适适当当酸酸度度，以以促促进进胶胶体体的的凝凝聚聚(这这个个目目的的在在调调节节酸酸度度时时即即已已达达到到)；第第二二硫硫化化物物沉沉淀淀要要在在热热溶溶液液中中进进行行。其其目目的的是是促促进进胶胶体体凝凝聚聚和和加加速速五五价价砷砷的的还还原原。但但加加热热也也会会降降低低H2S的的溶溶解解度度从从而而使使S2+浓浓度度减减小小，不不利利于于溶溶解解度度较较大大的的PbS、CdS等等沉沉淀淀生生成成，所以最后还要把溶液冷却至室温，再通所以最后还要把溶液冷却至室温，再通H2S。第二讲 第二章 定性分析 2-24 (四四四四)二价二价二价二价锡锡锡锡的氧化的氧化的氧化的氧化为为使使Sn全全部部转转化化Sn，可可在在通通人人H2S之之前前加加H2O2将将Sn氧氧化化为为Sn然然后后将将过过剩剩的的H2O2加加热热分分解解，以以免免以以后后与与H2S发发生作用。生作用。综综综综上所述，本上所述，本上所述，本上所述，本组组组组的沉淀条件是的沉淀条件是的沉淀条件是的沉淀条件是：1.在在酸酸性性时时，Sn加加H2O2氧氧化化Sn,然然后后加加热热破破坏坏过过量量H2O2;2.调节调节溶液中溶液中HCl浓浓度度为为0.3mol/L;3.加加入入NH4I少少许许，As还还原原As,(Sb也也同同时时被被还还原原为为Sb);加加热热，通通H2S，冷冷却却，将将试试液液稀稀释释1倍倍，再再通通H2S，至至本本组组完完全全沉沉淀淀(使使用用硫硫代代乙乙酰酰胺胺时时最最后后应应稀稀至至酸酸度度为为0.1mol/L)。第三讲 第二章 定性分析 3-1 （三）铜组与锡组的分离（三）铜组与锡组的分离（三）铜组与锡组的分离（三）铜组与锡组的分离 本本组组包包括括由由八八种种元元素素所所形形成成的的离离子子，为为了了分分析析的的方方便便、还还可以把它可以把它们们分成两个小分成两个小组组。分成小组的根据是本组硫化物的酸碱性不同。铅、铋、分成小组的根据是本组硫化物的酸碱性不同。铅、铋、铜、镉的硫化物属于碱性硫化物，它们不溶于铜、镉的硫化物属于碱性硫化物，它们不溶于NaOH、Na2S、(NH4)2S等碱性试剂，这些离子称为铜组等碱性试剂，这些离子称为铜组(IIA)，砷、，砷、锑、锡锑、锡(IV)的硫化物属于两性硫化物，而且其酸性更为明的硫化物属于两性硫化物，而且其酸性更为明显，因而能溶于上述几种碱性试剂中，称为锡组显，因而能溶于上述几种碱性试剂中，称为锡组(IIB)。汞的硫化物酸性较弱，只能溶解在含有高浓度汞的硫化物酸性较弱，只能溶解在含有高浓度S2-的试剂的试剂Na2S中。用中。用Na2S处理第二组硫化物时，处理第二组硫化物时，HgS属于属于IIB组；组；用用(NH4)2S处理时则用于处理时则用于IIA组。我们采用组。我们采用Na2S分离，也可分离，也可使用碱性使用碱性TAA加热来代替加热来代替Na2S。第三讲 第二章 定性分析 3-2 本小本小组组硫化物与硫化物与Na2S的反的反应应是：是：HgS+S2-HgS22-As2S3+3S2-2AsS33-Sb2S3+3S2-。2SbS33-SnS2+S2-SnS32-使用使用Na2S的缺点是少量的的缺点是少量的Bi2S3和和CuS溶解，而汞的溶解，而汞的含量少时容易被含量少时容易被IIA组留住，溶解不完全。如改用组留住，溶解不完全。如改用(NH4)2S，则硫化锑和硫化锡溶解不完全，因而用得较少。，则硫化锑和硫化锡溶解不完全，因而用得较少。(NH4)2Sx优于优于(NH4)2S，但它的缺点是可使相当多的铜进，但它的缺点是可使相当多的铜进入入IIB组，而锡量不大时，又容易把锡留在大量的硫化铜组，而锡量不大时，又容易把锡留在大量的硫化铜中。