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化学热力学基础课件NO 和和CO是汽车尾气中的有毒成分是汽车尾气中的有毒成分,它们它们能否相互反应生成无毒的能否相互反应生成无毒的N2和和CO2?NO,CO2 2库里南库里南1号号金金刚刚石石石石墨墨？3 3速率多大速率多大放热、吸热？放热、吸热？何时达到平衡何时达到平衡能否发生能否发生反应如何进行反应如何进行Chemicalreactions4 4 本章学习要求本章学习要求1.掌握化学热力学基本概念，了解掌握化学热力学基本概念，了解热力学能、焓、熵、自由能等热力学能、焓、熵、自由能等状状态函数态函数的物理意义的物理意义;2.掌握热力学第一定律，第二定律掌握热力学第一定律，第二定律的基本内容的基本内容;3.掌握掌握化学反应热效应的各种计算化学反应热效应的各种计算方法方法;5 54.掌握化学反应掌握化学反应 rSm、rGm 的的 计算和过程自发性计算和过程自发性的判断方法；的判断方法；5.熟练掌握化学反应熟练掌握化学反应 rGm与温度的与温度的 关系式关系式 Gibbs-Helmholtz 方程方程,及温度对反应自发性的影响。及温度对反应自发性的影响。6 6热力学概论热力学概论 （1 1）热力学的研究对象）热力学的研究对象研究化学反应中能量之间的相互转化及转研究化学反应中能量之间的相互转化及转变过程中所遵循的规律；变过程中所遵循的规律；研究各物理变化和化学变化过程中所发生研究各物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应；的能量效应；研究化学反应的方向性和反应进行的程度研究化学反应的方向性和反应进行的程度7 7热力学研究热力学研究宏观物质宏观物质在各种条件下的在各种条件下的平衡平衡行为行为，如：，如：能量平衡，化学平衡，相平衡等，能量平衡，化学平衡，相平衡等，以及各种条件变化对平衡的影响，以及各种条件变化对平衡的影响，从能量平衡从能量平衡角度对物质变化的规律和条件得出正确的结论角度对物质变化的规律和条件得出正确的结论,具有普遍性和可靠性。具有普遍性和可靠性。（2）热力学研究的目的和内容热力学研究的目的和内容8 8 （3）热力学研究的基础）热力学研究的基础热力学的一切结论主要建立在热力学的一切结论主要建立在热力学第一、热力学第一、第二和第三定律第二和第三定律的基础上。的基础上。经验定律特征经验定律特征：1.是是人人类类的的经经验验总总结结，其其正正确确性性由由无无数数次次实实验验事实所证实；事实所证实；2.它它不不能能从从逻逻辑辑上上或或其其他他理理论论方方法法来来加加以以证证明明（不同于定理）（不同于定理）。9 9(1)广泛性：广泛性：只需只需知道体系的起始状态、最知道体系的起始状态、最终状态、过程进行的外界条件终状态、过程进行的外界条件，就可进行相，就可进行相应计算；而无需知道反应物质的结构、过程应计算；而无需知道反应物质的结构、过程进行的机理，所以能简易方便地得到广泛应进行的机理，所以能简易方便地得到广泛应用。用。(4)热力学研究方法的特点和局限性热力学研究方法的特点和局限性1010B.其研究对象是有足够其研究对象是有足够大量质点的宏观体系大量质点的宏观体系，得到物质的宏观性质，因而对体系的微观得到物质的宏观性质，因而对体系的微观 性质，即个别或少数分子、原子的行为，性质，即个别或少数分子、原子的行为，无法解答。无法解答。(2)局限性局限性：A.由于热力学由于热力学无需知道过程的机理无需知道过程的机理，所以它，所以它 对过程自发性的判断只能是知其然而不知对过程自发性的判断只能是知其然而不知 其所以然；其所以然；1111C.热热力力学学所所研研究究的的变变量量中中，没没有有时时间间的的概概念念，不不涉涉及及过过程程进进行行的的速速度度问问题题。这这对对实实用用的的化化学学反反应应来来讲讲显显然然是是不不够够的的，需需用用化化学学动动力力学学来解决。来解决。12121.