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第十章第十章 红外吸收光谱分析红外吸收光谱分析Infrared Absorption Spectroscopy,IR1当当红红外外光光照照射射时时，物物质质的的分分子子将将吸吸收收红红外外辐辐射射，引引起起分分子子的的振振动动和和转转动动能能级级间间的的跃跃迁迁所所产产生生的的分分子子吸吸收收光光谱谱，称称为为红红外外吸吸收收光光谱谱或或振动振动-转动光谱。转动光谱。一、概述一、概述10-1 10-1 红外吸收光谱分析概述红外吸收光谱分析概述2 分分分分子子子子振振振振动动动动能能能能级级级级间间间间跃跃跃跃迁迁迁迁需需需需要要要要的的的的能能能能量量量量小小小小，一一一一般般般般在在在在0.0250.0251 eV1 eV间。间。间。间。波长范围：波长范围：波长范围：波长范围：0.750.751000 1000 mm。红外光谱区在可见光区与微波区之间红外光谱区在可见光区与微波区之间红外光谱区在可见光区与微波区之间红外光谱区在可见光区与微波区之间 近红外区：近红外区：近红外区：近红外区：0.752.5 0.752.5 m m （13333 13333 4000 cm4000 cm-1-1）OHOH、NHNH、CHCH倍频吸收区倍频吸收区倍频吸收区倍频吸收区中红外区：中红外区：中红外区：中红外区：2.525 m 2.525 m（4000 4000 400 cm400 cm-1-1 ）基团的基频振动、伴随转动光谱基团的基频振动、伴随转动光谱基团的基频振动、伴随转动光谱基团的基频振动、伴随转动光谱远红外区：远红外区：远红外区：远红外区：251000 m 251000 m（400 400 10 cm10 cm-1-1 ）转动光谱转动光谱转动光谱转动光谱 、晶格振动、晶格振动、晶格振动、晶格振动二、红外光区的划分二、红外光区的划分 3 当当样样品品受受到到频频率率连连续续变变化化的的红红外外光光照照射射时时，分分子子吸吸收收某某些些频频率率的的辐辐射射，产产生生分分子子振振动动和和转转动动能能级级从从基基态态到到激激发发态态的的跃跃迁迁，使使相相应应于于这这些些吸吸收收区区域域的的透透射射光光强强度度减减弱弱。记记录录红红外外光光的的百百分分透透射射比与波数或波长关系曲线，就得到比与波数或波长关系曲线，就得到红外吸收光谱红外吸收光谱。三、红外光谱图表示形式三、红外光谱图表示形式4红红外外吸吸收收光光谱谱一一般般用用T 曲曲线线或或T（波波数数）曲曲线线表表示示。纵纵坐坐标标为为百百分分透透射射比比T%，因因而而吸吸收收峰峰向向下下；横横坐标是波长坐标是波长(单位为单位为 m)，或，或(波数波数)(单位为单位为 cm-1)。波长波长 与与波数之间的关系为：波数之间的关系为：(波数波数)/cm-1=104/(/m)中红外区的波数范围是中红外区的波数范围是4000 400 cm-1。根根据据红红外外吸吸收收光光谱谱中中吸吸收收峰峰的的位位置置和和形形状状来来推推测测未未知知物物结结构构，进进行行定定性性分分析析和和结结构构分分析析；根根据据吸吸收收峰峰的的强强弱与物质含量的关系进行定量分析。弱与物质含量的关系进行定量分析。510-2 10-2 红外光谱产生的条件红外光谱产生的条件一、产生条件一、产生条件满足两个条件：满足两个条件：1 1辐辐射射应应具具有有能能满满足足物物质质产产生生振振动动跃跃迁迁所所需需的的能量；能量；2 2辐射与物质间有相互偶合作用。辐射与物质间有相互偶合作用。对称分子：对称分子：没有偶极矩变化，辐射不能引起共振，无红外活性。没有偶极矩变化，辐射不能引起共振，无红外活性。如：如：N2、O2、Cl2 等。等。非对称分子：非对称分子：有偶极矩变化，红外活性。有偶极矩变化，红外活性。只只有有发发生生偶偶极极矩矩变变化化(0)的的振振动动才才能能引引起起可可观观测测的的红红外外吸吸收收光光谱谱，该该分分子子称称之之为为红红外外活活性性的的；=0的的分分子子振振动动不不能能产产生生红红外振动吸收，称为非红外活性的。外振动吸收，称为非红外活性的。