工程塑料-第三章-热塑性聚酯课件.ppt

第第3 3章章 热塑性聚酯热塑性聚酯内内容容提提要要3.1 3.1 概概 述述3.2 PET3.2 PET和和PBTPBT树脂的制备树脂的制备3.3 PET3.3 PET和和PBTPBT的结构与性能的结构与性能3.4 PET3.4 PET和和PBTPBT的加工和应用的加工和应用第第3 3章章 热塑性聚酯热塑性聚酯3.1 3.1 概概 述述1 1 聚酯和热塑性聚酯定义聚酯和热塑性聚酯定义聚聚酯酯：大大分分子子主主链链的的重重复复单单元元中中含含有有 结结构构的的高高聚物的统称。聚物的统称。热热塑塑性性聚聚酯酯：指指由由饱饱和和的的二二元元羧羧酸酸（酯酯）和和二二元元醇醇通通过过缩缩聚反应聚反应制得的制得的线形线形聚合物的统称。聚合物的统称。不不饱饱和和聚聚酯酯(热热固固性性聚聚合合物物)：由由不不饱饱和和二二元元羧羧酸酸（或或羧羧酐酐）与与二元醇缩聚得到的聚合物。二元醇缩聚得到的聚合物。这这类类聚聚酯酯包包括括PETPET、PBTPBT、PCTPCT、PENPEN、PBNPBN、聚聚酯酯液液晶晶聚聚合合物物系系列列、聚芳酯、聚酯弹性体及新开发的生物分解性聚酯。聚芳酯、聚酯弹性体及新开发的生物分解性聚酯。在在热热塑塑性性聚聚酯酯大大家家族族中中，由由脂脂肪肪族族二二元元酸酸和和脂脂肪肪族族二二元元醇醇合合成成的的聚聚酯酯，熔熔点点低低，柔柔性性好好，一一般般作作为为聚聚酯酯弹弹性性体体、热热熔熔胶胶及及生生物物分解塑料等。分解塑料等。用用作作工工工工程程程程塑塑塑塑料料料料的的热热塑塑性性聚聚酯酯通通常常由由芳芳香香族族二二元元酸酸和和各各种种二二元元醇醇合成制得。合成制得。第第3 3章章 热塑性聚酯热塑性聚酯2 2 聚对苯二甲酸乙二醇酯聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate;PET);PET)对对苯苯二二甲甲酸酸(Terephthalic Acid;TPA)和和乙乙二二醇醇(Ethylene Glycol;EG)的缩聚物，分子结构式为：的缩聚物，分子结构式为：聚对苯二甲酸丁二醇酯聚对苯二甲酸丁二醇酯(polybutylene terephthalate;PBT);PBT)对对苯苯二二甲甲酸酸和和1,41,4丁丁二二醇醇(1,4-butylene Glycol;BG)的的缩缩聚聚物，分子结构式为物，分子结构式为第第3 3章章 热塑性聚酯热塑性聚酯3 3 热热塑塑性性聚聚酯酯是是一一类类颇颇具具发发展展前前途途的的重重要要工工程程塑塑料料品品种种，PBTPBT是是五五大大通通用用工工程程塑塑料料的的后后起起之之秀秀，工工业业化最晚（化最晚（2020世纪世纪7070年代），发展速度最快。年代），发展速度最快。第第3 3章章 热塑性聚酯热塑性聚酯第第6次课次课第第3 3章章 热塑性聚酯热塑性聚酯3.2 PET3.2 PET和和PBTPBT树脂的制备树脂的制备一、一、PETPET树脂的制备树脂的制备1 1 反应机理反应机理 聚聚合合反反应应为为熔熔融融缩缩聚聚，主主要要包包括括酯酯交交换换法法、直直接接酯酯化化法法和和固相缩聚法固相缩聚法。特点：生产成本低；工艺流程少，能耗低。特点：生产成本低；工艺流程少，能耗低。对苯二对苯二甲酸二甲酸二甲酯甲酯或或 精对苯精对苯二甲酸二甲酸乙二醇乙二醇Dimethylene terephthalate;DMT对苯二对苯二甲酸双甲酸双羟乙酯羟乙酯PET缩聚缩聚反应反应缩聚缩聚反应反应Bishydroxyethyl terephthalate;BHETPure Terephthalic Acid;PTA Ethylene Glycol;EG 第第3 3章章 热塑性聚酯热塑性聚酯缩聚釜缩聚釜旋旋风风分分离离器器冷凝器冷凝器冷凝器冷凝器乙二醇贮槽乙二醇贮槽冷却槽冷却槽切粒机切粒机第第3 3章章 热塑性聚酯热塑性聚酯 酯交换法的预聚合酯交换法的预聚合(已基本淘汰已基本淘汰)直接酯化法的预聚合直接酯化法的预聚合 精对苯二甲酸精对苯二甲酸(Pure terephthalic acid;PTA)和乙二醇和乙二醇在催化剂在催化剂(Sb(Sb2 2O O3 3和亚磷酸三苯酯和亚磷酸三苯酯)作用下直接酯化作用下直接酯化BHETBHET，再经高温再经高温(260-290)(260-290)熔融、高真空缩聚，得到熔融、高真空缩聚，得到PETPET。