体系与环境体系与环境体系体系(system)：指我们研究的对象，它包含一定种类指我们研究的对象，它包含一定种类和一定数量的物质和一定数量的物质;环境环境(surrounding)体系之外与体系有关的部分称为环境体系之外与体系有关的部分称为环境.2.1 基本概念基本概念1313根据体系与环境之间的关系根据体系与环境之间的关系可将体系分为三类：可将体系分为三类：物质交换物质交换能量交换能量交换敞开体系敞开体系opensystem封闭体系封闭体系 closedsystem孤立体系孤立体系 isolatedsystem14141515同一研究对象可能用不同的方法划分为同一研究对象可能用不同的方法划分为不同的体系不同的体系以以水水为体系为体系:敞开体系敞开体系 以以烧杯烧杯为体系为体系:封闭体系封闭体系以以绝热箱绝热箱为体系为体系:孤立体系孤立体系1616 体系与环境的划分，是为了研体系与环境的划分，是为了研 究方便而人为确定的。究方便而人为确定的。体系与环境之间可能存在着界体系与环境之间可能存在着界 面，也可能没有实际的界面，但面，也可能没有实际的界面，但 可以想象有一个界面将体系与环可以想象有一个界面将体系与环 境分隔开。境分隔开。17172.状态与状态函数状态与状态函数state&state function(1)(1)状态状态状态状态：体系的状态是体系：体系的状态是体系：体系的状态是体系：体系的状态是体系各种性质的综合表现各种性质的综合表现各种性质的综合表现各种性质的综合表现。(2)状态函数状态函数状态函数状态函数：描述体系状态的物理量，称为状态描述体系状态的物理量，称为状态描述体系状态的物理量，称为状态描述体系状态的物理量，称为状态函数。函数。函数。函数。(3)(3)状态函数的特性状态函数的特性状态函数的特性状态函数的特性：体系的状态确定，状态函数的数值随之确定；体系的状态确定，状态函数的数值随之确定；体系的状态确定，状态函数的数值随之确定；体系的状态确定，状态函数的数值随之确定；体系的状态发生变化时，状态函数也发生变化，体系的状态发生变化时，状态函数也发生变化，体系的状态发生变化时，状态函数也发生变化，体系的状态发生变化时，状态函数也发生变化，其其其其变化值只取决于体系的始态和终态，与变化变化值只取决于体系的始态和终态，与变化变化值只取决于体系的始态和终态，与变化变化值只取决于体系的始态和终态，与变化途径无关途径无关途径无关途径无关；体系经过任何途径变化恢复到原来的状态，状体系经过任何途径变化恢复到原来的状态，状体系经过任何途径变化恢复到原来的状态，状体系经过任何途径变化恢复到原来的状态，状态函数恢复原值，即变化值为零。态函数恢复原值，即变化值为零。态函数恢复原值，即变化值为零。态函数恢复原值，即变化值为零。1818广度性质：广度性质：又称为又称为容量性质，容量性质，该性质该性质具具有有加和性加和性，表现的是体系，表现的是体系量量的特征。如的特征。如体积、体积、质量、熵等；质量、熵等；强度性质强度性质：该性质该性质不具有加和性不具有加和性，表现的，表现的是体系是体系质质的特征。如温度、压力、浓度等；的特征。如温度、压力、浓度等；两者的关系两者的关系：很多强度性很多强度性质质是是两两个广度个广度性质的比值，如密度、摩尔质量等。性质的比值，如密度、摩尔质量等。19193.广度性质与强度性质广度性质与强度性质 extensive&intensive properties 4.过程和途径过程和途径 process&path过程过程:体系状态发生变化的经过；体系状态发生变化的经过；2020定温过程：定温过程：(始始)=T(终终)=T(环环)=常数；常数；绝热过程：绝热过程：过程中过程中体系体系与环境之间无热交换与环境之间无热交换Q=0。定容过程：定容过程：过程中体系的体积始终保持不变；过程中体系的体积始终保持不变；定压过程：定压过程：P(始始)=P(终终)=P(环环)=常数；常数；可逆过程可逆过程：系统经历某过程后，能够通过：系统经历某过程后，能够通过原过原过程的反向变化程的反向变化而使系统和环境都回到原来的状而使系统和环境都回到原来的状态态(在环境中没有留下任何变化在环境中没有留下任何变化)，为可逆过程。，为可逆过程。循环过程循环过程：体系经历一系列变化后又回到始态的：体系经历一系列变化后又回到始态的过程，循环过程前后过程，循环过程前后状态函数变化量均为零状态函数变化量均为零。