6二、红外光谱法的特点二、红外光谱法的特点 紫紫紫紫外外外外、可可可可见见见见吸吸吸吸收收收收光光光光谱谱谱谱常常常常用用用用于于于于研研研研究究究究不不不不饱饱饱饱和和和和有有有有机机机机物物物物，特特特特别别别别是是是是具具具具有有有有共共共共轭轭轭轭体体体体系系系系的的的的有有有有机机机机化化化化合合合合物物物物，而而而而红红红红外外外外光光光光谱谱谱谱法法法法主主主主要要要要研研研研究究究究在在在在振振振振动动动动中中中中伴伴伴伴随随随随有有有有偶偶偶偶极极极极矩矩矩矩变变变变化化化化的的的的化化化化合合合合物物物物（没没没没有偶极矩变化的振动在有偶极矩变化的振动在有偶极矩变化的振动在有偶极矩变化的振动在拉曼光谱拉曼光谱拉曼光谱拉曼光谱中出现）。中出现）。中出现）。中出现）。除除除除了了了了单单单单原原原原子子子子和和和和同同同同核核核核分分分分子子子子如如如如NeNe、HeHe、OO2 2、HH2 2等等等等之之之之外外外外，几几几几乎乎乎乎所所所所有有有有的的的的有有有有机机机机化化化化合合合合物物物物在在在在红红红红外外外外光光光光谱谱谱谱区区区区均均均均有有有有吸吸吸吸收收收收。除除除除光光光光学学学学异异异异构构构构体体体体，某某某某些些些些高高高高分分分分子子子子量量量量的的的的高高高高聚聚聚聚物物物物以以以以及及及及在在在在分分分分子子子子量量量量上上上上只只只只有有有有微微微微小小小小差差差差异异异异的的的的化化化化合合合合物物物物外外外外，凡凡凡凡是是是是具具具具有有有有结结结结构构构构不不不不同同同同的两个化合物，一定不会有相同的红外光谱。的两个化合物，一定不会有相同的红外光谱。的两个化合物，一定不会有相同的红外光谱。的两个化合物，一定不会有相同的红外光谱。7不同点不同点不同点不同点 紫外、可见吸收光谱紫外、可见吸收光谱紫外、可见吸收光谱紫外、可见吸收光谱红外吸收光谱红外吸收光谱红外吸收光谱红外吸收光谱光光光光 源源源源紫外、可见光紫外、可见光紫外、可见光紫外、可见光红外光红外光红外光红外光起起起起 源源源源电子能级跃迁电子能级跃迁电子能级跃迁电子能级跃迁振动、转动能级跃迁振动、转动能级跃迁振动、转动能级跃迁振动、转动能级跃迁研研研研 究究究究范范范范 围围围围不饱和有机化合物不饱和有机化合物不饱和有机化合物不饱和有机化合物共轭双键、芳香族等共轭双键、芳香族等共轭双键、芳香族等共轭双键、芳香族等几乎所有有机化合物几乎所有有机化合物几乎所有有机化合物几乎所有有机化合物;许多无机化合物许多无机化合物许多无机化合物许多无机化合物特特特特 色色色色反映生色团、助色团的反映生色团、助色团的反映生色团、助色团的反映生色团、助色团的情况情况情况情况反映各个基团的振动反映各个基团的振动反映各个基团的振动反映各个基团的振动及转动特性及转动特性及转动特性及转动特性8 由由于于红红外外光光谱谱分分析析特特征征性性强强，气气体体、液液体体、固固体体样样品品都都可可测测定定，并并具具有有用用量量少少，分分析析速速度度快快，不不破破坏坏样样品品的的特特点点。因因此此，红红外外光光谱谱法法不不仅仅与与其其它它许许多多分分析析方方法法一一样样，能能进进行行定定性性和和定定量量分分析析，而而且且是是鉴鉴定定化化合合物物和和测测定定分分子子结结构构的的有效方法之一。有效方法之一。9双原子分子的双原子分子的简谐振动简谐振动及其频率及其频率化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧这个体系的振动频率可通过这个体系的振动频率可通过Hooke定律导出：定律导出：10-3 10-3 分子振动方程式分子振动方程式(一一)分子振动方程式分子振动方程式 10式中：式中：k 化学键的力常数，单位为化学键的力常数，单位为Ncm-1；其定义为将两原子由平衡位置伸长单位长度时其定义为将两原子由平衡位置伸长单位长度时的恢复力。的恢复力。折合质量，单位为折合质量，单位为g11若用波数若用波数 代替代替 ，则：，则：此式即所谓此式即所谓分子振动方程式分子振动方程式。或或用原子用原子A、B的折合原子量的折合原子量M 代替代替 ，则：，则：12力常数力常数k：与键长、键能有关：与键长、键能有关：键能键能（大），键长（大），键长(短短)，k化化学学键键的的力力常常数数k越越大大，折折合合原原子子量量M越越小小，则则化化学学键键的的振振动动频频率率越越高高，吸吸收收峰峰将将出出现现在在高波数区；反之，则出现在低数区。高波数区；反之，则出现在低数区。影影响响基基本本振振动动频频率率的的直直接接原原因因是是折折合合原原子子量量和和化学键的力常数。化学键的力常数。13某些键的化学键的力常数某些键的化学键的力常数CC CC CC14讨讨 论：论：(1)同同类类原原子子组组成成的的化化学学键键，化化学学键键的的力力常常数数k越大，基本振动频率就越大。