酯化反应酯化反应 酯化缩聚反应酯化缩聚反应第第3 3章章 热塑性聚酯热塑性聚酯 固相聚合固相聚合缩聚反应缩聚反应 将将分分子子量量较较低低的的PETPET预预聚聚体体（BHETBHET粉粉末末或或切切片片）加加热热至至T Tg g以以上上，T Tm m以以下下（10-2010-20），在在真真空空或或惰惰性性气气体体的的条条件件下下产产生生固固相相缩缩聚聚反反应应，使使分分子子量量增增大大。固固相相缩缩聚聚和和酯酯化化部部分相同，只是继续缩聚分相同，只是继续缩聚增大增大分子量和结晶。分子量和结晶。最大特点最大特点：不受粘度限制。：不受粘度限制。缺点缺点：分子量分布不匀。：分子量分布不匀。优优点点：工工艺艺简简单单，反反应应条条件件温温和和，投投资资低低，近近年年来来取取得迅速发展。得迅速发展。第第3 3章章 热塑性聚酯热塑性聚酯 固固相相缩缩聚聚反反应应发发生生在在部部分分结结晶晶的的分分子子链链终终端端，主主要要存存在在两种类型的反应：两种类型的反应：固固相相缩缩聚聚过过程程中中，酯酯化化和和酯酯交交换换两两个个化化学学反反应应同同时时发生。发生。第第3 3章章 热塑性聚酯热塑性聚酯 固固相相法法是是近近年年来来发发展展起起来来的的新新技技术术，针针对对高高分分子子量量需需求求而而出出现现，而而熔熔融融缩缩聚聚法法最最早早投投入入生生产产，且且工工艺艺和和设设备备均成熟。均成熟。理理论论上上，由由于于高高聚聚物物无无定定形形态态与与熔熔融融态态的的连连续续性性，熔熔融融缩缩聚阶段所发生的反应都能在固相缩聚阶段发生。聚阶段所发生的反应都能在固相缩聚阶段发生。但但是是，由由于于固固相相缩缩聚聚阶阶段段的的操操作作温温度度低低于于熔熔融融缩缩聚聚，此此时时的的聚聚合合物物仍仍处处于于固固态态（固固相相缩缩聚聚因因而而得得名名），大大分分子子整整链链被被固固定定，而而端端基基却却有有足足够够活活性性通通过过扩扩散散互互相相靠靠近近到到足足够够发发生生有有效效碰碰撞撞，从从而而使使缩缩聚聚反反应应得得到到继继续续，树树脂脂分分子子量提高量提高。第第3 3章章 热塑性聚酯热塑性聚酯2 2 结晶化处理结晶化处理 PETPET树树脂脂根根据据不不同同条条件件可可分分为为无无定定形形和和结结晶晶形形两两种种形形态，且两者在态，且两者在一定条件下一定条件下一定条件下一定条件下又可又可相互转换相互转换。无无定定形形PETPET在在190190左左右右时时结结晶晶速速度度最最快快。结结晶晶速速度度和和最最低低结结晶晶温温度度受受加加热热介介质质影影响响，90-9590-95时时不不能能结结晶晶，水水中的最低结晶温度比中的最低结晶温度比空气空气中中低低2020左右。左右。当当PETPET在在合合适适温温度度条条件件时时，并并不不立立即即结结晶晶，而而是是有有诱诱导期导期存在，这是因为要形成晶核。存在，这是因为要形成晶核。由由于于分分子子链链链链段段的的热热运运动动，晶晶核核要要在在诱诱导导期期内内才才会会达达到到一一定定大大小小，所所以以无无定定形形PETPET的的结结晶晶过过程程必必须须在在一一定定温温度度范范围围内，才可明显进行内，才可明显进行。第第3 3章章 热塑性聚酯热塑性聚酯 PETPET结结晶晶速速度度相相当当慢慢，注注塑塑时时冷冷却却时时间间必必须须加加长长，从而造成生产周期从而造成生产周期延长延长，成本，成本提高提高。为为缩缩短短诱诱导导期期，通通常常加加入入成成核核剂剂，使使之之在在较较低低温温度度下结晶。下结晶。PET的结晶物性的结晶物性：(1)(1)结晶温度结晶温度愈高，结晶核数量愈多，晶粒愈小。愈高，结晶核数量愈多，晶粒愈小。(2)(2)分子量分子量越高，结晶核数量越高，但越高，结晶核数量越高，但球晶小球晶小。(3)(3)延伸成纤维延伸成纤维后，取向性好，无法得到球晶。后，取向性好，无法得到球晶。第第3 3章章 热塑性聚酯热塑性聚酯二、二、PBTPBT树脂的制备树脂的制备1 1 反应机理反应机理DMT或或 TPA丁二醇丁二醇Butylene Glycol;BG对苯二对苯二甲酸双甲酸双羟丁酯羟丁酯PBT缩聚缩聚反应反应缩聚缩聚反应反应Bishydroxybutyl terephthalate;BHBT第第3 3章章 热塑性聚酯热塑性聚酯 酯交换法的预聚合酯交换法的预聚合(国内外采用此法为主国内外采用此法为主)直接酯化法的预聚合直接酯化法的预聚合(发展趋势发展趋势)酯化反应酯化反应 酯化缩聚反应酯化缩聚反应 缩聚反应缩聚反应第第3 3章章 热塑性聚酯热塑性聚酯 