2121途径途径:某一过程中体系所经历的某一过程中体系所经历的具体变化步骤；具体变化步骤；过程着重于状态的变化，而途径着重于变化的方式过程着重于状态的变化，而途径着重于变化的方式；过程可经由许多不同的途径来完成过程可经由许多不同的途径来完成；某一过程中某一过程中状态函数的变化值状态函数的变化值只取决于始态只取决于始态和终态，和终态，而而与所经历的途径无关。与所经历的途径无关。22225.热和功热和功heat&work热热,Q:体系和环境之间因体系和环境之间因温度不同温度不同而传递的能量而传递的能量热不是体系自身的性质，与途径有关，热不是体系自身的性质，与途径有关，不是状态不是状态函数；函数；Q的符号的符号:体系体系吸热取正值，放热取负值。吸热取正值，放热取负值。2323T2T1T2T1Q功功,W：除热以外，体系与环境之间以其它形除热以外，体系与环境之间以其它形式传递的能量式传递的能量体积功体积功Wv（volume work）无用功无用功或或膨胀功膨胀功非体积功非体积功 W (nonvolume work)非膨胀功非膨胀功或或有用功有用功功功定压下，体积功定压下，体积功Wv=-pVW的符号的符号:环境对体系作功取正值环境对体系作功取正值，反之，反之取负值。取负值。2424 “+”“”Q 体系吸热体系吸热体系放热体系放热 W 环境对体系作功环境对体系作功体系对环境作功体系对环境作功2525 热和功热和功都不是状态函数都不是状态函数，其数值与变化途径有关其数值与变化途径有关热和功的符号：热和功的符号：6.热力学能热力学能(thermodynamicenergy)热力学能，热力学能，U：也称为：也称为内能内能，是体系内部，是体系内部各种形式能量的总和。各种形式能量的总和。U是体系本身的一种性质，是是体系本身的一种性质，是状态函数；状态函数；U的的绝对值无法测定绝对值无法测定，但可求变化值，但可求变化值 U。26267.热力学第一定律热力学第一定律 The first law of thermodynamics2727(1)一切物体都具有能量，能量有各种不同一切物体都具有能量，能量有各种不同形形式，它能从一式，它能从一种形式转化为另一种形式，种形式转化为另一种形式，在转化中能量的总和保持不变。在转化中能量的总和保持不变。能量守恒定律能量守恒定律应用于热力学就是热力学第一应用于热力学就是热力学第一定律，它有多种表述定律，它有多种表述:(4)“第一类永动机是不可能制成的第一类永动机是不可能制成的”“体系和环境的总能量不变体系和环境的总能量不变”(2)隔离体系中能的形式可以相互转化，但不隔离体系中能的形式可以相互转化，但不会凭空产生，也不会自行消灭。会凭空产生，也不会自行消灭。(3)隔离体系无论经历何种变化，其能量守恒。隔离体系无论经历何种变化，其能量守恒。2828说明说明:第一定律数学表达式的第一定律数学表达式的适用条件：封闭体系适用条件：封闭体系Q是热的总和，是热的总和，W是各种功的总和。是各种功的总和。2929(5)热力学第一定律的数学表达式热力学第一定律的数学表达式 U=Q+Wn=460/46=10molQ=43.5 10=435kJW=pV=p(Vl Vg)pVg=nRT=10 8.31 351=29168J=29.2kJ U=Q+W=435+29.2=405.8kJ3030例例1.在在351K、101kPa下，下，460g乙醇蒸气乙醇蒸气凝结为同温度的液体。已知乙醇的气化热凝结为同温度的液体。已知乙醇的气化热为为43.5kJ.mol-1，计算此过程的，计算此过程的Q、W、U。解解:练习题练习题1.某体系向环境放热某体系向环境放热2000J，并对环境做功，并对环境做功800J，则该体系的热力学能，则该体系的热力学能(内能内能)变化为（变化为（）A.+2800JB.2800JC.+1200JD.1200J3131B 判断题判断题1.功和热都是能量的传递形式，所以都是体系的状态；功和热都是能量的传递形式，所以都是体系的状态；2.体系和环境既是客观存在，又是人为划分；体系和环境既是客观存在，又是人为划分；3.