水环境化学--第四章-天然水中的化学平衡课件.ppt

水环境化学第四章 天然水中的化学平衡课程内容4.0 补充内容：热力学动力学在水环境化学中的应用4.1 天然水中的气体溶解平衡4.2 天然水中的酸碱平衡4.3 水环境中的溶解-沉淀作用4.4 水环境中的配合作用4.5 天然水中的氧化还原平衡 补充内容：热力学动力学在水环境化学中的应用 化学动力学主要研究反应速率和反应机理两个问题。化学热力学主要研究反应方向和反应限度问题。估算降解泄露化学物质的时间假设有对甲苯酚泄露到池塘中,且稀释成初始浓度为1 11010-3-3 mol mol L L-1-1,你认为污染物被池塘水中固有微生物基本降解完需要多长时间?放射性元素的半衰期水质模型中的动力学部分对于水流内任一种污染物质，引起浓度变化的因素主要有：1）污染物的扩散与对流；2）污染物的浓度降解；3）河段区间内污染物的源与汇 一个建议的微生物转化热力学上可行吗一个建议的微生物转化热力学上可行吗?例如例如,有人提问苯在甲烷化条件下有人提问苯在甲烷化条件下,在地下水中在地下水中能被微生物能被微生物“自然清除自然清除”产生碳酸盐和甲烷吗产生碳酸盐和甲烷吗?(检验在检验在2525下这一生物转化过程热力学上的可下这一生物转化过程热力学上的可行性行性.假设假设:溶液溶液pH=7pH=7,碳酸盐浓度碳酸盐浓度1 11010-3-3 mol mol L L-1-1,甲烷浓度甲烷浓度1 11010-4-4 mol mol L L-1-1 ，苯浓度，苯浓度1 11010-6-6 mol mol L L-1-1.).)一 化学热力学本部分学习本部分学习判别反应方向判别反应方向和计算反应达和计算反应达到平衡时到平衡时水中组分浓度水中组分浓度的方法的方法.等温等压的封闭体系内，不作非体积功的前提下，任何自发过程总是朝着吉布斯自由能（G=H-TS）减小的方向进行，=0时，反应达平衡，体系的G降低到最小值，此式为著名的吉布斯最小自由能原理。水化学研究的大部分化学反应是在封闭体系或可当作封闭体系中进行的。封闭体系与其环境没有物质交换，但可以有能量交换。热化学反应方向的判断1）标准状态下，反应方向的判断等温等压、标准态下自发反应判据是 10.8的水样，用标准酸溶液进行中和滴定：的水样，用标准酸溶液进行中和滴定：苛性碱度苛性碱度=2=2酚酞碱度酚酞碱度-总碱度总碱度指水中能与指水中能与强碱碱发生中和作用的全部物生中和作用的全部物质，亦，亦即放出即放出H+或或经过水解能水解能产生生H+的物的物质总量。量。对于于碳酸碳酸盐系系统，对碱度有碱度有贡献的物种献的物种为：H+、H2CO3*、HCO3-（二）碳酸盐系统中的碱度和酸度（二）碳酸盐系统中的碱度和酸度2 2、酸度、酸度无机无机酸度酸度游离游离CO2酸度酸度总酸度酸度无机酸度无机酸度：以甲基橙为指示剂滴定到：以甲基橙为指示剂滴定到pH=4.5(由红变黄由红变黄)无机酸度无机酸度=H+-HCO3-2CO32-OH-游离游离CO2酸度酸度：以酚酞为指示剂滴定到：以酚酞为指示剂滴定到pH=8.3(由无色变红由无色变红)游离游离CO2酸度酸度=H+H2CO3*-CO32-OH-总酸度总酸度：在：在pH=10.8处得到，但此时滴定曲线无明显突越，处得到，但此时滴定曲线无明显突越，难以选择合适的指示剂。难以选择合适的指示剂。总酸度总酸度=H+HCO3-+2H2CO3*-OH-014甲基橙(由红色变为黄色)酚酞(由无色变为红色)4.5无机酸度8.3游离CO2酸度10.8总酸度假定有一个假定有一个pH4.5的水样，用标准碱溶液进行中和滴定：的水样，用标准碱溶液进行中和滴定：碱度、酸度计算公式用总碳酸量（CT）和相应的分布系数（）来表示：考虑到水中很多物质（如HCO3-）同时能与强酸和强碱发生反应，碱度和酸度在定义上有交互重叠部分，所以除了pH4.5的水样外，一般使用了碱度就不再用酸度表示水样的酸碱性。非碳酸盐系统组成水中非碳酸盐系统组成水中碱度碱度的物质可以归的物质可以归纳为三类：纳为三类：1强碱强碱如如NaOH2弱碱弱碱如如NH33强碱弱酸盐强碱弱酸盐如硅酸盐等如硅酸盐等（三）非碳酸盐系统（三）非碳酸盐系统非碳酸盐系统组成水中的非碳酸盐系统组成水中的酸度酸度的物质可以归的物质可以归纳为三类：纳为三类：（1）强酸，如）强酸，如HCl、H2SO4等；等；（2）弱酸，如）弱酸，如H2S、各种有机酸类；、各种有机酸类；（3）强酸弱碱盐，如）强酸弱碱盐，如FeCl3等。