固相聚合固相聚合 酯交换酯交换 酯化酯化 酯化酯化 降解降解 副反应副反应 酸解酸解 酯基转移酯基转移Pn-COO(CH2)4OH+HO(CH2)4OOC-Pm Pn-COO(CH2)4OOC-Pm+HO(CH2)4OHPn-COO(CH2)4OOC-Pm+HO(CH2)4OOC-Pr HO(CH2)4OOC-Pm+Pn-COO(CH2)4OOC-PrPnCOO(CH2)4OOCPm PnCOOH+HOOCPm+CH2CHCHCH2Pn-COO(CH2)4OH+HOOC-Pm Pn-COO(CH2)4OOC-Pm+H2OPnCOOH+HO(CH2)4OH PnCOO(CH2)4OH+H2OPn-COO(CH2)4OOC-Pm+HOOC-Pr HOOC-Pm+Pn-COO(CH2)4OOC-PrPnCOO(CH2)4OH PnCOOH+THF第第3 3章章 热塑性聚酯热塑性聚酯三、三、PETPET树脂和树脂和PBTPBT树脂制备的主要异同点树脂制备的主要异同点1 1 相同点相同点 缩聚合工艺路线相似；缩聚合工艺路线相似；所用化工设备相似；所用化工设备相似；均要求在严格的均要求在严格的高真空高真空条件下进行。条件下进行。第第3 3章章 热塑性聚酯热塑性聚酯2 2 不同点不同点 催化剂不同催化剂不同 采用的二元醇性质不同采用的二元醇性质不同 制制备备PET的的有有效效催催化化剂剂Sb2O3-ZnAc催催化化体体系系用用于于PBT合合成成时时，存存在在反反应应时时间间长长、活活性性低低，产产生生较较多多四四氢氢呋呋喃喃等等问问题题。制制备备PBT采采用用的的催催化化剂剂基基本本上上都都是是钛钛酸酸酯酯类，如钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯类，如钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯等等。乙乙二二醇醇化化学学性性质质稳稳定定，在在酯酯化化反反应应过过程程中中，除除主主反反应应外外只只有有副副反反应应二二甘甘醇醇(diethylene glycol)的的生生成成及及水水和和 乙乙 二二 醇醇 的的 分分 离离 过过 程程，无无 副副 产产 品品 四四 氢氢 呋呋 喃喃(Tetrahydrofuran;THF)的的产产生生。丁丁二二醇醇在在高高温温下下不不稳定稳定，易发生反应生成大量，易发生反应生成大量THF。第第3 3章章 热塑性聚酯热塑性聚酯3.3 PET3.3 PET和和PBTPBT的结构与性能的结构与性能 一、一、PETPET的结构与性能的结构与性能 1 PET1 PET的结构的结构 PETPET分分子子主主链链中中含含有有柔柔顺顺性性的的亚亚甲甲基基、刚刚性性的的苯苯环环和和极极性性的的酯酯基基，同同时时酯酯基基和和苯苯环环之之间间形形成成共共轭轭体体系系，使使得得PETPET大大分分子子刚性强刚性强。PETPET是是饱饱和和线线形形大大分分子子，分分子子主主链链上上没没有有支支链链，结结构构对对称称，满满足足紧紧密密堆堆砌砌的的要要求求，因因此此易易于于取取向向和和结结晶晶，导导致致PETPET具具有有高熔点、高强度高熔点、高强度。分分子子量量和和特特性性粘粘度度是是聚聚酯酯的的重重要要结结构构参参数数，两两者者之之间间呈呈线性线性关系。关系。第第3 3章章 热塑性聚酯热塑性聚酯2 PET2 PET的性能的性能 PETPET分分子子的的高高度度几几何何规规整整性性和和刚刚性性部部分分使使聚聚合合物物具具有有优优良良的的综综合合性性能能，如如高高强强度度、高高刚刚性性，优优良良的的尺尺寸寸稳稳定定性性、耐耐化化学学药药品品性性、耐耐热热性性、热热稳稳定定性性、电电绝绝缘缘性性、耐耐磨性和耐疲劳性，同时吸水率低，收缩率波动小。磨性和耐疲劳性，同时吸水率低，收缩率波动小。力学性能力学性能 PETPET分分子子中中存存在在苯苯环环和和酯酯基基，刚刚性性的的苯苯环环阻阻碍碍分分子子链链自自由由旋旋转转，且且与与极极性性酯酯基基形形成成大大共共轭轭体体系系，增增大大分分子子链链刚刚性性，使使PETPET具具有有较较高高的的拉拉伸伸强强度度、刚刚度度和和硬硬度度，良良好好的的耐耐磨磨性性、耐耐蠕蠕变变性性。并并可可在在较较宽宽的的温温度度范范围围内内保保持持这这种种良良好好的的力力学学性性能能。韧韧性性突突出出，是是最最强强韧韧的的热热塑塑性性塑塑料料之之一一。