系统的状态改变时，至少有一状态函数改变；系统的状态改变时，至少有一状态函数改变；4.系统的状态改变时，所有的状态函数都改变；系统的状态改变时，所有的状态函数都改变；5.系统的状态函数之一发生改变时，系统的状态不一定改变；系统的状态函数之一发生改变时，系统的状态不一定改变；6.在同一体系中，同一状态可能有多个内能值；在同一体系中，同一状态可能有多个内能值；7.热和功的区别在于热是一种传递中的能量，而功不是函数；热和功的区别在于热是一种传递中的能量，而功不是函数；32323333NH4SCN与与Ba(OH)2 8H2O的反应的反应强烈吸热，强烈吸热，导致反应烧杯外壁能导致反应烧杯外壁能将空气中的水蒸气凝结成冰将空气中的水蒸气凝结成冰。铝热剂铝热剂(thermite)可引发强烈可引发强烈的放热反应的放热反应(Al+Fe2O3)，使，使生成的金属铁融化，生成的金属铁融化，并产生并产生“铁花铁花”。1.反应进度反应进度()advancement of reaction对任一反应对任一反应：3434即即：（A=-a,D=-d,G=g,H=h）B 化学计量数，反应物为化学计量数，反应物为“”，生成物为，生成物为“+”2.2热化学热化学 Thermochemistry 移项后移项后：反应进度反应进度()：衡量化学反应进行程度的物理量。：衡量化学反应进行程度的物理量。化学反应化学反应：反应进度反应进度=1mol的物理意义的物理意义是是amol的的A与与dmol的的D完全反应，全部转化为完全反应，全部转化为g mol的的G和和 hmol的的H。3535=1mol的物理意义的物理意义3636N2+3H2=2NH3=1mol：表示表示1molN2与与3molH2完全完全反应，生成反应，生成2mol的的NH3=1mol：表示表示1/2molN2与与3/2molH2完全完全反应，生成反应，生成1mol的的NH3反应进度反应进度被应用于被应用于反应热的计算、化学反应热的计算、化学平衡和反应速率的定义平衡和反应速率的定义等方面。等方面。与与B有关，与方程式的书写有关；有关，与方程式的书写有关；与反应方程式中物质的选择无关；与反应方程式中物质的选择无关；说明说明:的量纲是的量纲是mol;3737 2.化学反应热化学反应热 化学反应化学反应产物的温度产物的温度与与反应物的温度相同反应物的温度相同，且反应体系且反应体系只做体积功不做其它功只做体积功不做其它功时，体时，体 系吸收或放出的热量称为化学反应的系吸收或放出的热量称为化学反应的热效热效 应应 (反应热反应热)。反应热一般反应热一般指指反应进度反应进度=1 mol时的热时的热。3838定容热定容热QV (反应在密封的容器中进行反应在密封的容器中进行)在在定定容容条条件件下下不不做做其其它它功功时时，定定容容热热等等于于体系热力学能的变化值。体系热力学能的变化值。U U=Q+W=Q=Q+W=QV V+W+WV V =Q=QV V pV pV (V=V=0)0)=Q QV V 在在定定容容过过程程中中，体体系系吸吸收收的的热热量量QV全全部部用用来增加来增加体系的热力学能。体系的热力学能。定容热可在定容热可在弹式量热计弹式量热计中测量中测量39394040弹式量热计弹式量热计定压热定压热Qp(反应在敞口容器内进行反应在敞口容器内进行)体系在体系在定压条件下，不作其他功定压条件下，不作其他功时，吸收或时，吸收或放出的热称为定压反应热放出的热称为定压反应热U=Q+W=Qpp VQp=U+p V =(U2U1)+p(V2V1)=(U2+pV2)(U1+pV1)终态终态始态始态 令令H=U+pV，则则Qp=H2H1=H41413.焓焓enthalpy 定义定义:H=U+pV Qp=H在不做其它功时，在不做其它功时，定压反应热定压反应热Q Qp p等于体系焓等于体系焓的变化值的变化值HH；H是是状态函数；状态函数；H具有能量的量纲具有能量的量纲（kJ）；）；H的的绝对值无法测定绝对值无法测定，但焓变，但焓变HH可以计算可以计算,其其正负号与正负号与Q相同。相同。4242带带都不是状态函数都不是状态函数 U、H均为状态函数，其绝对值不可知均为状态函数，其绝对值不可知,但体系经历某一过程，其但体系经历某一过程，其 U、H 可求可求;U、H 的单位为的单位为J（kJ）。）