等。（三）非碳酸盐系统（三）非碳酸盐系统p大多数天然水中只含有弱酸（主要是碳酸）。大多数天然水中只含有弱酸（主要是碳酸）。例：试比较例：试比较110-3mol/LNaOH溶液溶液pH=11碱度为碱度为110-3mol/L0.1mol/LNaHCO3溶液溶液pH=8.3碱度为碱度为0.1mol/L若一个天然水的若一个天然水的pH为为7.0，总碱度为，总碱度为1.4mmol/L,需需加多少酸才能把水体的加多少酸才能把水体的pH降低到降低到6.0呢呢？（作封？（作封闭体系处理：闭体系处理：pH=7时，时，1+22=0.82，pH=6时，时，1+2 2=0.31）计算实质：计算实质：pH为为6.0总碱度？总碱度？计算关键：计算关键：封闭体系中加入强酸或强碱，封闭体系中加入强酸或强碱，CT不变。不变。碱度的实际应用碱度的实际应用-水的酸化碱化问题水的酸化碱化问题若一个天然水的若一个天然水的pH为为7.0，总碱度为，总碱度为1.4mmol/L,需加多少酸才需加多少酸才能把水体的能把水体的pH降低到降低到6.0呢呢？（作封闭体系处理：？（作封闭体系处理：pH=7时，时，1+22=0.82，pH=6时，时，1+2 2=0.31）不同的不同的pHpH范围，优势形态？范围，优势形态？在分界线上，左右两种形态含量相等。在分界线上，左右两种形态含量相等。4.2.5优势区域图优势区域图在水中砷以含氧酸根的在水中砷以含氧酸根的阴离子形式存在，在一般阴离子形式存在，在一般天然水中可能存在的形态天然水中可能存在的形态为为H2AsO4-、HAsO42-(一氢砷酸根)、H3AsO4(砷酸)、H2AsO3-。在水中六价铬以含氧酸根的阴离子形式存在水中六价铬以含氧酸根的阴离子形式存在，在天然水中六价铬远比三价铬活泼。在，在天然水中六价铬远比三价铬活泼。六价铬在水中主要形态有六价铬在水中主要形态有HCrO4-(重铬酸重铬酸氢根氢根)、Cr2O72-(重铬酸根)、CrO42-(铬酸根铬酸根)。它们之间存在酸碱平衡。它们之间存在酸碱平衡。六价铬的酸碱平衡六价铬的酸碱平衡4.3 4.3 水环境中的溶解水环境中的溶解-沉淀作用沉淀作用 一、溶解和沉淀作用在水环境中的意义一、溶解和沉淀作用在水环境中的意义 确定天然水的化学组成时，各种矿物质的溶解是一个重要因素。一般金属化合物在水中迁移能力，直观地可以用溶解度来衡量。很多重金属碳酸盐、硫化物、氢氧化物、磷酸盐等，具有极低的溶度积Ksp，重金属离子在溶液中遇到碳酸根离子、硫离子、氢氧根离子、磷酸根离子等时，会形成重金属化合物，当其离子活性乘积（例如：反应Pb2+S2-PbS，其离子活度乘积为Pb2+S2-）大于Ksp时，重金属化合物便发生沉淀可溶态的含量很低，主要以Pb(OH)2、PbCO3、PbSO4铅的难溶盐形式存在。且Pb2+可以置换黏土矿物上的Ca2+，在土壤中很少移动。铅铅(Pb)二、二、溶解和沉淀的动力学过程溶解和沉淀的动力学过程 天然水体系中固体溶解和沉淀过程往往十分缓慢，因此，其动力学过程十分重要。在一定条件下，通常采用经验的速率公式。沉淀发生一般分为三个阶段：沉淀发生一般分为三个阶段：1）成核；成核；2）晶体生长；）晶体生长；3）晶体聚集。）晶体聚集。1、沉淀过程沉淀过程晶体生长速率：生长速率与溶液的浓度、温度、晶核粒度大小及表面状况等因素均有关系。晶体生长速率，molL-1 t-1晶体生长速率常数，Lnmg-1 t-1mol1-n单位体积中具有一定表面积的晶核量，molL-1结晶界面溶质离子的极限浓度，molL-1饱和浓度，molL-1n常数溶解速率与固体物质的性质、接触界面、溶解速率与固体物质的性质、接触界面、溶剂性质及温度等条件有关。溶解速率一般溶剂性质及温度等条件有关。溶解速率一般是由溶质离开固体的扩散速率所控制。是由溶质离开固体的扩散速率所控制。2、溶解过程溶解过程溶解速率：溶解速率，molL-1 t-1溶解速率常数，Lmg-1 t-1单位体积中具有一定粒度的固体物质的量，mgL-1固体物质的溶解度，molL-1溶液中固体物质的浓度，molL-1三、三、溶度积（热力学）溶度积（热力学）在一定温度下，难溶电解质饱和溶液中离子浓度幂的乘积等于常数，称该难溶电解质的溶度积常数，简称溶度积，简写为 ，AmBn mAn+nBm-平衡态时：Ksp=An+mB m-n四四各类无机物的溶解度各类无机物的溶解度（P90P90）土壤pH值是影响重金属迁移转化的重要因素，如：Cd(OH)2=Cd2+2OH-（Ksp=2.010-14）Cd2+OH-2=2.010-14 Cd2+=2.010-14/1.010-14/H+2 logCd2+=14.3 2pH1、氢氧化物、氢氧化物 因此，Cd2+随 pH 值的升高而减少反之，pH 值下降时土壤中重金属就溶解出来，这就是酸性土壤作物受害的原因之一。