越大，基本振动频率就越大。例例如如CC、CC和和CC，折折合合原原子子量量均均为为6，振振动动频频率率分分别别为为1190 cm 1、1683 cm 1、2062 cm1。(2)对对于于相相同同化化学学键键的的基基团团，与与折折合合原原子子量量平平方方根根成成反反比比。折折合合原原子子质质量量越越轻轻，振振动动频频率率越越高。高。如如CH，振动频率为，振动频率为2920 cm1。15除除了了化化学学键键两两端端的的原原子子质质量量、化化学学键键的的力力常常数数影影响响基基本本振振动动频频率率外外，分分子子中中基基团团与与基基团团之之间间，基基团团中中的的化化学学键键之之间间都都相相互互有有影影响响，内部因素和外部因素也会影响振动频率。内部因素和外部因素也会影响振动频率。例例如如C-C、C-O、C-N键键的的力力常常数数相相近近，但但相相对对折折合合质质量量不不同同，其其大大小小顺顺序序为为C-C C-N C-O，因因而而这这三三种种键键的的基基频频振振动动峰峰分分别别出出现现在在1430 cm-1、1330 cm-1、1280 cm-1附近。附近。16C H伸伸缩振动缩振动3300 17（二）分子振动能级的跃迁（二）分子振动能级的跃迁真实分子的振动能量变化是量子化的，它的能量真实分子的振动能量变化是量子化的，它的能量可由下式表示：可由下式表示：式中：式中：V0,1,2等整数，称为等整数，称为振动量子数振动量子数；振动频率振动频率181.基频峰基频峰 在常温下，由在常温下，由于分子大部分都位于基态于分子大部分都位于基态(V0)振动，因而分子吸振动，因而分子吸收红外光后主要发生由基收红外光后主要发生由基态到第一激发态态到第一激发态(V1)的的跃迁，由此产生的吸收峰跃迁，由此产生的吸收峰称为称为基频峰基频峰。192.倍倍频频峰峰：当当分分子子吸吸收收一一定定的的红红外外光光后后，分分子子的的振振动动能能级级从从基基态态跃跃迁迁至至第第二二振振动动激激发发态态、第第三三振振动动激激发发态态等等高高能能态态时时所所产产生生的的吸吸 收收 峰峰(即即 V=0V=2，3产生的峰产生的峰)由于分子非谐振性质，各倍频峰并非正好是基频由于分子非谐振性质，各倍频峰并非正好是基频峰的整数倍，而是略小一些。峰的整数倍，而是略小一些。20以以HCl为例：为例：基频峰基频峰 （01 ）2885.9 cm-1 最强最强二倍频峰二倍频峰（02）5668.0 cm-1 较弱较弱三倍频峰三倍频峰（03）8346.9 cm-1 很弱很弱四倍频峰四倍频峰（04）10923.1 cm-1 极弱极弱五倍频峰五倍频峰（05）13396.5 cm-1 极弱极弱 21倍频峰倍频峰组频峰组频峰 二倍频峰（二倍频峰（V=0V=2）三倍频峰（三倍频峰（V=0V=3）合频峰合频峰 、，差频峰差频峰 、，泛泛频频峰峰注：泛频峰强度较弱，难辨认注：泛频峰强度较弱，难辨认却增加了光谱却增加了光谱 特征性特征性22 指分子独立的振动数指分子独立的振动数目，或基本的振动数目。目，或基本的振动数目。一、一、分子振动自由度分子振动自由度 N个原子组成分子，每个原子在空间具个原子组成分子，每个原子在空间具三个自三个自由度由度10-4 10-4 分子振动的形式分子振动的形式231.伸缩振动伸缩振动 以以表表示示两类基本振动形式：两类基本振动形式：伸缩振动伸缩振动、弯曲、弯曲(变形变形)振动振动 强吸收强吸收 Ss:2853 cm-1as:2926 cm-1对同一基团，反对称伸缩振动的频率要稍高于对称伸缩振动对同一基团，反对称伸缩振动的频率要稍高于对称伸缩振动伸伸缩缩振振动动改改变变键键长长二、分子振动的形式二、分子振动的形式24伸缩振动伸缩振动弯曲振动弯曲振动对称伸缩振动，对称伸缩振动，s反对称伸缩振动，反对称伸缩振动，as面内弯曲面内弯曲面外弯曲面外弯曲振振动动(面内面内)剪式，剪式，面内摇摆，面内摇摆，(面外面外)扭曲，扭曲，面外摇摆，面外摇摆，252.弯曲弯曲(变形变形)振动振动 以以表示表示 由由于于变变形形振振动动的的力力常常数数比比伸伸缩缩振振动动的的小小，因因此此，同同一一基基团团的的变变形形振振动动都都在在其其伸伸缩缩振振动动的的低低频端出现。频端出现。