。U=Qv，H=Qp是是在一定条件下成立的在一定条件下成立的，在其他条件下体系的状态改变，亦有在其他条件下体系的状态改变，亦有 U、H，但须另外求算，但须另外求算;Qv=U，Qp=H，但不能说但不能说Qv、Qp是状是状态函数态函数4343说明说明:4.定压热和定容热的关系定压热和定容热的关系 H=U+pV H=U+(pV)定压时：定压时：H=U+pVQp=QV+pVa.反应物和产物均为固体或液体，反应物和产物均为固体或液体，V 0，H U，Qp QV 4444=U+n(g)RT=QV+n(g)RTb.对有气体参与的等温反应，只考虑对有气体参与的等温反应，只考虑气相体积的变化，则气相体积的变化，则Qp,m:反应进度反应进度=1mol时的定压反应热时的定压反应热QV,m:反应进度反应进度=1mol时的定容反应热时的定容反应热pV pV(g)=n(g)RT=1mol4545例例.298K时，时，1mol苯在弹式量热计中苯在弹式量热计中燃烧，生成燃烧，生成CO2(g)和和H2O(l)，放出热量，放出热量3267kJ，求反应的，求反应的QV,m、Qp,m解解:4646 例例.1molFe与与HCl反应，在反应，在密闭容器密闭容器放热多还是在放热多还是在开口容器开口容器中放热多？中放热多？解解:Fe(s)+2HCl(l)=FeCl2(s)+H2(g)S Sn nB(g)=1 Qp,m=QV,m+RT Qp,mQV,m但但Qp,m和和QV,m都是都是负数负数,故故Qp,m0也有自发进行的也有自发进行的混乱度越大，熵值越大混乱度越大，熵值越大 8080始态始态末态末态1.熵的基本概念熵的基本概念(1)定义定义:反映体系内质点运动反映体系内质点运动(排列排列)混乱度混乱度的物理量，是一个状态函数。的物理量，是一个状态函数。(2)符号符号:S=kln 单位：单位：J.K-1 kk波尔兹曼常数；波尔兹曼常数；波尔兹曼常数；波尔兹曼常数；体系微观状态数体系微观状态数体系微观状态数体系微观状态数8181(3)特点：特点：熵是熵是状态函数状态函数，具有，具有加合性加合性 熵的熵的绝对值和该变量绝对值和该变量均可以直接均可以直接测定测定82822.熵判据熵判据热力学第二定律热力学第二定律表述一：在表述一：在孤立体系孤立体系中，自发过程总是朝中，自发过程总是朝着着混乱度增加的方向，即混乱度增加的方向，即熵值增大熵值增大的方向进行。当的方向进行。当熵增大到极大值时，体系处于平衡状态，而熵减熵增大到极大值时，体系处于平衡状态，而熵减的过程是不可能发生的。的过程是不可能发生的。表述二：表述二：孤立体系的熵永不减少。孤立体系的熵永不减少。表述三：表述三：孤立体系孤立体系的任何自发过程的任何自发过程中，系中，系统统的的熵总是增加熵总是增加的。的。-熵增加原理熵增加原理8383S（体系（体系)+S（环境）（环境）0，自发过程，自发过程S（体系）（体系）+S（环境）（环境）=0，平衡过程平衡过程S（体系）（体系）+S（环境）（环境）0，非自发过程非自发过程S（孤立）（孤立）0，自发过程自发过程S（孤立）（孤立）0，平衡过程平衡过程S（孤立）（孤立）0，非自发过程非自发过程熵判据熵判据（判断依据）（判断依据）84843.熵变熵变 S 的计算的计算(1)热温熵法热温熵法 应用条件：应用条件：定温、可逆定温、可逆例例:373.15K,100kPa下，下，1mol液态水变成气态水，液态水变成气态水，吸热吸热40.63kJ，求过程的熵变，求过程的熵变.相变过程相变过程 等温可逆变化时：等温可逆变化时：8585“绝对零度绝对零度(-273.15)时任何纯净物质的时任何纯净物质的完美完美(理想理想)晶体的熵为零。晶体的熵为零。”用符号用符号S(0K)表示。表示。任何纯净物质在任意温度时的熵值，用任何纯净物质在任意温度时的熵值，用符符号号 S(T)表示表示(2)绝对熵法绝对熵法 热力学第三定律热力学第三定律：S=S(T)S(0K)=S(T)与与U、H不同，不同，S的绝对值可求。的绝对值可求。