nMe(OH)n(s)Men+nOH-nKsp=Men+OH-nnMen+=Ksp/OH-n=KspH+n/Kwnn-lgMen+=-lgKsp-nlgH+nlgKwnpc=pKsp-npKw+npH一定一定pH时，金属离子浓度与时，金属离子浓度与溶度积、金属离溶度积、金属离子价子价n有关。有关。npc=pKsp-npKw+npHP91表表4-7；图；图4-8图图4-8中：中：(1)斜率等于斜率等于n;价态相同的金属离子，直线斜率相同；价态相同的金属离子，直线斜率相同；(2)lgMen+=0时横截距时横截距pH=14-pKsp/n；（3）靠图右边斜线代表的金属氢氧化物的溶解度大）靠图右边斜线代表的金属氢氧化物的溶解度大于靠左边的溶解度；于靠左边的溶解度；（4）由图可查出各种金属离子在不同）由图可查出各种金属离子在不同pH值溶液中所值溶液中所能存在的最大饱和度，能存在的最大饱和度，当离子含量大于平衡值，发生当离子含量大于平衡值，发生沉淀；当离子含量小于平衡值，发生溶解；沉淀；当离子含量小于平衡值，发生溶解；MeT=Mez+金属氧化物或氢氧化物的溶解度，还应该考虑羟基配合形态的存在（P91）书上P91以PbO溶解度为例。P95以Fe(OH)2的溶解度为例。Fe2+Fe(OH)+Fe(OH)3-Fe(II )T(1)(1)线代表离子与线代表离子与Fe(OH)Fe(OH)2 2沉淀平衡沉淀平衡,pH,pH不同，平衡值不同；不同，平衡值不同；（2 2）对于任一）对于任一pH,pH,溶解度由各形态离子组成。溶解度由各形态离子组成。综合曲线是金综合曲线是金属溶解物总量和沉淀的分界线。属溶解物总量和沉淀的分界线。（3 3）许多金属氢氧化物不但可以是配阳离子，而且可以是配阴）许多金属氢氧化物不但可以是配阳离子，而且可以是配阴离子，都可使溶解度增加。随着溶液离子，都可使溶解度增加。随着溶液pHpH的升高，配阳离子的作的升高，配阳离子的作用逐渐下降，而配阴离子的作用逐渐上升。用逐渐下降，而配阴离子的作用逐渐上升。P96图4-13溶解区域图溶液中二价金属离子的饱和浓度为：Me2+=Ksp/S2-2、硫化物、硫化物(P92表表4-8金属硫化物溶度积）金属硫化物溶度积）天然水中天然水中S2-的浓度约为的浓度约为10-10mol/L,Cu2+=6.310-26mol/L 溶液中可能有几种固溶液中可能有几种固-液平衡同时存在时，就存在液平衡同时存在时，就存在分级沉淀或竞争沉淀的现象。按热力学观点，体系分级沉淀或竞争沉淀的现象。按热力学观点，体系在一定条件下建立平衡状态时只能以一种固液平衡在一定条件下建立平衡状态时只能以一种固液平衡占主导地位，因此，可在选定条件下，判断何种固占主导地位，因此，可在选定条件下，判断何种固体作为稳定相存在占优势。体作为稳定相存在占优势。五、水溶液中不同固相的稳定性五、水溶液中不同固相的稳定性(P96)(P96)可按各自的溶度积计算，其中溶解度可按各自的溶度积计算，其中溶解度小的一种，即认为能形成沉淀析出。小的一种，即认为能形成沉淀析出。在一定条件下，在一定条件下，与与FeCOFeCO3 3(s)(s)平衡的平衡的FeFe2+2+=10=10-3.1-3.1mol/L;mol/L;与与Fe(OH)Fe(OH)2 2(s)(s)平衡的平衡的FeFe2+2+=10=10-0.3-0.3mol/L;mol/L;因与因与FeCOFeCO3 3(s)(s)平衡的平衡的FeFe2+2+较较Fe(OH)Fe(OH)2 2(s)(s)小，所小，所以在该条件下生成的以在该条件下生成的 能够稳定存在。能够稳定存在。FeCOFeCO3 3(s)vs Fe(OH)(s)vs Fe(OH)2 2(s)(s)FeCOFeCO3 3(s)(s)若向纯水中加入若向纯水中加入CaCOCaCO3(S)3(S)，并将此体系暴露于，并将此体系暴露于含有含有COCO2 2的大气中，问在的大气中，问在2525 pH pH为为8.08.0时达到时达到饱和平衡所应含有的饱和平衡所应含有的CaCa2+2+浓度是多少？浓度是多少？