第4章-聚合物基复合材料的界面课件.ppt

湖北工业大学化环境学院湖北工业大学化环境学院第4章 聚合物基复合材料的界面12第第4 4章章 聚合物基复合材料的界面聚合物基复合材料的界面4.1界面的基本概念界面的基本概念 4.2界面的形成与作用机理界面的形成与作用机理4.3界面的破坏机理界面的破坏机理 4.4纤维的表面处理纤维的表面处理 4.5复合材料界面的研究复合材料界面的研究23复合材料是由两种以上异质、异形、复合材料是由两种以上异质、异形、异性的材料复合而成的新型材料。异性的材料复合而成的新型材料。不同相之间必然存在界面，使基体不同相之间必然存在界面，使基体和增强体各自独立又相互依存。和增强体各自独立又相互依存。界面是复合材料的重要组成部分。界面是复合材料的重要组成部分。4.1界面的基本概念界面的基本概念34影响复合材料的因素：影响复合材料的因素：影响复合材料的因素：影响复合材料的因素：增强材料的性能增强材料的性能基体的性能基体的性能复合材料的结构及成型技术复合材料的结构及成型技术复合材料中增强体与基体界面的性能复合材料中增强体与基体界面的性能界面的好环将直接影响到复合材料的综合性能。界面的好环将直接影响到复合材料的综合性能。45界面的定义：界面的定义：界面的定义：界面的定义：是指基体与增强相之间化学成分有显著变化的、构成彼是指基体与增强相之间化学成分有显著变化的、构成彼此结合的、能起载荷传递作用的微小区域。此结合的、能起载荷传递作用的微小区域。复合材料的界面是一个多复合材料的界面是一个多层结构的过渡区域，约几层结构的过渡区域，约几个纳米到几个微米。个纳米到几个微米。1、外力场、外力场2、基体、基体3、基体表面区、基体表面区4、相互渗透、相互渗透区区5、增强剂表面区、增强剂表面区6、增强剂、增强剂56非单分子层，其组成、结构形态、形貌十分复杂非单分子层，其组成、结构形态、形貌十分复杂 界界面区至少包括：基体表面层、增强体表面层、基体面区至少包括：基体表面层、增强体表面层、基体/增强体增强体界面层三个部分界面层三个部分具具有有一一定定厚厚度度的的界界面面相相（层层），其其组组成成、结结构构、性性能能随随厚度方向变化而变化，具有厚度方向变化而变化，具有“梯度梯度”材料性能特征材料性能特征界界面面的的比比表表面面积积或或界界面面相相的的体体积积分分数数很很大大（尤尤其其是是纳纳米米复合材料）界面效应显著：复合材料复合效应产生的根源复合材料）界面效应显著：复合材料复合效应产生的根源界界面面缺缺陷陷形形式式多多样样（包包括括残残余余应应力力），对对复复合合材材料料性性能能影响影响十分敏感十分敏感界面特点界面特点:67复合材料的综合性能并不是由各单一组分性能复合材料的综合性能并不是由各单一组分性能的简单加合，而是一种线性关系；的简单加合，而是一种线性关系；各组分既独立又相互依存，这种是由复合材料各组分既独立又相互依存，这种是由复合材料的界面决定的。的界面决定的。界面起着什么样的效应？界面起着什么样的效应？界面起着什么样的效应？界面起着什么样的效应？78界面效应界面效应界面效应界面效应 界面是复合材料的特征，可将界面的机能归纳界面是复合材料的特征，可将界面的机能归纳 为以下几种效应：为以下几种效应：（1）传递效应：）传递效应：界面可将复合材料体系中基体承受的外力传递给增界面可将复合材料体系中基体承受的外力传递给增强相，起到基体和增强相之间的桥梁作用。