绝对零度是不可能达到的绝对零度是不可能达到的标准摩尔熵标准摩尔熵定义：定义：1mol纯物质纯物质在在标准状态标准状态下的熵下的熵符号：符号：Sm单位：单位：J.K-1.mol-18686(1)同一物质：同一物质：8787(2)同类物质，同类物质，MB越大，越大，Sm值越大值越大Sm熵值影响因素：熵值影响因素：HF HCl HBr HI 173.8 186.9 198.7 206.6(3)气态多原子分子的气态多原子分子的Sm值比气态单原子的值比气态单原子的Sm大大;分子的结构越复杂分子的结构越复杂,物质的物质的Sm越大越大 Sm(O2,g)Sm(O3,g)Sm(NO,g)Sm(NO2,g)0时 0 B(g)0时 0 c.(298K)(TK)化学反应的熵变化学反应的熵变例例题题 不通过计算不通过计算,判断下列反应的判断下列反应的的正负的正负:3NO2(g)+H2O(l)2HNO3(l)+NO(g)HCl(aq.)+NH3(g)NH4Cl(s)H2O(l)=H2O(g)NH4HCO3(s)NH3(g)+CO2(g)+H2O(g)0 0练习题练习题1.下列标准熵的大小比较中，正确的是下列标准熵的大小比较中，正确的是。A.Br2(g)Cl2(g)Cl2(g)F2(g)(同温同温)C.O2(298K,100kPa)O2(298K,20kPa)D.O2(298K,100kPa)O2(400K,100kPa)9393B2.下列物质在下列物质在0K时的标准熵为时的标准熵为0的是的是 。A.理想溶液理想溶液 B.理想气体理想气体 C.完美晶体完美晶体 D.纯液体纯液体3.下列物质中，摩尔熵最大的是下列物质中，摩尔熵最大的是 。A.MgF2 B.MgO C.MgSO4 D.MgCO34.关于熵，下列叙述中正确的是关于熵，下列叙述中正确的是 。A.298K时，纯物质的时，纯物质的Sm=0B.一切单质的一切单质的Sm=0C.对于孤立体系而言，对于孤立体系而言，rSm 0的反应总是自发进行的的反应总是自发进行的D.在一个反应中，随着生成物的增加，熵变增加在一个反应中，随着生成物的增加，熵变增加 9494CCC1876年年，美美国国物物理理化化学学家家吉吉布布斯斯(Gibbs)对对当当时时世世界界各各国国关关于于热热力力学学研研究究方方面面的的成成果果进进行行了了总总结结，成成功功地地将将决决定定过过程程是是否否自自发发进进行行的的能能量量因因素素(H)及及混混乱乱度度因因素素(S)结结合合起起来来，提提出出了了吉吉布布斯斯自自由由能能(G)的的概概念念，并并以此来判断以此来判断定温定压定温定压条件下过程的自发性。条件下过程的自发性。2.4自由能自由能 1.吉布斯自由能吉布斯自由能Gibbs free energy9696定义定义:G=H TSG为状态函数，具有加和性为状态函数，具有加和性量纲：量纲：J或或kJ绝对值不可知，该变量绝对值不可知，该变量 G可知可知体体系系的的自自由由能能是是体体系系在在定定温温、定定压压下下对外做有用功的能力。对外做有用功的能力。当体系从始态（自由能为当体系从始态（自由能为G1）变化到）变化到终态终态(自由能为自由能为G2)时，体系的吉布斯时，体系的吉布斯自由能变化值自由能变化值G为为G=G2G1对于化学反应体系对于化学反应体系:G1和和G2分别是分别是反应物和生成物的自由能。反应物和生成物的自由能。对于对于可逆反应可逆反应:正逆反应的正逆反应的G数值数值相等，但相等，但符号相反符号相反。2.自由能判据自由能判据大量的实验事实证明，在大量的实验事实证明，在定温定压定温定压只做体积功的条件下只做体积功的条件下，体系总，体系总是自发是自发地朝着吉布斯地朝着吉布斯自由能降低自由能降低(G0)的的方向进行；当体系的吉布斯自由方向进行；当体系的吉布斯自由能降能降低到最小值低到最小值(G=0）时达到平衡时达到平衡状态。状态。定温、定压下自发变化总是朝着定温、定压下自发变化总是朝着自由能减小自由能减小的方向进行，直至达的方向进行，直至达到平衡。到平衡。-自由能判据自由能判据(criterion of free energy)9999 体系在体系在定温定温、定压定压、且、且不作有用功不作有用功的的条件下，可用条件下，可用 G 判断过程的自发性。判断过程的自发性。