Ksp(CaCOKsp(CaCO3 3)=Ca)=Ca2+2+COCO3 32-2-=10=10-8.32-8.32计算举例计算举例(P125 4-13)(P125 4-13)4.4 水环境中的配合作用 配合物是由配合物是由中心原子中心原子(或离子或离子)（一般为金属，可称（一般为金属，可称为配合物的核）和为配合物的核）和配位体配位体(阴离子或分子阴离子或分子)以以配位键配位键的的形式结合而成的复杂离子或分子，通常称这种复杂离形式结合而成的复杂离子或分子，通常称这种复杂离子或分子为子或分子为配位单元配位单元。凡是含有配位单元的化合物都。凡是含有配位单元的化合物都称称配合物配合物。配位化学由配位化学由19141914年诺贝尔化学年诺贝尔化学奖金获得者奖金获得者Alfred WernerAlfred Werner建立。建立。方括号外为配合物的方括号外为配合物的外界外界，方括号内为配合物的，方括号内为配合物的内内界界,可以是配阳离子、配阴离子，还可以是配分子。可以是配阳离子、配阴离子，还可以是配分子。内界是配合物的特征部分，它是在晶体及溶液中内界是配合物的特征部分，它是在晶体及溶液中独立独立存在的结构基元存在的结构基元，具有一定的几何构型。，具有一定的几何构型。以硫酸四氨合铜为例以硫酸四氨合铜为例:Cu(NHCu(NH3 3)4 4SOSO4 4 与与中心原子中心原子或或离子离子直接键合的原子叫直接键合的原子叫配位原配位原子子，配位原子的数目叫，配位原子的数目叫配位数配位数。几乎周期表中所有金属元素都可以作为中心几乎周期表中所有金属元素都可以作为中心离子（或原子）形成配合物，但以过渡元素形离子（或原子）形成配合物，但以过渡元素形成的配合物最为常见和最为重要。成的配合物最为常见和最为重要。过渡元素原子是以具有部分占据过渡元素原子是以具有部分占据d d电子轨道电子轨道为特为特征的，它们易于形成配合物的性质与此特征有关。征的，它们易于形成配合物的性质与此特征有关。水体中溶解态的重金属，大部分以配合水体中溶解态的重金属，大部分以配合物形式存在，水体中存在多种无机和有机物形式存在，水体中存在多种无机和有机配位体。配位体。如在富氧淡水中汞主要以如在富氧淡水中汞主要以Hg(OH)Hg(OH)2 2和和HgClHgCl3 3-（约（约80.4%80.4%）形式存在，在底部还原性海水中）形式存在，在底部还原性海水中主要以主要以HgSHgS2 22-2-（约（约98.5%98.5%）形式存在。）形式存在。Cd Cd2+2+(镉离子)可与水体中常见的配位体可与水体中常见的配位体OHOH-,Cl,Cl-,及腐殖质配合。及腐殖质配合。（1）金属的比重大于5（5.0g/cm3)）者（也有人认为大于4者）为重金属。比重大于5的金属有45种左右，大于4的约有60种。（2）周期表中原子序数大于钙（20）者，即从钪（21）起为重金属。（3）重金属为有毒金属。重金属重金属-几种说法几种说法 从环境污染方面来讲，重金属主要是指汞、镉、铅、铬和类金属砷等生物毒性显著的重金属，也指具有一定毒性的一般重金属如锌、铜、钴、镍、锡等。目前最引起关注的是Hg、Cd、Pb、Cr、As、Cu、Zn等。汞中毒-水俣病镉中毒-痛痛病铅中毒 血铅事件铬中毒2011年8月，云南曲靖的铬渣污染进入中国公众视线。水利部调查组确认，陆良水段检出六价铬超标；曲靖水文局官员透露，两年前南盘江就曾检测出铬超标两倍永不妥协朱莉娅罗伯茨主演砷中毒 严重的重金属中毒事件严重的重金属中毒事件 1)1)配合作用可使原来不溶于水的金属化合物配合作用可使原来不溶于水的金属化合物转变为可溶性的金属化合物转变为可溶性的金属化合物，如废水中的配位，如废水中的配位体可从管道和沉积物中将金属溶出。体可从管道和沉积物中将金属溶出。配合作用的环境化学意义 2)2)配合作用还可以改变金属对水生生物的营配合作用还可以改变金属对水生生物的营养可给性和毒性养可给性和毒性，例如自由铜离子的毒性大于，例如自由铜离子的毒性大于配合态铜，甲基汞的毒性大于无机汞。配合态铜，甲基汞的毒性大于无机汞。3)3)形成配合物可以显著地改变金属离子的性形成配合物可以显著地改变金属离子的性质质，如，如CuCu+在溶液中不稳定，但形成配离子在溶液中不稳定，但形成配离子CuClCuCl2 2-，Cu(CN)Cu(CN)4 43-3-后就可稳定存在于溶液中。后就可稳定存在于溶液中。