强相，起到基体和增强相之间的桥梁作用。（2）阻断效应：）阻断效应：基体和增强相之间结合力适当的界面有阻止裂纹基体和增强相之间结合力适当的界面有阻止裂纹扩展、减缓应力集中的作用。扩展、减缓应力集中的作用。89（3）不连续效应：）不连续效应：在界面上产生物理性能的不连续性和界面摩擦出在界面上产生物理性能的不连续性和界面摩擦出现的现象，如抗电性、电感应性、磁性、耐热性和现的现象，如抗电性、电感应性、磁性、耐热性和磁场尺寸稳定性等。磁场尺寸稳定性等。（4）散射和吸收效应：）散射和吸收效应：光波、声波、热弹性波、冲击波等在界面产生散射光波、声波、热弹性波、冲击波等在界面产生散射和吸收，如透光性、隔热性、隔音性、耐机械冲击性和吸收，如透光性、隔热性、隔音性、耐机械冲击性等。等。910（5）诱导效应：）诱导效应：一种物质（通常是增强剂）的表面结构使另一种一种物质（通常是增强剂）的表面结构使另一种（通常是聚合物基体）与之接触的物质的结构由于诱导（通常是聚合物基体）与之接触的物质的结构由于诱导作用而发生改变，由此产生一些现象，如高弹性、低膨作用而发生改变，由此产生一些现象，如高弹性、低膨胀性、耐热性和冲击性等。胀性、耐热性和冲击性等。界面效应是任何一种单一材料所没有的特性，界面研究界面效应是任何一种单一材料所没有的特性，界面研究界面效应是任何一种单一材料所没有的特性，界面研究界面效应是任何一种单一材料所没有的特性，界面研究将对复合材料性能的提高、材料设计、加工工艺的实事、将对复合材料性能的提高、材料设计、加工工艺的实事、将对复合材料性能的提高、材料设计、加工工艺的实事、将对复合材料性能的提高、材料设计、加工工艺的实事、新型复合材料的开发起着重要的作用。新型复合材料的开发起着重要的作用。新型复合材料的开发起着重要的作用。新型复合材料的开发起着重要的作用。10114.2.1界面的形成界面的形成复合材料界面的形成可分两个阶段：复合材料界面的形成可分两个阶段：第一阶段：第一阶段：基体与增强纤维的接触与浸润过程基体与增强纤维的接触与浸润过程第二阶段：第二阶段：聚合物的固化过程聚合物的固化过程p增强纤维对基体分子中不同基团或各组分的增强纤维对基体分子中不同基团或各组分的吸附能力不同；吸附能力不同；p只是吸附能降低其表面能的物质，并优先吸只是吸附能降低其表面能的物质，并优先吸附能较多降低其表面能的物质。附能较多降低其表面能的物质。聚合物通过物理或化学变化而形成固定的界面层。聚合物通过物理或化学变化而形成固定的界面层。4.2界面的形成与作用机理界面的形成与作用机理1112界面的结合状态和强度对复合材料的性能有重要影响。对界面的结合状态和强度对复合材料的性能有重要影响。对于每一种复合材料都要求有合适的界面结合强度。于每一种复合材料都要求有合适的界面结合强度。界面结合较差的复合材料界面结合较差的复合材料：大多呈剪切破坏，且在材料的断面可观察到脱粘、大多呈剪切破坏，且在材料的断面可观察到脱粘、纤维拔出、纤维应力松弛等现象。纤维拔出、纤维应力松弛等现象。1213界面结合最佳态是：界面结合最佳态是：当受力发生开裂时，裂纹能转化为区域化而不进一当受力发生开裂时，裂纹能转化为区域化而不进一步界面脱粘；即这时的复合材料具有最大断裂能和一步界面脱粘；即这时的复合材料具有最大断裂能和一定的韧性。定的韧性。界面结合过强的复合材料界面结合过强的复合材料：则呈脆性断裂，也降低了复合材料的整体性能。