PETPET可可取取向向，取取向向的的PETPET在在力力学学性性能能方面发生明显变化，主要表现为方面发生明显变化，主要表现为横向横向和和纵向纵向的差异。的差异。第第3 3章章 热塑性聚酯热塑性聚酯 热学性能热学性能 PET树树脂脂的的Tg:6780，Tm:225265(与与结结晶晶度度有有关关)，一一般般为为249，高高结结晶晶度度的的PET熔熔点点可可达达271，长长期期使使用用温温度度为为120。脆脆化化温温度度为为70，所所以以40时时PET仍具有韧性。仍具有韧性。PET热热稳稳定定性性较较好好，但但水水存存在在下下高高温温时时极极易易降降解解，使使其其分分子子量量下下降降，粘粘度度降降低低。PET中中含含有有极极性性的的羰羰基基和和酯酯基，它们具有亲水性，能够基，它们具有亲水性，能够吸收吸收空气中的空气中的水分水分。电学性能电学性能 PET虽虽然然是是极极性性聚聚合合物物，但但分分子子结结构构的的对对称称性性和和几几何何规规整整性性，使使它它在在干干燥燥条条件件下下具具有有良良好好的的电电绝绝缘缘性性，因因而而常常作作绝绝缘缘材材料料。原原因因：其其Tg高高于于室室温温，室室温温下下酯酯基基处处于于不不活活动状态，分子偶极定向受到极大限制。动状态，分子偶极定向受到极大限制。第第3 3章章 热塑性聚酯热塑性聚酯 光学性能光学性能 PET光光学学性性能能优优良良。用用水水冷冷却却PET的的熔熔体体，可可得得到到完完全无定形的全无定形的PET，透光率高达，透光率高达90%。结晶性能结晶性能 PET化化学学结结构构的的规规整整性性和和对对称称性性好好，分分子子中中没没有有支支链链，分分子子间间作作用用力力适适中中，因因此此可可以以结结晶晶，因因加加工工条条件件不不同同而而呈现较大差异。呈现较大差异。PET分分子子中中刚刚性性极极性性基基团团的的存存在在使使得得其其结结晶晶速速度度比比PE、PP慢慢得得多多，只只有有在在80以以上上才才能能结结晶晶，最最高高结结晶晶温温度度为为182，一般条件下形成，一般条件下形成球晶球晶。第第3 3章章 热塑性聚酯热塑性聚酯 PET的的晶晶体体结结构构属属三三三三斜斜斜斜晶晶系系，大大分分子子采采取取反反式式构构象象。在在温温度度高高于于80时时，才才发发生生顺顺式式构构象象向向反反式式构构象象的的转转变变，即即 晶晶体体中中的的分分子子链链排排列列紧紧密密是是由由于于一一个个分分子子中中的的突突出出部部分分恰恰好好嵌嵌入入到到另另一一个个分分子子的的凹凹陷陷部部分分。PET的的结结晶晶度度在在4060%之之间间，属属高高结结晶晶性性热热塑塑性性树树脂脂。结结晶晶结结构构和和结结晶晶度度对对其其力力学学、气气体体阻阻隔隔、光光学学和和加加工工等等性性能能均均有有明明显影响。显影响。取取向向可可改改变变PET的的结结构构，因因此此也也明明显显改改变变PET的的力力学学、热学和光学等性能。热学和光学等性能。第第3 3章章 热塑性聚酯热塑性聚酯 化学性能化学性能 耐耐化化学学药药品品性性能能较较好好。主主要要表表现现在在耐耐油油性性、耐耐有有机机溶溶剂剂和和耐耐酸酸性性，有有一一定定的的耐耐碱碱性性；与与浓浓酸酸或或强强碱碱会会发发生生作作用用；对对有有机机溶溶剂剂如如丙丙酮酮、苯苯、甲甲苯苯、三三氯氯乙乙烷烷、四四氯氯化化碳碳等等在在室室温温下下无无明明显显作作用用；对对一一些些酚酚类类（如如苯苯酚酚、邻邻氯氯苯苯酚酚）及及一一些些混混合合溶溶剂剂（如如苯苯/氯氯苯苯、苯苯酚酚/三三氯氯甲甲烷烷等等）在在室室温下温下可溶胀，提高温度（可溶胀，提高温度（70100）能溶解。）能溶解。耐老化性能耐老化性能 PET分子中有分子中有酯基酯基，因此，因此不耐热水或蒸汽不耐热水或蒸汽。气体阻隔性（气体阻隔性（O2）有有非常好非常好的气体阻隔性，因此可作为的气体阻隔性，因此可作为食品包装材料食品包装材料。第第3 3章章 热塑性聚酯热塑性聚酯吸水性吸水性 PET分分子子中中存存在在极极性性基基团团酯酯基基，具具有有一一定定的的吸吸水水性性和和水解性水解性，但与其它酯类树脂相比，吸水性较低。，但与其它酯类树脂相比，吸水性较低。加工性能加工性能 PET熔熔融融温温度度较较高高，熔熔体体粘粘度度也也较较高高。PET熔熔体体为为假假塑塑性性流流体体，熔熔体体粘粘度度对对温温度度的的敏敏感感性性较较小小，但但对对剪剪切切速速率率的的敏敏感感性性较较大大，因因此此通通过过调调节节剪剪切切速速率率降降低低熔熔体体粘粘度度比调节温度有效。