第二章--材料合成与制备主要途径概述课件.ppt

第二章第二章 材料合成与制备主要途径概述材料合成与制备主要途径概述第二章第二章 材料合成与制备主要途径概述材料合成与制备主要途径概述材料合成与制备的方法很多，从材料的物态上看，材料合成与制备的主要途径可以分为三种类型，即：基于液相-固相转变的材料制备；基于固相固相转变的材料制备；基于气相-固相转变的材料制备。第二章第二章 材料合成与制备主要途径概述材料合成与制备主要途径概述2.1 基于液相基于液相-固相转变的材料制备固相转变的材料制备基于液相-固相转变的材料制备一般可分为两类：一类是从熔体出发，通过降温固化得到固相材料，如果条件适合并且降温速率足够慢可以得到单晶体，如果采用快冷技术可以制备非晶(玻璃态)材料；另一类则从溶液出发，在溶液中合成新材料或有溶液参与合成新材料，再经固化得到固相材料。第二章第二章 材料合成与制备主要途径概述材料合成与制备主要途径概述2.1 基于液相基于液相-固相转变的材料制备固相转变的材料制备2.2.1 从熔体制备单晶材料从熔体制备单晶材料单晶材料的制备必须排除对材料性能有害的杂质原子和晶体缺陷。低杂质含量、结晶完美的单晶材料多由熔体生长得到。熔体生长中应用得最广的方法是直拉法(Czochralski法)生长。直拉法的特点是所生长的晶体的质量高，速度快。半导体电子工业所需的无位错Si单晶就是采用这种方法制备的。第二章第二章 材料合成与制备主要途径概述材料合成与制备主要途径概述2.1 基于液相基于液相-固相转变的材料制备固相转变的材料制备2.2.1 从熔体制备单晶材料从熔体制备单晶材料图2.l是直拉法晶体生长的示意图。熔体置于坩埚中，一块小单晶，称为籽晶，与拉杆相连，并被置于熔体的液面处。加热器使单晶炉内的温场保证坩埚以及熔体的温度保持在材料的熔点以上，籽晶的温度在熔点以下，而液体和籽晶的固液界面处的温度恰好是材料的熔点。随着拉杆的缓缓拉伸(典型速率约为每分钟几毫米)，熔体不断在固液界面处结晶，并保持了籽晶的结晶学取向。图2.1 直拉法单晶生长示意图1：籽晶；2：熔体；3、4：加热器第二章第二章 材料合成与制备主要途径概述材料合成与制备主要途径概述2.1 基于液相基于液相-固相转变的材料制备固相转变的材料制备2.2.1 从熔体制备单晶材料从熔体制备单晶材料为了保持熔体的均匀和固液界面处温度的稳定，籽晶和坩埚通常沿相反的方向旋转(转速约为每分钟数十转)。显然，这种旋转使得长成的单晶对转轴有柱面对称性。高压惰性气体(如Ar)常被通人单晶炉中防止污染并抑制易挥发元素的逃逸。对易挥发材料也可采用液封技术，即在熔体表面覆盖一层不挥发的惰性液体，如生长GaAs单晶时使用的液封材料是B2O3。图2.1 直拉法单晶生长示意图1：籽晶；2：熔体；3、4：加热器第二章第二章 材料合成与制备主要途径概述材料合成与制备主要途径概述2.1 基于液相基于液相-固相转变的材料制固相转变的材料制备备2.2.1 从熔体制备单晶材料从熔体制备单晶材料坩埚下降法又称定向凝固法，也是一种应用广泛的晶体生长技术。其基本原理是使装有熔体的坩埚缓慢通过具有一定温度梯度的温场，如图2.2所示。开始时整个物料都处于熔融状态，当坩埚下降通过熔点时，熔体结晶，随着坩埚的移动，固液界面不断沿着坩埚平移，直至熔体全部结晶。使用此方法，首先成核的是几个微晶，可使用籽晶控制晶体的生长。图2.2 坩埚下降法单晶生长装置和温场示意图1：容器；2：熔体；3：晶体；4：加热器；5：下降装置；6：热电偶；7：热屏第二章第二章 材料合成与制备主要途径概述材料合成与制备主要途径概述2.1 基于液相基于液相-固相转变的材料制备固相转变的材料制备2.2.1 从熔体制备单晶材料从熔体制备单晶材料区熔法与坩埚下降法类似，如图2.3所示。沿坩埚的温场有一个峰值，在这个峰值附近很小的范围内温度高于材料的熔点。这样的温场由环形加热器来实现。在多晶棒的一端放置籽晶，将籽晶附近原料熔化后，加热器向远离仔晶方向移动，熔体即在籽晶基础上结晶。加热器不断移动，将全部原料熔化、结晶，即完成晶体生长过程。