弯弯曲曲振振动动改改变变键键角角26伸缩振动伸缩振动弯曲振动弯曲振动官能团区官能团区指纹区指纹区27三、三、吸收峰的峰数吸收峰的峰数理理论论上上讲讲，分分子子的的每每一一种种振振动动形形式式都都会会产产生生一一个个基基频频吸吸收收峰峰，即即一一个个多多原原子子分分子子产产生生的的基基频频峰峰的的数数目目=分分子子所所有有的的振振动动形式的数目形式的数目 28H2O分子分子非线性分子非线性分子29吸收峰减少吸收峰减少 红外非活性振动红外非活性振动、简并、简并CO2分分子子线性分子线性分子30 每每个个振振动动自自由由度度都都有有其其特特定定的的振振动动频频率率，似似乎乎都都应应有有相相应应的的红红外外吸吸收收带带。实实际际上上，绝绝大大多多数数化化合合物物在在红红外外光光谱谱图图上上出出现现的的峰峰数数远远小小于于理理论上计算的振动数论上计算的振动数，这是由如下原因引起的：这是由如下原因引起的：（1 1）没有偶极矩变化的振动，不产生红外吸收；）没有偶极矩变化的振动，不产生红外吸收；（2 2）相同频率的振动吸收重叠，即简并；）相同频率的振动吸收重叠，即简并；（3 3）仪器不能区别频率十分接近的振动，或吸收）仪器不能区别频率十分接近的振动，或吸收 带很弱，仪器无法检测；带很弱，仪器无法检测；（4 4）有些吸收带落在仪器检测范围之外。）有些吸收带落在仪器检测范围之外。31吸收峰增多吸收峰增多注：泛频峰强度较弱，难辨认注：泛频峰强度较弱，难辨认却增加了光谱复杂性却增加了光谱复杂性32问题：问题：C=O 强；强；C=C 弱；为什么？弱；为什么？10-5 红外光谱的吸收强度红外光谱的吸收强度33（1）振动能级的跃迁概率）振动能级的跃迁概率 由由V 0 V1跃迁概率大，峰较强跃迁概率大，峰较强 由由V 0 V2，V3 跃迁概率小，峰较弱跃迁概率小，峰较弱（2）偶极矩的变化）偶极矩的变化 吸收峰强度吸收峰强度 偶极矩的平方偶极矩的平方 偶极矩变化越大，对应的峰越强偶极矩变化越大，对应的峰越强 一般极性基团如：一般极性基团如：O-H，C=O，N-H 峰较强峰较强 非极性基团如：非极性基团如：C-C，C=C 峰较弱峰较弱 34R-CH=CH-R 顺式顺式R-CH=CH-R 反式反式=10 Lmol-1cm-1=2 Lmol-1cm-1同同一一类类型型的的化化学学键键：偶偶极极矩矩变变化化结结构构对对称性称性 红红外外吸吸收收谱谱带带的的强强度度取取决决于于分分子子振振动动时时偶偶极极矩矩的的变变化化，而而偶偶极极矩矩与与分分子子结结构构的的对对称称性性有有关关。振振动动的的对对称称性性越越高高，振振动动中中分分子子偶偶极矩变化越小，谱带强度也就越弱。极矩变化越小，谱带强度也就越弱。R=R 时，完全对称，非红外活性时，完全对称，非红外活性35 红外红外 紫外紫外 强强 峰峰(S)=20100 103104 中强峰中强峰(M)=1020 102103 弱弱 峰峰(w)=110 102 极弱峰极弱峰(vw)1红红外外吸吸收收峰峰强强度度比比紫紫外外吸吸收收峰峰小小2 23 3个个数数量量级；级；吸收峰强度比紫外可见弱得多吸收峰强度比紫外可见弱得多36 物物物物质质质质的的的的红红红红外外外外光光光光谱谱谱谱是是是是其其其其分分分分子子子子结结结结构构构构的的的的反反反反映映映映，谱谱谱谱图图图图中的吸收峰与分子中各基团的振动形式相对应中的吸收峰与分子中各基团的振动形式相对应中的吸收峰与分子中各基团的振动形式相对应中的吸收峰与分子中各基团的振动形式相对应。多多多多原原原原子子子子分分分分子子子子的的的的红红红红外外外外光光光光谱谱谱谱与与与与其其其其结结结结构构构构的的的的关关关关系系系系，一一一一般般般般是是是是通通通通过过过过实实实实验验验验手手手手段段段段得得得得到到到到。这这这这就就就就是是是是通通通通过过过过比比比比较较较较大大大大量量量量已已已已知知知知化化化化合合合合物物物物的的的的红红红红外外外外光光光光谱谱谱谱，从从从从中中中中总总总总结结结结出出出出各各各各种种种种基基基基团团团团的的的的吸吸吸吸收收收收规规规规律律律律。实实实实验验验验表表表表明明明明，组组组组成成成成分分分分子子子子的的的的各各各各种种种种基基基基团团团团，如如如如O-HO-H、N-HN-H、C-HC-H、C=CC=C、C=OHC=OH和和和和C C C C等等等等，都都都都有有有有自自自自己己己己的的的的特特特特定定定定的的的的红红红红外外外外吸吸吸吸收收收收区区区区域域域域，分分分分子子子子的的的的其其其其它它它它部部部部分分分分对对对对其其其其吸吸吸吸收位置影响较小。收位置影响较小。收位置影响较小。收位置影响较小。