重要的重要的无机配位体无机配位体有有OHOH-、ClCl-、COCO3 32-2-、HCOHCO3 3-、F F-、S S2-2-等。等。有机配位体有机配位体情况比较复杂，有动植物组织的情况比较复杂，有动植物组织的天然天然降解产物，如氨基酸、糖、降解产物，如氨基酸、糖、腐殖酸腐殖酸等，由于等，由于工业及工业及生活废水生活废水的排入使存在的配位体更为复杂，如的排入使存在的配位体更为复杂，如CNCN-、有机洗涤剂、有机洗涤剂、NTANTA、EDTAEDTA、农药和大分子环状化合物。、农药和大分子环状化合物。4.4.1 4.4.1、水环境中常见的配位体和配合物、水环境中常见的配位体和配合物 当配位体只有一个配位原子与中心离子相连当配位体只有一个配位原子与中心离子相连时，称为时，称为单齿配位体。单齿配位体。当配位体有两个或两个以上的配位原子与中当配位体有两个或两个以上的配位原子与中心金属相连时，称为心金属相连时，称为多齿配位体多齿配位体，多齿配位体，多齿配位体也即也即螯合剂螯合剂。由螯合剂与同一中心金属离子形。由螯合剂与同一中心金属离子形成的配合物称为成的配合物称为螯合物螯合物。组成血红蛋白的组成血红蛋白的血红素血红素是铁的卟是铁的卟啉类螯合物；啉类螯合物；植物中的植物中的叶绿素叶绿素是镁的螯合物；是镁的螯合物；维生素维生素B B1212是钴的螯合物，是钴的螯合物，胰岛素胰岛素是锌的螯合物。是锌的螯合物。4.4.2 4.4.2、配合物的稳定性配合物的稳定性 配合物在水溶液中的稳定性是指配合物在水溶液配合物在水溶液中的稳定性是指配合物在水溶液中离解为中心离子（原子）和配位体的趋势大小。中离解为中心离子（原子）和配位体的趋势大小。配位反应配位反应的平衡常数（形成常数、稳定常数）的平衡常数（形成常数、稳定常数）1 1、配合物的稳定常数、配合物的稳定常数 逐级逐级稳定常数、稳定常数、累积累积稳定常数稳定常数 根据路易斯的软硬酸碱理论，金属配合物就是酸碱根据路易斯的软硬酸碱理论，金属配合物就是酸碱反应的产物。在这种反应里，配位基是路易斯碱，中反应的产物。在这种反应里，配位基是路易斯碱，中心原子是路易斯酸。心原子是路易斯酸。Lewis Lewis酸碱电子理论认为，凡是接受电子对的酸碱电子理论认为，凡是接受电子对的物质为酸，凡是提供电子对的物质为碱。物质为酸，凡是提供电子对的物质为碱。(P100)(P100)2 2、硬软酸碱规则（、硬软酸碱规则（HSAB)P101HSAB)P101 卤素离子配合物的稳定常数卤素离子配合物的稳定常数lgKlgK1 1 硬酸倾向于与硬碱结合，硬酸倾向于与硬碱结合，软酸倾向于与软碱结合，软酸倾向于与软碱结合，中间酸（碱）则与软、硬碱（酸）都能结合。中间酸（碱）则与软、硬碱（酸）都能结合。软硬酸碱（软硬酸碱（HSAB)HSAB)规则：规则：硬酸硬酸：正电荷高、半径小和难以变形（对外层电：正电荷高、半径小和难以变形（对外层电子抓得紧（如氧化态高并且半径小）。子抓得紧（如氧化态高并且半径小）。软酸软酸：正电荷低、半径大和易变形（对外层电子：正电荷低、半径大和易变形（对外层电子抓得松。抓得松。中间酸中间酸：介于两者之间。：介于两者之间。表表4-11 4-11 水体中常见的软硬酸碱（水体中常见的软硬酸碱（P101)P101)硬酸硬酸中间酸 硬碱除硬碱除F-F-外，多是以外，多是以O O为配位原子的电子给予体，为配位原子的电子给予体，软碱主要是以软碱主要是以C,SC,S为配原子的电子给予体。为配原子的电子给予体。硬碱硬碱：电负性高，负电荷密度大，不易变形。：电负性高，负电荷密度大，不易变形。软碱软碱：电负性低、易变形。：电负性低、易变形。中间碱中间碱：介于两者之间。：介于两者之间。天然水体中重要的无机配位体有天然水体中重要的无机配位体有OHOH-、ClCl-、COCO3 32-2-、HCOHCO3 3-、F F-、S S2-2-，除除S S2-2-外外，均属于路易氏，均属于路易氏硬碱硬碱，易与，易与硬酸硬酸进行配合，进行配合，如如OHOH-在水溶液中将优先地与某些作为中心离子的在水溶液中将优先地与某些作为中心离子的硬硬酸酸结合（如结合（如FeFe3+3+，MnMn3+3+等），形成羟合络离子或氢氧等），形成羟合络离子或氢氧化物沉淀，化物沉淀，而而S S2-2-离子则更易和重金属如离子则更易和重金属如HgHg2+2+、AgAg+等形成多硫等形成多硫配合离子或硫化物沉淀。配合离子或硫化物沉淀。