则呈脆性断裂，也降低了复合材料的整体性能。要实现这一点，必须要使材料在界面上形成能量要实现这一点，必须要使材料在界面上形成能量要实现这一点，必须要使材料在界面上形成能量要实现这一点，必须要使材料在界面上形成能量的最低结合，存在液体对固体的的最低结合，存在液体对固体的的最低结合，存在液体对固体的的最低结合，存在液体对固体的良好浸润良好浸润良好浸润良好浸润。形成良好界面的形成良好界面的前提条件。前提条件。1314浸润：浸润：浸润：浸润：是把液滴放到固体表面，液滴会立即铺展开来，遮盖是把液滴放到固体表面，液滴会立即铺展开来，遮盖是把液滴放到固体表面，液滴会立即铺展开来，遮盖是把液滴放到固体表面，液滴会立即铺展开来，遮盖固体表面，这一现象称为浸润。固体表面，这一现象称为浸润。固体表面，这一现象称为浸润。固体表面，这一现象称为浸润。Water droplet on a lotus leaf1415液体对固体的浸润能力可用浸润角液体对固体的浸润能力可用浸润角表示：表示：90时，浸润；时，浸润；=0，完全浸润；，完全浸润；90时，不浸润；时，不浸润；=180 完全不浸润完全不浸润1516液体浸润角的大小取决于：固体表面张力液体浸润角的大小取决于：固体表面张力SV、液体、液体表面张力表面张力LV和固液界面张力和固液界面张力SL粘合功粘合功WA最大时：最大时：cos=1，即，即=0，液体完全平铺在固体表面。液体完全平铺在固体表面。SVSLLV1617复合材料良好界面的形成其前提条件是先形成良好的浸润。复合材料良好界面的形成其前提条件是先形成良好的浸润。良好的浸润取决于体系（固体、液体、界面）的表面张力。良好的浸润取决于体系（固体、液体、界面）的表面张力。小结小结固液体的表面张力（或表面状态）取决于表面结构。固液体的表面张力（或表面状态）取决于表面结构。1718（1 1 1 1）润湿吸附理论润湿吸附理论润湿吸附理论润湿吸附理论 润湿吸附理论是基于液态树脂对纤维表面的浸润亲润湿吸附理论是基于液态树脂对纤维表面的浸润亲和，即物理和化学吸附作用。和，即物理和化学吸附作用。4.2.1界面的作用机理界面的作用机理高聚物的粘结作用分两个阶段：高聚物的粘结作用分两个阶段：高聚物的粘结作用分两个阶段：高聚物的粘结作用分两个阶段：第一阶段第一阶段：高聚物大分子借助于宏观布朗运动从液体或熔：高聚物大分子借助于宏观布朗运动从液体或熔体中，移动到纤维表面，大分子链节逐渐向纤维表面极性体中，移动到纤维表面，大分子链节逐渐向纤维表面极性基团靠近；基团靠近；第二阶段第二阶段：发生吸附作用。当纤维与聚合物分子间距：发生吸附作用。当纤维与聚合物分子间距0.5nm GF BF、SiCCFCF与树脂的浸润性差？与树脂的浸润性差？与树脂的浸润性差？与树脂的浸润性差？表面积包括内表面积和外表面积；表面积包括内表面积和外表面积；CF内存在大量呈轴向取向的内孔、空洞，一般不内存在大量呈轴向取向的内孔、空洞，一般不延伸到纤维外表面，只是内表面积高，粘结时表面利延伸到纤维外表面，只是内表面积高，粘结时表面利用率低。用率低。界面粘结性主要由表面化学特性所决定。界面粘结性主要由表面化学特性所决定。