一、红外光谱的特征性一、红外光谱的特征性10-6 10-6 基团频率和特征吸收峰基团频率和特征吸收峰37 与与一一定定结结构构单单元元相相联联系系的的、在在一一定定范范围围内内出出现现的的化化学学键键振振动动频频率率基基团团特特征征频频率率（特征峰）（特征峰）；例：例：2800 3000 cm-1 CH3 特征峰特征峰；1600 1850 cm-1 C=O 特征峰特征峰；基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化：基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化：CH2COCH2 1715 cm-1 酮酮CH2COO 1735 cm-1 酯酯CH2CONH 1680 cm-1 酰胺酰胺38常见的有机化合物基团频率出现的范围：常见的有机化合物基团频率出现的范围：4000 670 cm-1依据基团的振动形式，分为四个区：依据基团的振动形式，分为四个区：(1)4000 2500 cm-1 XH伸缩振动区（伸缩振动区（X=O，N，C，S）(2)2500 1900 cm-1 三键，累积双键伸缩振动区三键，累积双键伸缩振动区(3)1900 1200 cm-1 双键伸缩振动区双键伸缩振动区(4)1650 cm-1 XY伸缩振动区，伸缩振动区，XH变形振动区变形振动区39二、基团频率区和指纹区二、基团频率区和指纹区1.1.基团频率区基团频率区 中中红红外外光光谱谱区区可可分分成成4000 cm-1 1300 cm-1和和1300 cm-1 600 cm-1两个区域。两个区域。最最有有分分析析价价值值的的基基团团频频率率在在4000 cm-1 1300 cm-1 之之间间，区区内内的的峰峰是是由由伸伸缩缩振振动动产产生生的的吸吸收收带带，比比较较稀稀疏疏，容容易易辨辨认认，常常用用于于鉴鉴定定官官能能团团。这这一一区区域域称称为为基基团团频频率率区区、官官能能团区团区或特征区或特征区。402.2.指纹区指纹区 在在1800 cm-1（1300 cm-1）600 cm-1 区区域域内内，除除单单键键的的伸伸缩缩振振动动外外，还还有有因因变变形形振振动动产产生生的的谱带。这种振动与整个分子的结构有关。谱带。这种振动与整个分子的结构有关。当当分分子子结结构构稍稍有有不不同同时时，该该区区的的吸吸收收就就有有细细微微的的差差异异，并并显显示示出出分分子子特特征征。这这种种情情况况就就像像人的指纹一样，因此称为人的指纹一样，因此称为指纹区。指纹区。指指纹纹区区对对于于指指认认结结构构类类似似的的化化合合物物很很有有帮帮助助，而且可以作为化合物存在某种基团的旁证。而且可以作为化合物存在某种基团的旁证。41三、分子结构与吸收峰三、分子结构与吸收峰1 XH伸缩振动区（伸缩振动区（4000 2500 cm-1）（1）OH 3650 3200 cm-1 确定醇、酚、羧酸确定醇、酚、羧酸 在在非非极极性性溶溶剂剂中中，浓浓度度较较小小（稀稀溶溶液液）时时，峰峰形形尖尖锐锐，强强吸吸收收（36503580 cm-1）；当当浓浓度度较较大大时时，发发生生缔缔合作用，向低波数位移，峰形较宽（合作用，向低波数位移，峰形较宽（34003200 cm-1）。）。注意区分注意区分NH伸伸缩缩振振动动3500 3100 cm-1 醇醇酚酚羟羟基基易易缔缔合合，三三千千三三处处有有宽宽强强峰峰。CO伸伸展展吸吸收收大大，伯伯仲仲叔叔醇位不同。醇位不同。1050伯伯 醇醇 显显，1100乃乃 是是 仲仲，1150叔叔 醇醇 在在，1230才是酚。才是酚。42酰胺酰胺NH伸伸缩缩振振动动酰胺酰胺3300左右左右43b.不饱和碳原子上的不饱和碳原子上的=CH（CH）苯环上的苯环上的CH 3030 cm-1 =CH 3010 3040 cm-1 CH 3300 cm-1 a.a.饱和碳原子上的饱和碳原子上的饱和碳原子上的饱和碳原子上的CHCH3000 cm-1 以上以上 CH3 2960 cm-1 反对称伸缩振动反对称伸缩振动 2870 cm-1 对称伸缩振动对称伸缩振动 CH2 2930 cm-1 反对称伸缩振动反对称伸缩振动 2850 cm-1 对称伸缩振动对称伸缩振动 CH 2890 cm-1 弱吸收弱吸收3000 cm-1 以下以下(2)CH伸缩振动伸缩振动44正庚烷的红外光谱图正庚烷的红外光谱图n n C-HC-H C-H C-H伸缩振动伸缩振动伸缩振动伸缩振动 ,3000 2800 cm3000 2800 cm-1-1 强吸收峰强吸收峰强吸收峰强吸收峰n n X-H X-H C-HC-H弯曲振动弯曲振动弯曲振动弯曲振动 1460 cm1460 cm-1-1 有一强吸收峰有一强吸收峰有一强吸收峰有一强吸收峰n n X-H X-H 1380 1380 cmcm-1-1附近有强吸收峰附近有强吸收峰附近有强吸收峰附近有强吸收峰n n识识识识图图图图先先先先学学学学饱饱饱饱和和和和烃烃烃烃，三三三三千千千千以以以以下下下下看看看看峰峰峰峰形形形形。