水体中无机配位体与重金属络合的一般规则：水体中无机配位体与重金属络合的一般规则：重金属中毒机理重金属中毒机理 生物机体中含生物机体中含巯基（基（-SH）的）的酶与与外来重金属的反外来重金属的反应：（酶分子）（金属配合物）破坏和中断了某些正常的代谢进程，引发中毒。有的金属离子与配位体的结合仅需几秒钟有的金属离子与配位体的结合仅需几秒钟到几分钟即可完成，但有的反应速度较慢。到几分钟即可完成，但有的反应速度较慢。3 3、配合物的热力学稳定性及动力学稳定性、配合物的热力学稳定性及动力学稳定性 活性活性与与惰性惰性是动力学性质，稳定与不稳定是是动力学性质，稳定与不稳定是热力学性质。热力学性质。例如，例如，Co(NHCo(NH3 3)6 63+3+在酸性介质中被在酸性介质中被H H2 2O O取代取代的反应进行得很慢，在室温下经过几天还无的反应进行得很慢，在室温下经过几天还无明显变化，因此明显变化，因此Co(NHCo(NH3 3)6 63+3+是惰性配合物。但是惰性配合物。但随时间增长，几乎完全变成了随时间增长，几乎完全变成了Co(HCo(H2 2O)O)6 63+3+与与NHNH3 3，其平衡常数达，其平衡常数达10102525。从动力学性质，从动力学性质，Co(NHCo(NH3 3)6 63+3+是惰性的，但从是惰性的，但从热力学性质来看，又是非常不稳定的。热力学性质来看，又是非常不稳定的。由于大多数重金属离子均能水解，其由于大多数重金属离子均能水解，其水解水解过程实际上就是过程实际上就是羟基配合羟基配合过程，它是影响一过程，它是影响一些重金属难溶盐溶解度的主要因素。些重金属难溶盐溶解度的主要因素。4.4.3 4.4.3 羟基对重金属离子的配合作用羟基对重金属离子的配合作用 P102 P102 不同羟基配离子在不同不同羟基配离子在不同pHpH值下的分布值下的分布 4.4.4 Cl 4.4.4 Cl-对重金属离子的配合作用对重金属离子的配合作用氯离子是天然水体中最常见的阴离子之一，氯离子是天然水体中最常见的阴离子之一，被认为是较稳定的配合剂。被认为是较稳定的配合剂。4.4.5 4.4.5 腐殖质的配合作用腐殖质的配合作用 在动植物残体腐败的过程中，有相当一部分难以被降解的物质，如油类、蜡、树脂和木质素等，这些残余物与微生物的分泌物相结合、常形成一种褐色或黑色的无定形胶态复合物，这种复合物通常被称为腐殖质。是有机高分子物质，分子量在300-30000以上。腐殖质的环境化学意义在于：腐殖质的环境化学意义在于：（1 1）存在于天然水体（或土壤）中的腐殖质对金属离）存在于天然水体（或土壤）中的腐殖质对金属离子有螯合作用，对有机物有吸附作用，成为水（或子有螯合作用，对有机物有吸附作用，成为水（或土壤）的天然净化剂；土壤）的天然净化剂；（2 2）在水的氯气消毒过程中，腐殖质与氯气反应，可）在水的氯气消毒过程中，腐殖质与氯气反应，可生成三卤甲烷类化合物，具有强致癌性；生成三卤甲烷类化合物，具有强致癌性；（3 3）水体中的腐殖质可能作为光敏物质参与光化学氧）水体中的腐殖质可能作为光敏物质参与光化学氧化还原作用。化还原作用。通常根据腐殖质在酸、碱中溶解的通常根据腐殖质在酸、碱中溶解的情况，将它们分成三个主要部分。情况，将它们分成三个主要部分。（1 1）富里酸（）富里酸（fulvic acid),fulvic acid),用用FAFA表示，表示，分子量为几百至几千，可溶于酸和碱；分子量为几百至几千，可溶于酸和碱；（2 2）腐植酸）腐植酸(humic acid)(humic acid)，用用HAHA表示，分表示，分子量为几千至几万，可溶于碱，但不溶于酸；子量为几千至几万，可溶于碱，但不溶于酸；（3 3）胡敏质）胡敏质(humin)(humin)：不溶于酸和碱不溶于酸和碱（1 1）以碳链为骨架，以）以碳链为骨架，以-O-,-N-O-,-N-为交联基为交联基团；团；（2 2）含氢键，带有很多含氧官能团；）含氢键，带有很多含氧官能团；（3 3）分子量大，如胡敏质、腐殖酸分子）分子量大，如胡敏质、腐殖酸分子量可达几万；量可达几万；1 1、腐殖质的化学结构特点、腐殖质的化学结构特点（4 4）分子内多处带有电荷，高度极性；）分子内多处带有电荷，高度极性；（5 5）分子内含蛋白质类和碳水化合物类的部）分子内含蛋白质类和碳水化合物类的部分很容易发生水解，芳香核部分不易发生化分很容易发生水解，芳香核部分不易发生化学降解和生物降解。学降解和生物降解。