4243（2 2）增强材料的表面化学特性增强材料的表面化学特性增强材料的表面化学特性增强材料的表面化学特性表面自由能大小表面自由能大小表面反应性表面反应性表面化学组成表面化学组成官能团结构官能团结构表面处理必要性表面处理必要性两相能否化学结合两相能否化学结合是否易与环境反应是否易与环境反应结结结结 构构构构性性性性 质质质质影影影影 响响响响4344玻璃纤维的表面化学特性玻璃纤维的表面化学特性玻璃纤维的表面化学特性玻璃纤维的表面化学特性GF表面化学组成与本体组成不完全相同：表面化学组成与本体组成不完全相同：如如E-GF，本体组成为，本体组成为Si、O、Al、Mg、B、F、Na等等表面组成仅为表面组成仅为Si、O、Al表面阴阳离子不平衡，阳离子过剩，具有吸附倾向；表面阴阳离子不平衡，阳离子过剩，具有吸附倾向；在结构中，在结构中，SiO2网络中分散着大小网络中分散着大小1.520nm的碱金属的碱金属氧化物，具有氧化物，具有很大的吸湿性很大的吸湿性；SiO2网络表面存在大量的网络表面存在大量的极性极性-Si-OH基团，基团，吸湿性强吸湿性强。吸附一层水膜，破坏强度；吸附一层水膜，破坏强度；有利于表面改性有利于表面改性4445碳纤维的表面化学特性碳纤维的表面化学特性碳纤维的表面化学特性碳纤维的表面化学特性石墨纤维本体组成为石墨纤维本体组成为C、O、N、H；表面组成；表面组成为为C、O、H；表面存在大量的表面存在大量的酮基、羧基、羟基等级性基团酮基、羧基、羟基等级性基团。其他纤维的表面化学特性其他纤维的表面化学特性其他纤维的表面化学特性其他纤维的表面化学特性BF：表面有氧化硼；：表面有氧化硼；SiC纤维：表面有氧化硅。纤维：表面有氧化硅。4546（3 3）表面吉布斯自由能表面吉布斯自由能表面吉布斯自由能表面吉布斯自由能基体与增强纤维能够粘结基体与增强纤维能够粘结两者紧密接触，相容性好两者紧密接触，相容性好相互之间完全浸润相互之间完全浸润表面张力即吉布斯自由能表面张力即吉布斯自由能固体的表面张力大于液体的表面张力，液体完全浸润固体。固体的表面张力大于液体的表面张力，液体完全浸润固体。固体的表面张力大于液体的表面张力，液体完全浸润固体。固体的表面张力大于液体的表面张力，液体完全浸润固体。基体表面张力：基体表面张力：3.54.510-4N/cm46474.4.2玻璃纤维的表面处理玻璃纤维的表面处理第一步第一步脱蜡处理脱蜡处理第二步第二步化学处理化学处理洗涤法洗涤法洗涤法洗涤法：热水、碱液、酸液、洗涤：热水、碱液、酸液、洗涤剂、有机溶剂等剂、有机溶剂等热处理法热处理法热处理法热处理法（间歇、分批、连续）：（间歇、分批、连续）：使浸润剂挥发、碳化、灼热而除去使浸润剂挥发、碳化、灼热而除去表面处理：采用偶联剂对纤维表面进行化学处理，提表面处理：采用偶联剂对纤维表面进行化学处理，提高纤维与基体的粘结强度。高纤维与基体的粘结强度。采用偶联剂，使其分子一端与纤维表采用偶联剂，使其分子一端与纤维表面共价结合，而另一端也能与基体分面共价结合，而另一端也能与基体分子形成化学键，获得良好的粘结，并子形成化学键，获得良好的粘结，并有效降低水的侵蚀。有效降低水的侵蚀。