29602960、28702870是是是是 甲甲甲甲基基基基，29302930、28502850亚甲峰。亚甲峰。亚甲峰。亚甲峰。n n 14701470碳碳碳碳 氢氢氢氢 弯弯弯弯，13801380甲甲甲甲基基基基显显显显。二二二二个个个个甲甲甲甲基基基基同同同同一一一一碳碳碳碳，13801380分二半。分二半。分二半。分二半。452.叁键和累积双键伸缩振动区叁键和累积双键伸缩振动区(2500 1900 cm-1)在该区域出现的峰较少；在该区域出现的峰较少；（1）RC CH （2140 2100 cm-1）RC CR （2260 2190 cm-1）R=R 时，无红外活性时，无红外活性（2）RC N （2260 2220 cm-1）非共轭非共轭 2260 2240 cm-1 共轭共轭 2230 2220 cm-1 仅含仅含C、H、N时：峰较强、尖锐；时：峰较强、尖锐；有有O原子存在时；原子存在时；O越靠近越靠近C N，峰越弱；峰越弱；46炔炔 烃烃CH伸伸缩缩振动振动3300 C CH H弯曲振动弯曲振动642 615 CC伸缩振动伸缩振动末端炔键末端炔键2140 2100中间炔键中间炔键2260 2190 炔炔炔炔氢氢氢氢伸伸伸伸展展展展三三三三千千千千三三三三，峰峰峰峰强强强强很很很很大大大大峰峰峰峰 形形形形 尖尖尖尖。三三三三键键键键伸伸伸伸展展展展二二二二千千千千二二二二，炔炔炔炔氢氢氢氢摇摇摇摇摆摆摆摆六百八。六百八。六百八。六百八。473 双键伸缩振动区双键伸缩振动区(1900 1200 cm-1)（1）RC=CR 1680 1620 cm-1 强度弱，强度弱，R=R（对称对称）时，时，无红外活性。无红外活性。（2）单核芳烃）单核芳烃 的的C=C键伸缩振动（键伸缩振动（1626 1450 cm-1）芳环的骨架振动芳环的骨架振动48苯衍生物的苯衍生物的C=C 苯苯衍衍生生物物在在 2000 1650 cm-1 出出现现 C-H和和C=C键键的的面面内内变变形形振振动动的的泛泛频频吸吸收收（强强度度弱弱），可可用用来来判判断断取代基位置。取代基位置。2000160049（3）C=O 伸缩振动（伸缩振动（1850 1600 cm-1）碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。含含C=O基的化合物有醛类、酮类、酸类、酯类以及酸酐等基的化合物有醛类、酮类、酸类、酯类以及酸酐等饱和醛饱和醛(酮酮)：1740-1720 cm-1，强、尖；不饱和向低波数移动，强、尖；不饱和向低波数移动区别醛酮：区别醛酮：区别醛酮：区别醛酮：醛醛醛醛中中中中-CHO-CHO 的的的的 C-HC-H 在在在在2900 2900 2700 2700 cmcm-1-1 区区区区域域域域内内内内吸吸吸吸收较特征，两个尖弱吸收峰；酮没有收较特征，两个尖弱吸收峰；酮没有收较特征，两个尖弱吸收峰；酮没有收较特征，两个尖弱吸收峰；酮没有 2830 cm2830 cm-1-1峰易被甲基、亚甲基吸收峰覆盖；峰易被甲基、亚甲基吸收峰覆盖；峰易被甲基、亚甲基吸收峰覆盖；峰易被甲基、亚甲基吸收峰覆盖；2720 cm2720 cm-1-1 峰是醛类化合物唯一特征峰峰是醛类化合物唯一特征峰峰是醛类化合物唯一特征峰峰是醛类化合物唯一特征峰50酮和醛酮和醛CO伸伸缩缩振振动动1700吸收强度大吸收强度大利利用用它它们们可可将将醛醛类类与与其其它它羰羰基基化化合合物物区区别别开开来来，但但前前者者易易与与亚亚甲甲基基的的CH伸伸缩缩振振动动带重叠。带重叠。醛醛 类类 在在 2830和和2720 两个吸收带两个吸收带51酸酐的酸酐的C=O 双吸收峰：双吸收峰：1820和和1750 cm-1，两个羰基振动偶合裂分；，两个羰基振动偶合裂分；线性酸酐：两吸收峰高度接近，高波数峰稍强；线性酸酐：两吸收峰高度接近，高波数峰稍强；环形结构：低波数峰强；环形结构：低波数峰强；酯类的酯类的C=O 17501725 cm-1，强吸收，且不受氢键的影响，强吸收，且不受氢键的影响 C=O和不饱和键共轭时向低波数移动和不饱和键共轭时向低波数移动羧酸的羧酸的C=O 17251700 cm-1，氢键，二分子缔合体；氢键，二分子缔合体；链状酸酐高频强，环状酸酐高频弱链状酸酐高频强，环状酸酐高频弱52534.XY，XH 变形振动区变形振动区 1650 cm-1 指纹区指纹区(1350 650 cm-1)，较复杂。