比调节温度有效。第第3 3章章 热塑性聚酯热塑性聚酯二、二、PBTPBT的结构与性能的结构与性能 1 PBT1 PBT的结构的结构PBTPBT的分子结构式的分子结构式与与PETPET在结构上的相似之处在结构上的相似之处与与PETPET在在结结构构上上的的不不同同之之处处：在在于于酯酯基基重重复复单单元元的的亚亚甲甲基基增加为增加为4 4个，这意味着个，这意味着柔柔性性链链长长度度增增加加，刚刚性性链链所所占占比比例例下下降降，即即PBTPBT的的分分子子柔柔顺顺性性增增加加，因因此此，PBTPBT的的刚刚性性、硬硬度度、TgTg和和熔熔点点都都比比PETPET低低，韧韧性性比比PETPET高高，结结晶晶速速率率比比PETPET快快，成成型型加加工工更更容易容易。第第3 3章章 热塑性聚酯热塑性聚酯2 PBT2 PBT的性能的性能 力学性能力学性能 纯纯PBT的的拉拉伸伸强强度度和和弯弯曲曲强强度度均均低低于于PET的的相相应应性性能能，加加入入GF后后，则则PBT的的拉拉伸伸强强度度和和弯弯曲曲强强度度明明显显提提高高(玻玻璃璃含含量量在在3050wt%，常常用用30%)；弹弹性性模模量量随随纤纤维维含量增加而增加。含量增加而增加。注注意意：纯纯PBT树树脂脂有有优优异异的的冲冲击击韧韧性性，但但含含有有缺缺口口的的PBT树脂冲击强度较低，表明树脂冲击强度较低，表明PBT树脂对缺口敏感性高。树脂对缺口敏感性高。第第3 3章章 热塑性聚酯热塑性聚酯 热学性能热学性能 PBT的的热热稳稳定定性性较较好好，Tg=40，Tm=225；但但在在高高温温和和高高湿湿度度条条件件下下，水水对对PBT树树脂脂的的性性能能会会造造成成很很严严重重的的影影响响。水水攻攻击击PBT树树脂脂的的酯酯键键，引引起起水水解解，导导致致机机械械性性能能降降低低。低低于于40时时，PBT几几乎乎不不受受水水的的影影响响，但但高温时水解速度明显加快。高温时水解速度明显加快。电学性能电学性能 PBT电电性性能能优优良良，并并对对湿湿度度变变化化不不敏敏感感，在在150，电电性性能能仍仍保保持持不不变变。温温度度、时时间间、频频率率等等因因素素的的变变化化对对其影响很小。其影响很小。第第3 3章章 热塑性聚酯热塑性聚酯 结晶性能结晶性能 与与PET相相似似，PBT的的结结构构决决定定其其可可结结晶晶；PBT的的结结晶晶速速率率比比PET快快得得多多（但但比比PE慢慢），因因此此，加加工工性性能能优优于于PET，可可在在模模具具温温度度为为80时时注注塑塑，不不需需加加入入成成核核剂剂。结结晶晶度度一一般般为为35%，长长时时间间退退火火可可提提高高到到4045%。PBT的结晶结构属的结晶结构属三斜三斜系，分子构象呈系，分子构象呈平面锯齿形平面锯齿形。化学性能化学性能 半半结结晶晶性性的的PBT树树脂脂耐耐化化学学性性优优良良，可可耐耐绝绝大大多多数数溶溶液液。特特别别能能耐耐汽汽油油、机机油油、刹刹车车液液、焊焊接接油油等等。即即使使在在较较高高温温度度下下，也也可可耐耐不不少少化化学学品品的的侵侵蚀蚀，包包括括大大多多数数汽汽车车液液体体。在在强强酸酸、强强碱碱和和强强氧氧化化剂剂环环境境中中耐耐受受能能力力下下降降；60以上易受芳烃和酮的侵蚀。以上易受芳烃和酮的侵蚀。不宜反复在水蒸气热压锅中蒸煮不宜反复在水蒸气热压锅中蒸煮。第第3 3章章 热塑性聚酯热塑性聚酯 耐候性耐候性 PBT易易吸吸收收紫紫外外线线，特特别别是是波波长长30nm以以下下的的紫紫外外线线。长长时时间间暴暴露露会会导导致致发发黄黄和和表表面面缺缺陷陷，降降低低其其耐耐化化学学药药品品性。性。阻燃性能阻燃性能 PBT本本身身易易阻阻燃燃。为为提提高高阻阻燃燃性性能能，一一般般添添加加阻阻燃燃剂剂，多多为为含含溴溴的的有有机机化化合合物物和和无无机机化化合合物物（Sb2O3）组组成成。含含溴溴有有机机化化合合物物为为十十溴溴双双酚酚、聚聚三三溴溴苯苯乙乙烯烯、亚亚乙乙基基双双四四溴溴邻苯二甲酰亚胺和苯乙烯等。邻苯二甲酰亚胺和苯乙烯等。第第3 3章章 热塑性聚酯热塑性聚酯 突出的摩擦和磨耗特性突出的摩擦和磨耗特性 其其本本身身摩摩擦擦系系数数很很小小，仅仅大大于于氟氟塑塑料料，磨磨耗耗量量比比PC和和POM小小很很多多。用用GF增增强强后后适适于于做做各各种种转转动动、滑滑动动的的耐耐磨磨部件部件。加工性能加工性能 PBT加加工工性性能能明明显显优优于于PET。