有机硅烷类偶联剂、有机铬络合物偶联剂有机硅烷类偶联剂、有机铬络合物偶联剂有机硅烷类偶联剂、有机铬络合物偶联剂有机硅烷类偶联剂、有机铬络合物偶联剂4748（1 1）有机硅烷类偶联剂及作用机理有机硅烷类偶联剂及作用机理有机硅烷类偶联剂及作用机理有机硅烷类偶联剂及作用机理n=034849偶联剂作用机理：偶联剂作用机理：偶联剂作用机理：偶联剂作用机理：水解、吸附、自聚、偶联水解、吸附、自聚、偶联4950在两相界面形成在两相界面形成化学键化学键，大幅度提高界面粘接强度大幅度提高界面粘接强度改善了界面对改善了界面对应力的传递应力的传递效果效果提供了一个提供了一个可塑界面层可塑界面层，可部分消除界面残余应力，可部分消除界面残余应力提供了一个提供了一个防水层防水层，保护了界面，阻止了脱粘和腐蚀，保护了界面，阻止了脱粘和腐蚀的发生的发生偶联剂偶联剂的作用：的作用：偶联剂对不同复合体系具有较强的选择性偶联剂对不同复合体系具有较强的选择性5051（2 2）有机硅烷类偶联剂的配制有机硅烷类偶联剂的配制有机硅烷类偶联剂的配制有机硅烷类偶联剂的配制需使用稳定的偶联剂（水）溶液；需使用稳定的偶联剂（水）溶液；偶联剂要现配现用（存在自聚倾向）；偶联剂要现配现用（存在自聚倾向）；R基团和基团和pH值决定其稳定性：值决定其稳定性：R基团为环氧基、乙烯基：基团为环氧基、乙烯基：pH=4、稀乙酸、稀乙酸X基团为烷氧基：水解极慢，水解呈中性，溶液稳定基团为烷氧基：水解极慢，水解呈中性，溶液稳定X基团为基团为-Cl：有机溶剂：有机溶剂浓度一般浓度一般0.1%1.5%。5152（3 3）玻璃纤维表面玻璃纤维表面玻璃纤维表面玻璃纤维表面偶联剂偶联剂处理工艺处理工艺处理工艺处理工艺前处理法前处理法后处理法后处理法迁移法迁移法在在GF抽丝过程所用浸润剂中加入偶联剂，抽丝过程所用浸润剂中加入偶联剂，既满足纺织工艺要求，又不妨碍纤维与树既满足纺织工艺要求，又不妨碍纤维与树脂的浸润和粘结脂的浸润和粘结普通处理法。先除去纺织型浸润剂，再浸普通处理法。先除去纺织型浸润剂，再浸渍偶联剂，水系，烘干渍偶联剂，水系，烘干潜处理法。将偶联剂直接加到树脂胶液中，潜处理法。将偶联剂直接加到树脂胶液中，纤维在浸胶时，偶联剂通过迁移作用，先纤维在浸胶时，偶联剂通过迁移作用，先行与纤维表面作用。行与纤维表面作用。52534.4.3碳纤维的表面处理碳纤维的表面处理碳碳纤纤维维处处理理氧化处理氧化处理表面涂层改性法（聚合物涂层）表面涂层改性法（聚合物涂层）表面电聚合改性法（表面电聚合改性法（CF作电极，单体作电极，单体接枝聚合）接枝聚合）表面等离子体聚合接枝改性（等离子表面等离子体聚合接枝改性（等离子体激发产生自由基）体激发产生自由基）气相氧化法（空气、气相氧化法（空气、O O3 3）液相氧化法（浓液相氧化法（浓HNOHNO3 3、次氯酸钠）、次氯酸钠）阳极氧化法阳极氧化法等离子体氧化法（正负带电粒子聚等离子体氧化法（正负带电粒子聚集体）集体）非氧化处理非氧化处理（表面产生（表面产生-OH、-COOH等活性等活性基团）基团）（增加一层能与基（增加一层能与基体相容的可塑性聚体相容的可塑性聚合物界面层）合物界面层）5354碳纤维表面官能团与树脂碳纤维表面官能团与树脂之间相互作用示意图之间相互作用示意图54554.4.4芳纶的表面处理芳纶的表面处理芳纶纤维具有高比强度、高比模量和高耐热性；芳纶纤维具有高比强度、高比模量和高耐热性；蠕变速率更低，收缩率和膨胀率很小，具有很好蠕变速率更低，收缩率和膨胀率很小，具有很好的尺寸稳定性；的尺寸稳定性；纤维表面惰性且光滑，表面能低。纤维表面惰性且光滑，表面能低。表面特点：表面特点：表面特点：表面特点：5556表面处理方法：表面处理方法：表面处理方法：表面处理方法：1)氧化还原处理氧化还原处理不宜采用不宜采用HNO3、H2SO4氧化，抗拉强度会氧化，抗拉强度会急剧下降；急剧下降；如先硝化再还原而引入如先硝化再还原而引入-NH2通过氧化还原反应，引入所需的活性基团。