，较复杂。C-H，N-H的变形振动；的变形振动；C-O，C-X（卤素）的伸缩振动；（卤素）的伸缩振动；C-C骨架振动等。骨架振动等。顺、反结构区分；精细结构的区分。顺、反结构区分；精细结构的区分。=CH=CH =C-H =C-H弯曲振动弯曲振动弯曲振动弯曲振动 1000 650 cm1000 650 cm-1-1 处有强吸收峰处有强吸收峰处有强吸收峰处有强吸收峰 鉴定烯烃取代基顺、反结构最特征的峰鉴定烯烃取代基顺、反结构最特征的峰鉴定烯烃取代基顺、反结构最特征的峰鉴定烯烃取代基顺、反结构最特征的峰RCH=RCH RCH=RCH 反式反式反式反式 顺式顺式顺式顺式 RCH=CHRCH=CH2 2 990970 690 990 990970 690 990、910910两个强峰两个强峰两个强峰两个强峰54n n c-H c-H C-HC-H弯曲振动弯曲振动弯曲振动弯曲振动 1500 1460 cm四元环四元环 五元环五元环 六元环六元环 C H3060-3030 cm-12900-2800 cm-162(3)(3)氢键效应氢键效应(分分子子内内氢氢键键；分分子子间间氢氢键键)：对对峰峰位位，峰峰强强产产生生极极明明显显影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动氢键的形成使电子云密度平均化，从而使伸缩振动频率降低氢键的形成使电子云密度平均化，从而使伸缩振动频率降低63游游离离羧羧酸酸的的C=O键键频频率率出出现现在在1760 cm-1 左左右右，在在固固体体或或液液体体中中，由由于于羧羧酸酸形形成成二二聚聚体体，C=O键键频频率率出出现在现在1700 cm-1。分分子子内内氢氢键键不不受受浓浓度度影影响响，分分子子间间氢氢键键受受浓浓度度影影响响较大。较大。64（4）振动耦合振动耦合 当当当当两两两两个个个个振振振振动动动动频频频频率率率率相相相相同同同同或或或或相相相相近近近近的的的的基基基基团团团团相相相相邻邻邻邻具具具具有有有有一一一一公公公公共共共共原原原原子子子子时时时时，由由于于一一个个键键的的振振动动通通过过公公共共原原子子使使另另一一个个键键的的长长度度发发生生改改变变，产产生生一一个个“微微扰扰”，从从而而形形成成了了强强烈烈的的振振动动相相互互作作用用。其其结结果果是是使使振振动动频频率率发发生生变变化化，一一个个向向高高频频移移动动，另另一一个个向向低低频频移移动动，谱谱带带分分裂裂。振振动动耦耦合合常常出出现现在在一一些些二二羰羰基基化化合物中，如，羧酸酐。合物中，如，羧酸酐。两两个个羰羰基基的的振振动动耦耦合合，使使 C=O吸吸收收峰峰分分裂裂成成两两个个峰峰，波波数数分别为分别为1820 cm-1（反对称耦合）和（反对称耦合）和1760 cm-1（对称耦合）（对称耦合）65（5）费米）费米共振（共振（Fermi resonance）当当一一振振动动的的倍倍频频与与另另一一振振动动的的基基频频接接近近时时，由由于于发发生生相相互互作作用用而而产产生生很很强强的的吸吸收收峰峰或或发发生生裂裂分分，这种现象称为这种现象称为Fermi共振共振。C6H6-COCl 的的C=O 为为1773cm-1和和1736cm-1，是是由由于于C=O(1774cm-1)和和 C6H6-CO-中中 的的 C-C变变 形形 振振 动动(880860cm-1)的的倍倍频频发发生生了了Fermi共共振振，使使C=O 峰峰裂分。裂分。66极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低。极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低。如羧酸中的羰基如羧酸中的羰基C=O：气态时：气态时：C=O=1780cm-1 CCl4溶剂：溶剂：C=O=1760cm-1 乙醇溶剂：乙醇溶剂：C=O=1720cm-12.外部因素的影响外部因素的影响(1)溶剂的影响溶剂的影响在在溶溶液液中中测测定定光光谱谱时时，由由于于溶溶剂剂的的种种类类、溶溶剂剂的的浓浓度度和和测测定定时时的的温温度度不不同同，同同一一种种物物质质所所测测得得的的光光谱谱也也不不同同。