PBT熔熔体体为为假假塑塑性性流流体体，在在高高剪剪切切速速率率下下出出现现剪剪切切变变稀稀现现象象。PBT成成型型加加工工性性能能优优良良，模模具具温温度度在在3040范范围围内内都都可可得得到到结结晶晶性性能能良良好好的的制制品品，成成型型周周期期短短、制制品品表表面面光光亮亮，宜宜于于注注塑塑成成型型各各种种薄壁和形状复杂薄壁和形状复杂的制品。的制品。第第3 3章章 热塑性聚酯热塑性聚酯名称名称结构式结构式相对密度相对密度TmTm/TgTg/PET1.34-1.40256(3)70(4)PTT1.35227(5)35(5)PBT1.31-1.34221(6)22(6)PCT1.23287(1)82(2)PEN1.33265(2)118(1)PBN1.31245(4)76(3)其它新型热塑性聚酯与其它新型热塑性聚酯与PET、PBT的结构与性能对比的结构与性能对比三、其它新型热塑性聚酯三、其它新型热塑性聚酯 第第3 3章章 热塑性聚酯热塑性聚酯第第7次课次课第第3 3章章 热塑性聚酯热塑性聚酯1 聚聚 对对 苯苯 二二 甲甲 酸酸 丙丙 二二 醇醇 酯酯(polytrimethylene terephthalate;PTT)PTT具具有有与与PET相相近近的的高高性性能能，与与PBT相相似似的的优优良良成成型型加加工工性性。30wt%GF增增强强的的PTT在在增增强强通通用用工工程程塑塑料中有料中有最高的弯曲弹性模量最高的弯曲弹性模量。人造短纤类纤维人造短纤类纤维无无纺纺布布地地毯毯单丝单丝第第3 3章章 热塑性聚酯热塑性聚酯2 聚聚 对对 苯苯 二二 甲甲 酸酸-1,4-环环 己己 烷烷 二二 甲甲 醇醇 酯酯(Poly-1,4-cyclohexylene dimethylene terephthalate;PCT)PCT的的长长期期使使用用温温度度为为171。比比PET耐耐热热性性好好，低低结结晶晶，防防发发雾雾，是是具具有有高高强强度度和和良良好好光光学学性性能能的的透透明明聚聚合物。合物。PCT工工程程塑塑料料分分纯纯PCT树树脂脂(PTAPTA或或DMTDMT与与CHDMCHDM缩缩聚聚而而成成)、PCT共共聚聚酯酯(PTAPTA或或DMTDMT和和CHDMCHDM为为主主，加加入入第第三三单单体体或或其其它它二二元元醇醇 或二元酸或二元酸 共聚共聚)、PCT合金合金(PCT/PCPCT/PC)。PCT可可用用作作地地毯毯纤纤维维和和薄薄膜膜；电电子子工工业业中中作作表表面面贴贴装装材材料料；GF增增强强和和矿矿物物填填充充的的PCT应应用用在在要要求求低低翘翘曲曲的的部部件，如开关、传感器等。件，如开关、传感器等。第第3 3章章 热塑性聚酯热塑性聚酯3 聚聚萘萘二二甲甲酸酸乙乙二二醇醇酯酯(polyethylene naphthalate;PEN)性能优点：性能优点：熔熔点点高高(265)，长长期期使使用用温温度度大大于于155。耐耐热热性性好，好，Tg为为118。力学性能优良，模量高、强度大，且性能稳定。力学性能优良，模量高、强度大，且性能稳定。收收缩缩率率小小(小小于于PET和和PA)，制制品品尺尺寸寸受受湿湿、热热条条件件变变化影响小。化影响小。阻气性阻气性高于其它热塑性树脂，且不受环境湿度影响。高于其它热塑性树脂，且不受环境湿度影响。化化学学稳稳定定性性良良好好。耐耐水水解解；对对有有机机溶溶剂剂和和其其它它化化学学药药品品稳稳定定，析析出出低低聚聚物物的的倾倾向向小小；能能阻阻隔隔紫紫外外线线，耐耐射射线辐射，制品线辐射，制品透明性透明性好，光泽度高，光稳定性好。好，光泽度高，光稳定性好。第第3 3章章 热塑性聚酯热塑性聚酯 PENPEN用用于于生生产产PENPEN纤纤维维、薄薄膜膜、容容器器（如如啤啤酒酒瓶瓶）、胶胶卷、磁盘等。卷、磁盘等。第第3 3章章 热塑性聚酯热塑性聚酯4 4 聚萘二甲酸丁二醇酯聚萘二甲酸丁二醇酯(polybutylene naphthalate;PBN)优点优点PBNPBN的结晶速度比的结晶速度比PBTPBT快，易加工成型。快，易加工成型。PBNPBN主链的萘结构，使其具有主链的萘结构，使其具有类似液晶类似液晶特性，显示优特性，显示优良的流动性。良的流动性。耐水解性优于耐水解性优于PBTPBT、PETPET。对气体和有机溶剂（包括汽油等）的对气体和有机溶剂（包括汽油等）的阻隔性阻隔性优。优。自润滑性好，动摩擦系数小，耐磨性优良。自润滑性好，动摩擦系数小，耐磨性优良。