腐殖质对环境中几乎所有金属离子腐殖质对环境中几乎所有金属离子都有螯合作用，对于过渡金属尤为如此。都有螯合作用，对于过渡金属尤为如此。腐殖质可以与重金属离子起螯合作用，螯合方式一般有三种（P107）：（1）第一种方式是以一个羧基和一个酚羟基螯合金属离子；Me（2 2）以一个羧基与其配合；）以一个羧基与其配合；（3 3）以两个羧基螯合金属离子。）以两个羧基螯合金属离子。许多研究表明：重金属在天然水体中主要以腐殖许多研究表明：重金属在天然水体中主要以腐殖质的配合物形式存在。质的配合物形式存在。MatsonMatson等指出等指出CdCd、PbPb和和CuCu在美洲的大湖水中不在美洲的大湖水中不存在游离离子，而是以腐殖酸配合物形式存在。存在游离离子，而是以腐殖酸配合物形式存在。重金属与水体中腐殖酸所形成的配合物稳定性，重金属与水体中腐殖酸所形成的配合物稳定性，由于水体腐殖酸来源和组分不同而有差别。由于水体腐殖酸来源和组分不同而有差别。(P108)(P108)2 2、腐殖质配合物腐殖质配合物 腐殖酸与金属配合作用对重金属在环境中的腐殖酸与金属配合作用对重金属在环境中的迁移迁移转化转化有重要影响，特别表现在颗粒物有重要影响，特别表现在颗粒物吸附吸附和难溶化和难溶化合物合物溶解度溶解度方面。方面。国外有人研究，在腐殖质存在下，大大地改变了国外有人研究，在腐殖质存在下，大大地改变了镉、铜和镍在水合氧化铁上的吸附。镉、铜和镍在水合氧化铁上的吸附。国内有人研究，腐殖质对底泥中汞有显著溶出。国内有人研究，腐殖质对底泥中汞有显著溶出。3 3、腐殖质的影响、腐殖质的影响 腐殖酸对水体中重金属的配合作用还将影响重金腐殖酸对水体中重金属的配合作用还将影响重金属对水生生物的属对水生生物的毒性毒性。有人研究，腐殖酸可减弱汞对浮游植物的抑制有人研究，腐殖酸可减弱汞对浮游植物的抑制作用，减轻汞对浮游动物的毒性效应，降低汞在软作用，减轻汞对浮游动物的毒性效应，降低汞在软体动物棱螺体内的富集。但增加了汞在鲤鱼和鲫鱼体动物棱螺体内的富集。但增加了汞在鲤鱼和鲫鱼体内的富集。体内的富集。4.5天然水中的氧化还原平衡天然水中的氧化还原平衡任一氧化还原反应都可以看成由任一氧化还原反应都可以看成由两个半反应两个半反应组成。氧化还组成。氧化还原半反应都包含着同一元素不同氧化态的两种物质，其中原半反应都包含着同一元素不同氧化态的两种物质，其中氧化态高的称氧化态高的称氧化型氧化型，氧化态低的称，氧化态低的称还原型还原型。氧化型氧化型+ne还原型还原型 氧化还原半反应氧化还原半反应p原电池可使自发的氧化还原反原电池可使自发的氧化还原反应产生电流，这种能实现电子应产生电流，这种能实现电子定向流动的装置叫做原电池。定向流动的装置叫做原电池。p原电池由两个半电池组成，每原电池由两个半电池组成，每个半电池又称一个电极。个半电池又称一个电极。4.5.1天然水中的氧化还原反应和平衡天然水中的氧化还原反应和平衡不同氧化还原环境中常见元素的存在价态不同氧化还原环境中常见元素的存在价态4.5.2水体氧化还原反应的类型水体氧化还原反应的类型化学氧化还原反应化学氧化还原反应生物氧化还原反应生物氧化还原反应光化学氧化还原反应光化学氧化还原反应4.5.3氧化还原电位和电子活度氧化还原电位和电子活度1、氧化还原电位、氧化还原电位E半反应发生氧化反应或还原反应的倾向可以用半反应发生氧化反应或还原反应的倾向可以用氧化氧化还原电位（电极电势）还原电位（电极电势）值反映。值反映。E这个数值越大，表明该体系内氧化剂的强度愈大。这个数值越大，表明该体系内氧化剂的强度愈大。故又称之为故又称之为氧化电位氧化电位或或氧化势氧化势。p用一种元素的氧化型和用一种元素的氧化型和还原型组成氧化还原电还原型组成氧化还原电对，简称对，简称电对电对，如，如Zn2+/Zn、Cu2+/Cu。在在标准状态标准状态下测定的电极电势称下测定的电极电势称标准电极标准电极电势电势。以单位。以单位E0表示，单位为伏特（表示，单位为伏特（V）。）。E0（H+/H2）=0.0000VE0（Cu2+/Cu）=0.337VE0（Pb2+/Pb）=-0.126V标准电极电势标准电极电势(电极电位、氧化还原电位电极电位、氧化还原电位)标准条件下，一个体标准条件下，一个体系的标准氧化还原电系的标准氧化还原电位的测定是设位的测定是设标准氢标准氢电极的电位为零电极的电位为零。在在25、H为为1.0mol/L(pH0)、一个一个大气压大气压的氢气压力下，的氢气压力下，硬性规定硬性规定标准氢电极标准氢电极的氧化还原电势为的氧化还原电势为0，即即E0=0.0000V。