因此中。因此IIA与与IIB的分离还缺乏一个理想的方案。的分离还缺乏一个理想的方案。第三讲 第二章 定性分析 3-3 （四）铜组的分析（四）铜组的分析（四）铜组的分析（四）铜组的分析1.1.铜组铜组铜组铜组硫化物的溶解硫化物的溶解硫化物的溶解硫化物的溶解 在在分分出出锡锡组组后后的的沉沉淀淀中中可可能能含含有有PbS、Bi2S3、CuS和和CdS。沉沉淀用淀用NH4Cl洗洗涤涤干干净净后，加后，加6mol/LHNO3加加热热溶解：溶解：3PbS+2NO3-+8H+=3Pb2+3S+2NO+4H2OBi2S3+2NO3-+8H+=Bi3+3S+2NO+4H2OCuS与与CdS的溶解反应与的溶解反应与PbS的溶解反应相似。的溶解反应相似。2.2.镉镉镉镉的分离和的分离和的分离和的分离和签签签签定定定定在在前前述述硝硝酸酸溶溶液液中中加加入入甘甘油油溶溶液液(1:1)，然然后后再再加加过过量量的的浓浓NaOH，这这时时只只有有Cd(OH)2能能够够沉沉淀淀，其其他他三三种种离离子子因因与与甘甘油油生生成成可可溶溶性性化化合合物物而而不不被被沉沉出出。将将Cd(OH)2沉沉淀淀以以稀稀的的甘甘油油碱碱溶溶液液洗洗净净，溶溶于于3mol/LHCl中中，用用水水稀稀释释，至至酸酸度度约约为为0.3mol/L，通通人人H2S或加硫代乙酰胺，如有黄色或加硫代乙酰胺，如有黄色CdS沉淀析出，示有沉淀析出，示有Cd2+。第三讲 第二章 定性分析 3-4 值值得得注注意意的的是是，在在Cd(OH)2沉沉淀淀中中容容易易夹夹带带有有共共沉沉淀淀的的Bi(OH)3和和Cu(OH)2因因而而溶溶解解后后通通入入H2S时时所所得得沉沉淀淀不不是是纯纯黄黄色色，甚甚至至呈呈暗暗棕棕色色。为为此此、可可采采取取以以下下两两项项措措施施中中的的一一项项：1防止上述防止上述现现象象发发生的措施生的措施将将Cd(OH)2溶溶解解后后，重重新新加加入入沉沉淀淀剂剂(甘甘油油碱碱)使使其其重新沉出，然后再溶解，通重新沉出，然后再溶解，通H2S，进进行行鉴鉴定。定。2.上述上述现现象已象已经发经发生生时时的措施的措施将将通通H2S所所得得沉沉淀淀离离心心分分离离、洗洗净净,加加3mol/LHCl3滴滴、水水6滴滴(相相当当于于1mol/LHCI),加加热热,此此时时CdS溶溶解解,CuS,Bi2S3不不溶溶。离离心心沉沉降降后后,离离心心液液以以水水稀稀释释3倍倍(相相当当于于酸酸度度为为0.3mol/L),通入通入H2S,Cd2+存在时出现黄色存在时出现黄色CdS沉淀。沉淀。第三讲 第二章 定性分析 3-5 3.3.铜铜铜铜的的的的鉴鉴鉴鉴定定定定Cu2+、Pb2+、Bi3+等等能能与与甘甘油油生生成成可可溶溶性性化化合合物物。Cu2+与与甘甘油油的的反反应应的的反反应应产产物物为为甘甘油油铜铜，使使溶溶液液显显蓝蓝色色。铅铅和和铋铋的的甘甘油油化化合合物物无无色色，其其结结构构与与甘甘油油铜铜相相似似。取取此此溶液可分溶液可分别鉴别鉴定定铜铜、铅铅、铋铋。如如溶溶液液显显蓝蓝色色，已已证证明明有有Cu2+存存在在。如如蓝蓝色色不不明明显显或或无无色色，则则取取少少许许溶溶液液以以HAc酸酸化化，加加K4Fe(CN)6鉴鉴定定，红红棕色沉淀示有棕色沉淀示有Cu2+2Cu2+Fe(CN)62-Cu2Fe(CN)64.4.铅铅铅铅的的的的鉴鉴鉴鉴定定定定 取取前前面面得得到到的的甘甘油油碱碱溶溶液液，以以6mol/LHAc酸酸化化，加加K2CrO4溶溶液液，黄黄色色PbCrO4沉沉淀淀，示示有有Pb2+。