通过氧化还原反应，引入所需的活性基团。56572）表面化学接枝处理）表面化学接枝处理57583）冷等离子体表面处理）冷等离子体表面处理利用放电技术使气体电离产生等离子体，等离子体中利用放电技术使气体电离产生等离子体，等离子体中含有大量的电子、离子、激发态原子和分子以及自由基含有大量的电子、离子、激发态原子和分子以及自由基等活性粒子，这些活性粒子在纤维表面引起刻蚀、氧化、等活性粒子，这些活性粒子在纤维表面引起刻蚀、氧化、还原、裂解、交联和聚合等物理、化学反应，从而在不还原、裂解、交联和聚合等物理、化学反应，从而在不损伤基体的前提下，对材料表面进行改性，赋予材料表损伤基体的前提下，对材料表面进行改性，赋予材料表面新的性能。面新的性能。58594.5复合材料界面的研究复合材料界面的研究4.5.1表面浸润性的测定表面浸润性的测定（1 1）接触角的测定接触角的测定接触角的测定接触角的测定单丝浸润法单丝浸润法单丝浸润法单丝浸润法将单丝用胶带粘在试样夹头上，然后悬挂于试样架上，将单丝用胶带粘在试样夹头上，然后悬挂于试样架上，纤维下端拉有重锤，纤维垂直状态与树脂液面接触。纤维下端拉有重锤，纤维垂直状态与树脂液面接触。由于表面张力作用，接触部分会产生一定的弯月面；由于表面张力作用，接触部分会产生一定的弯月面；使之成像，在放大镜下读得纤维直径和弯月面附近树脂使之成像，在放大镜下读得纤维直径和弯月面附近树脂沿纤维表面上升的最大高度。沿纤维表面上升的最大高度。5960Zmax上升最大高度上升最大高度 液体的密度液体的密度液体表面张力液体表面张力 bb纤维半径纤维半径Zmax、b已知已知时，右边则看成常数时，右边则看成常数6061单丝接触角测定法单丝接触角测定法单丝接触角测定法单丝接触角测定法将纤维一端穿过储器，用胶带将纤维两端固定在样品将纤维一端穿过储器，用胶带将纤维两端固定在样品座的定位细丝上，调节张力螺母拉紧纤维；座的定位细丝上，调节张力螺母拉紧纤维；用少量液滴放在储器中形成薄膜；用少量液滴放在储器中形成薄膜；将安装好纤维的测定仪平放在显微镜台上，校准焦距；将安装好纤维的测定仪平放在显微镜台上，校准焦距；缓慢旋转角度调节钮，使液体储器转动；缓慢旋转角度调节钮，使液体储器转动；直到液体表面膜与纤维接触处的圆弧突然消失，液体直到液体表面膜与纤维接触处的圆弧突然消失，液体表面恰好成水平为终点，这时液面与纤维的夹角即为接表面恰好成水平为终点，这时液面与纤维的夹角即为接触角。触角。6162界面的微观结构、形貌和厚度可通过先进仪器观察分析。界面的微观结构、形貌和厚度可通过先进仪器观察分析。包括：俄歇电子谱仪（包括：俄歇电子谱仪（AES）电子探针（电子探针（EP）X光电子能谱仪（光电子能谱仪（XPS）X射线反射谱仪（射线反射谱仪（GAXP）透射电子显微镜（透射电子显微镜（TEM）扫描电镜（扫描电镜（SEM）拉曼光谱（拉曼光谱（Raman）等）等 4.5.2界面结构的表征界面结构的表征6263显微镜观察法显微镜观察法扫描电子显微镜（扫描电子显微镜（SEM）直接观察纤维表面形貌、复合材料断面的结构和状态等。直接观察纤维表面形貌、复合材料断面的结构和状态等。玻璃纤维增强高分子复合材料玻璃纤维增强高分子复合材料玻璃纤维增强高分子复合材料玻璃纤维增强高分子复合材料6364Thank you!64