判断氧化剂，还原剂的强弱判断氧化剂，还原剂的强弱 标准电极电势数标准电极电势数值越大，其氧化值越大，其氧化型的氧化性越强，型的氧化性越强，还原型的还原性还原型的还原性越弱，反之亦然。越弱，反之亦然。强氧化剂强氧化剂+强还原剂强还原剂 弱氧化剂弱氧化剂+弱还原剂弱还原剂 E0/VZnCu2+Zn2+CuE0(Cu2+/Cu)=0.337VE0(Zn2+/Zn)=-0.762V强氧化剂强氧化剂+强还原剂强还原剂 弱氧化剂弱氧化剂+弱还原剂弱还原剂 电压？电压？电功电功(W)=电量电量(Q)电势差电势差()由电学原理，任意一个原电池所做的最大电功等由电学原理，任意一个原电池所做的最大电功等于电极之间的电势差（即电动势于电极之间的电势差（即电动势）和通过的电量）和通过的电量（Q）的乘积：）的乘积：若使原电池在恒温、恒压条件下放电，原电池所做若使原电池在恒温、恒压条件下放电，原电池所做最大有用功（电功）应等于化学反应中最大有用功（电功）应等于化学反应中Gibbs自由自由能变的降低，即能变的降低，即 电动势（V）F 法拉第常数96485 Cmol-1，表示每摩尔电子所带的电量 n 电池反应中转移的电子的物质的量JRTlg2.303+=JRTnFE-nFElg2.303+-=FJRTEElgn2.303-=半反应的半反应的Nernst方程式方程式)(lg3032-=ccnFRT.EE氧化型氧化型还原型还原型e-+n还原型还原型氧化型氧化型半反应：半反应：e-+n还原型还原型氧化型氧化型半反应：半反应：)(lg3032-=ccnFRT.EE氧化型氧化型还原型还原型在温度为在温度为298K时，时，)(lg0.059-=ccnEE氧化型氧化型还原型还原型R气体常数，气体常数，8.314Jmol-1K-1T 温度温度(K)n电池反应中转移的电子的物质的量电池反应中转移的电子的物质的量F 法拉第常数法拉第常数96485Cmol-1，表示每摩尔电子所带的电量，表示每摩尔电子所带的电量e-+n还原型还原型氧化型氧化型半反应：半反应：)(lg3032-=ccnFRT.EE氧化型氧化型还原型还原型 当半反应中还原型物种含量增加，则氧化还原电位减小，还原型的还原性增强。当半反应中氧化型物种含量增加，则氧化还原电位增加，氧化型的氧化性增强。半反应的半反应的Nernst方程式方程式 正确书写Nernst方程式 气体物质用分压(Pa)表示并除以p0(1.013105Pa)，用分压(atm)表示并除以 p0(1atm)，溶液中的物质用浓度溶液中的物质用浓度(mol L-1)表示并除表示并除c0(1mol L-1)。纯固体或纯液体物质不写入。纯固体或纯液体物质不写入。电极反应中电对以外物质也应写入，但溶剂写入，但溶剂(如如H2O)不写入不写入。例例298K时时，写出下列反应的，写出下列反应的Nernst方程方程。2H2e-H2 Cr2O7214H6e-2Cr37H2O2、电子活度、电子活度 环境化学中常用环境化学中常用电子活度电子活度来描述水环境的来描述水环境的氧化还原性质。氧化还原性质。pE是氧化还原平衡体系是氧化还原平衡体系（假想）电子浓度（假想）电子浓度的负对数，其定义与的负对数，其定义与pH=-lgH+相似。相似。实际上自由电子在水溶液中并不存在。实际上自由电子在水溶液中并不存在。pE=-lge电子活度的概念对水化学家很有用。电子活度的概念对水化学家很有用。例如例如:电子活度高（电子活度高（pE小小）的水，如污水处理中厌氧）的水，如污水处理中厌氧消化池的水，可认为是消化池的水，可认为是还原性还原性的；的；电子活度低电子活度低（pEpE大大）的水，如高度氯化的水，的水，如高度氯化的水，则认为是则认为是氧化性氧化性的。的。氧化型氧化型+ne-还原型还原型 n当半反应中还原型物种含量增加，则半反应提供当半反应中还原型物种含量增加，则半反应提供电子的倾向就越强，电子浓度越高，电子的倾向就越强，电子浓度越高，pE越小，越小，还原型的还原性增强。还原型的还原性增强。n当半反应中氧化型物种含量增加，则半反应接受当半反应中氧化型物种含量增加，则半反应接受电子的倾向就越强，电子浓度越低，电子的倾向就越强，电子浓度越低，pE越大，越大，氧化型的氧化性增强。氧化型的氧化性增强。氧化还原半反应的氧化还原半反应的pEpEpE的严格的热力学定义是由的严格的热力学定义是由St