如如在在第第一一组组中已检出中已检出Pb2+，则此处铅的鉴定可免。，则此处铅的鉴定可免。第三讲 第二章 定性分析 3-6 5.5.铋铋铋铋的的的的鉴鉴鉴鉴定定定定取取前前述述甘甘油油碱碱溶溶液液(保保持持原原来来的的碱碱性性)滴滴加加在在新新配配制制的的Na2SnO2溶溶液液中中、生生成成黑黑色色的的金金属属铋铋,示示有有Bi3+:2Bi3+3SnO22-+6OH-=2Bi+2SnO32-+3H2O（五）锡组的分析（五）锡组的分析（五）锡组的分析（五）锡组的分析1.1.锡组锡组锡组锡组的沉淀的沉淀的沉淀的沉淀 在在用用Na2S或或碱碱性性TAA溶溶出出的的本本小小组组硫硫代代酸酸盐盐溶溶液液中中，逐逐滴滴加加入入3mol/LHCl至至呈呈酸酸性性为为止止，这这时时硫硫代代酸酸盐盐被被分分解解析出相析出相应应的硫化物：的硫化物：HgS22-+2H+=HgS+H2S2AsS33-+6H+As2S3+3H2S3SbS33-+6H+=Sb2S3+3H2SSnS32-+2H+SnS2+H2S 第三讲 第二章 定性分析 3-7 与与此此同同时时，通通常常还还会会析析出出一一些些硫硫黄黄。这这是是因因为为Na2S很很容容易易部部分分地地被被空空气气氧氧化化为为多多硫硫化化物物，当当它它通通到到H+时时，便便发发生如下的分解：生如下的分解：Na2S2+2H+2Na+H2S+S析出的少量硫析出的少量硫对锡组对锡组分析妨碍不大。，分析妨碍不大。，2.2.汞、砷与汞、砷与汞、砷与汞、砷与锑锑锑锑、锡锡锡锡的分离的分离的分离的分离在在上上述述硫硫化化物物沉沉淀淀上上加加8mol/LHCl并并加加热热，HgS与与As2S3不溶解，而不溶解，而锑锑和和锡锡的硫化物的硫化物则则生成生成氯氯合离子而溶解：合离子而溶解：Sb2S3+6H+12Cl-2SbCl63-+3H2SSnS2+4H+6Cl-SnCl62-+2H2S 第三讲 第二章 定性分析 3-8 3.3.汞与砷的分离汞与砷的分离汞与砷的分离汞与砷的分离 在在上上述述分分出出锑锑和和锡锡硫硫化化物物剩剩下下的的沉沉淀淀上上加加水水数数滴滴洗洗沉沉淀淀一一次次，然然后后于于沉沉淀淀上上加加过过量量12%(NH4)2CO3溶溶液液，微微热热，此，此时时HgS(及及S)不溶，而不溶，而As2S3则则按下式溶解：按下式溶解：As2S3+3CO32-AsS33-+AsO33-+3CO24.4.汞的汞的汞的汞的鉴鉴鉴鉴定定定定经经上上述述步步骤骤分分离离后后，如如剩剩下下黑黑色色残残渣渣，则则初初步步说说明明有有汞汞，但但还还需需证证实实。将将此此残残渣渣以以王王水水(HNO3：HCl=1:3)溶溶解：解：3HgS+2NO3-+12C1-+8H+=3HgC142-+3S+2NO+4H2O 第三讲 第二章 定性分析 3-9 然然后后加加热热5-8分分钟钟，破破坏坏过过量量的的王王水水，再再以以SnCl2鉴鉴定：定：SnCl2+2C1-SnCl42-2HgC142-+SnCl42-Hg2C12+SnCl62-+4C1-Hg2C12+SnCl42-2Hg+SnCl62-沉淀由白沉淀由白变变灰黑，示有汞。如果王水灰黑，示有汞。如果王水未未除除净净，则则SnCl2可可被王水氧化，此被王水氧化，此处处将不能得到明确将不能得到明确结结果。果。5.5.砷的砷的砷的砷的鉴鉴鉴鉴定定定定 取取一一部部分分用用(NH4)2CO3处处理理过过的的溶溶液液，小小心心地地加加3mol/LHCl(防防止止大大量量气气泡泡把把溶溶液液带带出出)至至呈呈酸酸性性，如如有有砷砷存在，生成黄色存在，生成黄色As2S3沉淀：沉淀：AsS33-+