通通常常在在极极性性溶溶剂剂中中，溶溶质质分分子子的的极极性性基基团团的的伸伸缩缩振振动动频频率率随随溶溶剂剂极极性性的的增增加加而而向向低低波波数数方方向向移移动动，并并且且强强度度增增大大。因因此此，在在红红外外光谱测定中，应尽量采用光谱测定中，应尽量采用非极性的溶剂非极性的溶剂。67(2)物质的状态物质的状态同同一一物物质质的的不不同同状状态态，由由于于分分子子间间相相互互作作用用力力不不同同，所所得得到光谱往往不同到光谱往往不同。分分子子在在气气态态时时，其其相相互互作作用用力力很很弱弱，此此时时可可以以观观察察到到伴伴随随振振动动光光谱谱的的转转动动精精细细结结构构。分分子子在在气气态态时时，相相互互作作用力较弱，伸缩振动频率比液态或固态时高用力较弱，伸缩振动频率比液态或固态时高。液液态态和和固固态态分分子子间间作作用用力力较较强强，在在有有极极性性基基团团存存在在时时，可可能能发发生生分分子子间间的的缔缔合合或或形形成成氢氢键键，导导致致特特征征吸吸收收带带频频率率、强强度度和和形形状状有有较较大大的的改改变变。例例如如，丙丙酮酮在在气气态态时时的的 C=O为为1742 cm-1，而在液态时为，而在液态时为1718 cm-1.因此在查阅标准红外图谱时，应注意试样状态和制样方法。因此在查阅标准红外图谱时，应注意试样状态和制样方法。6810-8 10-8 红外光谱仪红外光谱仪一、仪器类型与结构两种类型：色散型两种类型：色散型 干涉型（傅里叶变换红外光谱仪）干涉型（傅里叶变换红外光谱仪）美国美国美国美国NicoletNicolet公司公司公司公司AVATAR-360AVATAR-360型型型型FT-IRFT-IR69(一一)色散型红外光谱仪色散型红外光谱仪 色色散散型型红红外外光光谱谱仪仪的的组组成成部部件件与与紫紫外外-可可见见分分光光光光度度计计相相似似，但但对对每每一一个个部部件件的的结结构构、所所用用的的材材料料及及性性能能与与紫紫外外-可见分光光度计不同。可见分光光度计不同。红红外外光光谱谱仪仪的的样样品品是是放放在在光光源源和和单单色色器器之之间间；而而紫紫外外-可可见见分光光度计是放在单色器之后。分光光度计是放在单色器之后。工作原理：工作原理：工作原理：工作原理：色色色色散散散散型型型型红红红红外外外外光光光光谱谱谱谱仪仪仪仪一一一一般般般般均均均均采采采采用用用用双双双双光光光光束束束束。将将将将光光光光源源源源发发发发射射射射的的的的红红红红外外外外光光光光分分分分成成成成两两两两束束束束，一一一一束束束束通通通通过过过过试试试试样样样样，另另另另一一一一束束束束通通通通过过过过参参参参比比比比，利利利利用用用用半半半半圆圆圆圆扇扇扇扇形形形形镜镜镜镜使使使使试试试试样样样样光光光光束束束束和和和和参参参参比比比比光光光光束束束束交交交交替替替替通通通通过过过过单单单单色色色色器器器器，然然然然后后后后被被被被检检检检测测测测器器器器检检检检测测测测。当当当当试试试试样样样样光光光光束束束束与与与与参参参参比比比比光光光光束束束束强强强强度度度度相相相相等等等等时时时时，检检检检测测测测器器器器不不不不产产产产生生生生交交交交流流流流信信信信号号号号；当当当当试试试试样样样样有有有有吸吸吸吸收收收收，两两两两光光光光束束束束强强强强度度度度不不不不等等等等时时时时，检检检检测测测测器器器器产产产产生生生生与光强差成正比的交流信号，从而获得吸收光谱。与光强差成正比的交流信号，从而获得吸收光谱。与光强差成正比的交流信号，从而获得吸收光谱。与光强差成正比的交流信号，从而获得吸收光谱。701.1.光源光源光源光源 红红红红外外外外光光光光谱谱谱谱仪仪仪仪中中中中所所所所用用用用的的的的光光光光源源源源通通通通常常常常是是是是一一一一种种种种惰惰惰惰性性性性固固固固体体体体，用用用用电电电电加加加加热使之发射高强度的连续红外辐射热使之发射高强度的连续红外辐射热使之发射高强度的连续红外辐射热使之发射高强度的连续红外辐射。常用的是常用的是常用的是常用的是能斯特（能斯特（能斯特（能斯特（NernstNernst）灯灯灯灯或或或或硅碳棒硅碳棒硅碳棒硅碳棒。NernstNernst灯灯灯灯是是是是用用用用氧氧氧氧化化化化锆锆锆锆、氧氧氧氧化化化化钇钇钇钇和和和和氧氧氧氧化化化化钍钍钍钍烧烧烧烧结结结结而而而而成成成成的的的的中中中