-自由能降低原理自由能降低原理 G 0过程不自发过程不自发(逆向自发逆向自发)100100吉布斯自由能判据的使用条件吉布斯自由能判据的使用条件:3.标准摩尔生成自由能标准摩尔生成自由能standard molar free energy of formationstandard molar free energy of formation规定：标准状态下规定：标准状态下稳定单质稳定单质的标准摩尔的标准摩尔生成自由能为生成自由能为零零。定义：标准状态下由定义：标准状态下由稳定单质稳定单质生成生成1mol物质时物质时的自由能变化称为该物质的自由能变化称为该物质的标准摩尔生成自由能的标准摩尔生成自由能。符符号号：(kJ.mol-1)101101反应的自由能改反应的自由能改变等于各组分的标准变等于各组分的标准摩尔生成自由能摩尔生成自由能与化学计量数乘积的与化学计量数乘积的加和加和化学反应的化学反应的102102例例:求求298K、标准状态下反应、标准状态下反应CH4(g)+2H2O(g)CO2(g)+4H2(g)的的rGm，并判断反应的自发性。并判断反应的自发性。CH4(g)+2H2O(g)CO2(g)+4H2(g)-50.75 -228.59 -394.36 0 故该反应在故该反应在298K的标准状态下的标准状态下不能自发进行不能自发进行。解解:=(-394.36)+(40)-(-50.75)+(-228.592)=113.57kJmol-1kJmol-1在在298K的标准状态下能否自发进行？的标准状态下能否自发进行？例例:判断反应判断反应2NO(g)+O2(g)=2NO2(g)解：解：2NO(g)+O2(g)2NO2(g)86.57051.30=251.3-(286.57)+(10)4.Gibbs-Helmholtz方程方程105105吉布斯吉布斯-亥姆霍兹方程亥姆霍兹方程：G=H-T S(定温定温)化学反应化学反应:标准状态标准状态:Gibbs-Helmholtz方程的应用方程的应用1.计算不同温度下的计算不同温度下的 rGm，判断反应自发性，判断反应自发性2.估算反应进行的温度估算反应进行的温度3.选择合理的合成方法选择合理的合成方法例例标准状态下，计算反应标准状态下，计算反应2NO(g)+O2(g)=2NO2(g)在在298K时的时的 rGm，并判断，并判断自发性。在自发性。在1273K时呢？时呢？106106解：解：2NO(g)+O2(g)=2NO2(g)10710790.25033.18210.65205.03239.9586.57051.30=2 51.302 86.57=-70.54kJ.mol-1在在298K标准状态下反应可自发进行标准状态下反应可自发进行=-114.14kJ.mol-1=-146.43J.K-1.mol-1=72.27kJ.mol-10在在1273K标准状态下反应不能自发进行标准状态下反应不能自发进行108108=-114.10298(-146.33)10-3=-70.54kJ.mol-1=-114.101273(-146.33)10-3例例:根据乙醇的气化反应根据乙醇的气化反应C2H5OH(l)=C2H5OH(g)估算乙醇的沸点。估算乙醇的沸点。(已知已知:=42.17kJmol1=122.03JK1mol1）解解:设设100kPa时，乙醇在时，乙醇在T K时沸腾。时沸腾。气态乙醇和液态乙醇达平衡时气态乙醇和液态乙醇达平衡时,=0温度对反应自发性的影响温度对反应自发性的影响类型类型HS G=H-TS反应情况反应情况1任何温度任何温度任何温度任何温度下反应下反应正向自发正向自发2任何温度任何温度任何温度任何温度下反应下反应逆向自发逆向自发3低温低温高温高温在在高温高温下反应下反应正向自发正向自发4低温低温高温高温在在低温低温下反应下反应正向自发正向自发111111 本章小结本章小结 1.状态函数的概念和性质状态函数的概念和性质 状态函数的变化只取决于体系的始终态，状态函数的变化只取决于体系的始终态，与变化途径无关。与变化途径无关。