PBNPBN用于制备用于制备双向拉伸薄膜双向拉伸薄膜，电子部件的表面装饰材，电子部件的表面装饰材料，并可多次回收再利用。料，并可多次回收再利用。第第3 3章章 热塑性聚酯热塑性聚酯四、物理改性四、物理改性 两大缺点：两大缺点：注塑需高模温，模塑周期长；注塑需高模温，模塑周期长；缺口冲击强度低。缺口冲击强度低。1 PET1 PET的物理改性的物理改性 PET结晶性与成型加工性的改进结晶性与成型加工性的改进注塑时需要高模温注塑时需要高模温(130150)、成型周期长、制品易发生凹陷等、成型周期长、制品易发生凹陷等加入结晶化促进剂加入结晶化促进剂加入结晶成核剂加入结晶成核剂PET的结晶速率的结晶速率,成型周期缩短成型周期缩短,模具温度模具温度,成型加工性能改进成型加工性能改进无机物无机物有机物有机物低分子化合物低分子化合物高分子化合物高分子化合物第第3 3章章 热塑性聚酯热塑性聚酯PETPET用结晶成核剂用结晶成核剂种种 类类实实 例例单单 体体炭黑、石墨、炭黑、石墨、锌锌粉、粉、铝铝粉粉金属氧化物金属氧化物ZnO、MgO、Al2O3、Fe3O4粘土粘土类类滑石、粘土、叶腊石滑石、粘土、叶腊石无机无机盐类盐类碳酸碳酸盐盐(Na2CO3、MgCO3等）、硅酸等）、硅酸盐盐(CaSiO3、MgSiO3等）、硫等）、硫酸酸盐盐（CaSO4、RaSO4等）、碳酸等）、碳酸盐盐Ca3(PO4)2等等有机酸有机酸盐类盐类一元一元羧羧酸的酸的Na、Li、Ba、Mg、Ca盐盐，安息香酸的，安息香酸的Na、K、Ca盐盐，芳香族芳香族羟羟基磺酸金属基磺酸金属盐盐，有机磷化合物的，有机磷化合物的Mg、Zn盐盐高分子物高分子物质质离子离子键键聚合物，聚聚合物，聚酯酯低聚物的碱金属低聚物的碱金属盐类盐类，全芳香族聚，全芳香族聚酯酯的微粉末，的微粉末，PTFE粉末及高熔点粉末及高熔点PETPETPET用结晶化促进剂用结晶化促进剂种种 类类实实 例例低分子化合物低分子化合物酮类酮类(二苯甲二苯甲酮酮)、卤卤代代烃类烃类(四四氯氯乙乙烷烷)、酯类酯类(聚戊二醇二苯甲酸聚戊二醇二苯甲酸酯酯、三苯基磷酸三苯基磷酸酯酯、邻邻苯二甲酸苯二甲酸酯酯、酰酰胺胺酯酯、亚亚胺胺酯酯)、酰酰胺胺(N置置换换芳香芳香酰酰胺、胺、N置置换换三三烯烃烯烃磺胺磺胺)高分子化合物高分子化合物聚聚酯酯(聚己内聚己内酯酯及其封端化合物及其封端化合物)、聚乙二醇、聚乙二醇(聚乙二醇、聚丙二醇及其聚乙二醇、聚丙二醇及其封端化合物封端化合物)、聚、聚烯烃烯烃(脂脂环环式式羧羧酸改性聚酸改性聚烯烃烯烃)、聚、聚酰酰胺胺(尼尼龙龙66)第第3 3章章 热塑性聚酯热塑性聚酯 玻纤增强（玻纤增强（Reinforced PET）改性）改性缺口冲击强度低缺口冲击强度低使使PETPET具有具有超高强度、刚性、韧性超高强度、刚性、韧性和和良好尺寸稳定性、良好尺寸稳定性、优异的耐化学药品性、耐热性优异的耐化学药品性、耐热性等等 加入经表面处理（如偶联剂）加入经表面处理（如偶联剂）后的后的GF(15-55wt%)GF(15-55wt%)主要应用领域主要应用领域汽车结构件：行李架、门窗框架、电机壳体等汽车结构件：行李架、门窗框架、电机壳体等电子电气元件：点火元件、继电器座、线圈盖等电子电气元件：点火元件、继电器座、线圈盖等外壳部件外壳部件第第3 3章章 热塑性聚酯热塑性聚酯 PET共混改性共混改性 与其共混的聚合物有：与其共混的聚合物有：聚酯和聚酰胺，聚酯和聚酰胺，如如PBTPBT、PCPC、聚酯聚醚、聚酯聚醚、PA6PA6、PA66PA66等；等；改改性性聚聚烯烯烃烃和和烯烯烃烃共共聚聚物物，如如MAHMAH、MMAMMA、甲甲基基丙丙烯烯酸酸缩缩水水甘油酯接枝甘油酯接枝PEPE、PPPP、乙丙共聚物等；、乙丙共聚物等；不不饱饱和和烯烯烃烃共共聚聚物物 如如 甲甲基基或或乙乙烯烯-(-(甲甲基基)丙丙烯烯酸酸酯酯共共聚聚物物；其它聚合物，如其它聚合物，如ABSABS及弹性体及弹性体SBSSBS、SEBSSEBS、EPREPR、NBRNBR等。等。PETPET除除与与极极少少数数聚聚合合物物(如如聚聚酯酯)有有一一定定相相容容性性外外，与与其它聚合物的其它聚合物的相容性都很差相容性都很差，因此，因此必须必须进行进行增容增容。第第3 3章章 热塑性聚酯热塑性聚酯常用方法常用方法增加极性法增加极性法反应性增容法反应性增容法加入离聚体法加入离聚体法 增增加加极极性性法法 常常用用接接枝枝极极性性单单体体，如如MA、MMA、AA等。