（1）热力学能：热力学能：U=Q+W,U=QV（2）焓：焓：H=U+pV,H=Qp,（3）熵：熵：（4）自由能：自由能：G=H-TS,U、H、S、G都属体系的广度性质都属体系的广度性质 (1)H=U+pV气体反应气体反应(2)ecc定律定律(3)(4)3.rSm的计算的计算2.rHm的计算的计算5.Gibbs-Helmholtz方程方程:G=H-T S(2)ecc定律定律(1)4.rGm的计算的计算(3)判断反应自发性（判断反应自发性（定温定压、定温定压、W=0）分析温度对反应自发性影响分析温度对反应自发性影响练习题练习题1.将浓硫酸溶于水中，该过程的将浓硫酸溶于水中，该过程的G0，S0，H0。1141142.298K时时SO2(g)的的fHm=-269kJmol-1，fGm=-330kJmol-1。反应。反应S(斜方斜方)+O2(g)=SO2(g)的的rSm为为()Jmol-1K-1A.200.1B.201.2C.204.7D.205.3C115115 3.下列叙述中正确的是下列叙述中正确的是（）A.某反应某反应rGm(298K)0,并不表示该并不表示该 反应在任何条件下均不自发反应在任何条件下均不自发 B.可逆反应达到平衡时，可逆反应达到平衡时，rHm(T)=0,rGm(T)=0 C.反应反应N2O4(g)=2NO2(g)在在298K时不自时不自 发，那么在高温时也不自发发，那么在高温时也不自发 A4.由下列数据确定由下列数据确定100kPa时汞的沸点时汞的沸点为为()Hg(l)Hg(g)fHm/kJ.mol-1060.8Sm/J.mol-1.K-177.4174.9A.274KB.351KC.624KD.78KC117解：解：Qp=+40.69kJ,U=QP-B(g)RT=+37.59kJ.mol-1H=+40.69kJ.mol-1,S=QP/T=109.09J.k-1mol-1,G=H-TS=05.373K,101kPa时时，水的气化热为水的气化热为40.69kJ.mol-1,求求1mol水气化时的水气化时的Q、W、U、H、S、G。W=-B(g)RT=-3.1kJ1181186.白云石的化学式可写为白云石的化学式可写为CaCO3MgCO3，可以看作可以看作 CaCO3和和MgCO3的混合物，遇的混合物，遇热可以分解为热可以分解为CO2，试用热力学数据推论试用热力学数据推论在在600K和和1200K时分解产物各是什么时分解产物各是什么?600K:MgO,CO21200 K:MgO,CaO，CO2 7.煤燃烧时杂质转化为煤燃烧时杂质转化为SO3，造成造成大气污染，试用热力学数据说明大气污染，试用热力学数据说明可以用可以用CaO(s)吸收吸收SO3(g)，以消，以消除烟道废气除烟道废气.119119 习题解答习题解答 rUm=Qv.m=-272.3=-3267.6(kJmol-1)rHm=rUm+BBRT=-3267.6+(6-7.5)8.31429810-3=-3271.3(kJmol-1)2-5解解：C6H6(l)+O2(g)=6CO2+3H2O(l)120120HgO(s)=Hg(l)+1/2O2(g)rHm=Qpm=22.71200.6/50.10=90.93(kJmol-1)2-6.解解：89.6950.10/200.6=22.40(kJ)U=rUm=rHm-BRT=90.93-0.58.31429810-3=89.69(kJmol-1)1211212-7.解：解：1221222-8.解解:1231232-9.解解：1241242-10.解解:2-11.解：解：125125-rSm=213.64+72.09-112.13=173.60(kJmol-1)rHm=-548.10-393.51+1216.29=274.68(kJmol-1)rGm=rHm-TrSm=274.68-298173.6010-3=222.93(kJmol-1)TrHm/rSm=274.68103/173.60=1582(K)2-12.解：解：（1）BaCO3(s)=BaO(s)+CO2(g)Sm/kJ.mol-1112.1372.09213.64fHm/kJ.mol-1-1216.29-548.10-393.51126126课后作业课后作业课后习题 5，6，8，9（1）（）（2），），12，13（1）127128128