等。反反应应性性增增容容法法 对对PET共共混混体体系系非非常常有有效效，PET分分子子链链含含有有羧羧基基、羟羟基基、酯酯基基，因因此此，含含有有羧羧酸酸、酸酸酐酐、环环氧氧、酯酯基基的的接接枝枝或或嵌嵌段段共共聚聚物物在在熔熔融融共共混混时时可可与与PET发发生生反反应应，形形成成反反应应性性增增容容。含含MAH接接枝枝共共聚聚物物最最为为典典型。型。加加入入离离聚聚体体法法 其其中中离离聚聚体体是是指指离离子子含含量量(10%)少少的的聚聚合合物物，如如乙乙烯烯/丙丙烯烯酸酸共共聚聚物物的的金金属属盐盐、磺磺化化聚聚苯苯乙乙烯烯的金属盐等的金属盐等。作成核剂，又起增韧作用。作成核剂，又起增韧作用。第第3 3章章 热塑性聚酯热塑性聚酯 PET/PBT共混共混 PETPET和和PBTPBT的的化化学学结结构构相相似似，相相容容性性好好，共共混混物物是是结结晶晶相相不不相相容容，而而非非结结晶晶相相相相容容的的比比较较特特殊殊的的具具有有两两个个熔熔点点温度的共混物。温度的共混物。避避免免发发生生酯酯交交换换反反应应是是制制备备性性能能良良好好的的PET/PBTPET/PBT共共混混物物的的关关键键，为为此此，需需控控制制共共混混温温度度、时时间间，减减少少所所添添加加的催化剂量的催化剂量，或，或加入胺类化合物加入胺类化合物。PET/PBTPET/PBT共共混混合合金金体体系系具具有有收收缩缩率率低低、尺尺寸寸稳稳定定性性好好、耐热性好耐热性好，能，能阻燃、易加工阻燃、易加工等特点。等特点。PET/PBTPET/PBT合合金金已已在在电电子子电电器器和和汽汽车车上上获获得得广广泛泛应应用用，如如电电视视机机和和收收录录机机的的各各种种零零部部件件、计计算算机机键键盘盘、开开关关插插件、仪器壳体等。件、仪器壳体等。第第3 3章章 热塑性聚酯热塑性聚酯缺口冲击强度低缺口冲击强度低 PET/PCPET/PC共混共混常加入少量弹性体、常加入少量弹性体、PE-g-MAHPE-g-MAH共聚物共聚物 PET/PC合合金金中中，少少量量的的PCPC起起到到成成核核剂剂的的作作用用。随随PCPC含含量量，PETPET结结晶晶晶晶体体的的完完整整性性受受到到破破坏坏，晶晶粒粒变变小小，结晶度下降，结晶度下降，Tm。PET/PCPET/PC共共混混合合金金的的突突出出性性能能：良良好好的的耐耐候候性性和和阻阻燃燃性。性。提高提高PETPET的抗冲击性和耐化学药品性，减轻翘曲变形的抗冲击性和耐化学药品性，减轻翘曲变形 PET/PC合合金金可可用用于于制制造造草草地地和和花花园园设设备备，汽汽车车侧侧面面护护板、汽车前格栅、通风孔、镜壳、门拉手和挡泥板板、汽车前格栅、通风孔、镜壳、门拉手和挡泥板。第第3 3章章 热塑性聚酯热塑性聚酯 PETPET/PAPA共混共混注塑时需要高模温、成型周期长注塑时需要高模温、成型周期长改善结晶性，注塑模温改善结晶性，注塑模温，改善阻隔性和力学性能等，改善阻隔性和力学性能等 PETPET和和PAPA均均属属结结晶晶高高聚聚物物，其其共共混混体体系系的的主主要要特特征征之之一一是是结结晶晶相相分分离离，共共混混后后的的PETPET和和PAPA趋趋向向于于严严重重相相分分离离，使共混物的化学性能和力学性能受到破坏。使共混物的化学性能和力学性能受到破坏。PETPET与与PAPA热热力力学学上上不不相相容容，对对共共混混物物进进行行热热热热加加加加工工工工，其其分分散散相相的的区区域域尺尺寸寸会会聚聚集集增增大大，导导致致制制品品出出现现脱脱层层、脆脆化化或或表表面面老老化化等等现现象象。因因此此，需需加加入入相相容容剂剂使使分分散散相相颗颗粒粒径均匀、稳定，改善界面性能和物理性能。粒粒径均匀、稳定，改善界面性能和物理性能。第第3 3章章 热塑性聚酯热塑性聚酯 PET/PA6共共混混体体系系常常用用相相容容剂剂有有：偏偏苯苯三三酸酸酐酐和和双双噁唑啉噁唑啉、有机硅改性、有机硅改性PS、PP-g-MAH（东丽）等。（东丽）等。PET/PA/MXD6共共混混材材料料具具有有高高阻阻透透性性，制制备备的的瓶瓶能能耐耐巴巴氏氏德德灭灭菌菌消消毒毒，且且对对O2和和CO2的的阻阻透透性性与与玻玻璃璃瓶瓶没有区别。没有区别。PET/PA66共共混混体体系系常常用用相相容容剂剂有有：0.2wt%对对甲甲基苯磺酸、苯乙烯与基苯磺酸、苯乙烯与2-乙烯乙烯-2-噁唑啉的共聚物。噁唑啉的共聚物。第第3 3章章 热塑性聚酯热塑性聚酯PET