悬浮区熔法不用容器，污染较小，但不易得到大尺寸晶体。利用溶质分凝原理，区熔法还被用来提纯单晶材料，多次区熔提纯后使晶体中的杂质聚集在材料的一端而达到在材料的其他部分提纯的目的。图2.3 水平和悬浮区熔法单晶生长示意图1：仔晶；2：晶体；3：加热器；4：熔体；5：料棒；6：料舟第二章第二章 材料合成与制备主要途径概述材料合成与制备主要途径概述2.1 基于液相基于液相-固相转变的材料制备固相转变的材料制备2.2.1 从熔体制备单晶材料从熔体制备单晶材料选择合适的衬底，可以从熔体中得到单晶薄膜，这种技术称为液相外延(LPE)，如图2.4所示。料舟中装有待沉积的熔体，移动料舟经过单晶衬底时，缓慢冷却在衬底表面成核，外延生长为单晶薄膜。在料舟中装人不同成分的熔体，可以逐层外延不同成分的单晶薄膜。这种方法的工艺简单，能够制备高纯度结晶优良的外延层，但不适合生长较薄的外延层。图2.4 液相外延生长技术示意图1：热电偶；2：石墨料舟；3：不同组分的熔体；4：衬底第二章第二章 材料合成与制备主要途径概述材料合成与制备主要途径概述2.1 基于液相基于液相-固相转变的材料制备固相转变的材料制备2.2.1 从熔体制备单晶材料从熔体制备单晶材料2.2.2 从熔体制备非晶材料从熔体制备非晶材料高温熔体处于无序的状态，使熔体缓慢降温到熔点，开始成核、晶核生长，结晶为有序的晶体结构。随着温度的降低，过冷度增加，结晶的速率加快。当温度降到一定值时，结晶速率达到极大值。进一步降低温度，因为熔体中原子热运动的减弱，成核率和生长速率都降低，结晶速率也因此而下降。如果能使熔体急速地降温，以至生长甚至成核都来不及发生就降温到原子热运动足够低的温度，这样就可以把熔体中的无序结构“冻结”保留下来，得到结构无序的固体材料，即非晶，或玻璃态材料。第二章第二章 材料合成与制备主要途径概述材料合成与制备主要途径概述2.1 基于液相基于液相-固相转变的材料制备固相转变的材料制备2.2.1 从熔体制备单晶材料从熔体制备单晶材料2.2.2 从熔体制备非晶材料从熔体制备非晶材料主要的急冷技术有雾化法、急冷液态溅射、表面熔化和自淬火法。雾化法是将熔融金属用气流、液体或机械方法破碎成小液滴，随后凝固成粉末。冷却速率一般为103105K/s；急冷液态溅射是将熔融金属或合金溅射到高速旋转的具有高导热系数的辊面上，熔体在辊面上急速降温，形成2050m厚的非晶薄带。如图2.5所示，熔体被气压溅射到高速旋转的铜辊面上，降温速率可达105K/s。这种方法已经具备工业化规模生产，成为制备非晶薄带的较佳方法；图2.5 急冷液态溅射法制备非晶薄带示意图1一铜辊；2一加热器；3一熔体；4一非晶薄带第二章第二章 材料合成与制备主要途径概述材料合成与制备主要途径概述2.1 基于液相基于液相-固相转变的材料制备固相转变的材料制备2.2.1 从熔体制备单晶材料从熔体制备单晶材料2.2.2 从熔体制备非晶材料从熔体制备非晶材料表面熔化和自淬火法用激光束或电子束使合金表面一薄层(厚度10m)迅速熔化，未熔化部分为冷体，使熔化层迅速凝固。冷却速率可达105108K/s。这种方法可以在大尺度材料表面获得急冷凝固层，是一种具有工业应用前景的技术。图2.5 急冷液态溅射法制备非晶薄带示意图1一铜辊；2一加热器；3一熔体；4一非晶薄带第二章第二章 材料合成与制备主要途径概述材料合成与制备主要途径概述2.1 基于液相基于液相-固相转变的材料制备固相转变的材料制备2.2.1 从熔体制备单晶材料从熔体制备单晶材料2.2.2 从熔体制备非晶材料从熔体制备非晶材料2.2.3 溶液法材料制备溶液法材料制备溶液法可用来生长单晶材料，也可用于制备粉末、薄膜和纤维等材料。溶液是均匀、单相的，从溶液中制备晶体材料，原子无需长程扩散，因而溶液法比固相反应所需的温度低得多。第二章第二章 材料合成与制备主要途径概述材料合成与制备主要途径概述2.1 基于液相基于液相-固相转变的材料制备固相转变的材料制备2.2.1 从熔体制备单晶材料从熔体制备单晶材料2.2.2 从熔体制备非晶材料从熔体制备非晶材料2.2.3 溶液法材料制备溶液法材料制备溶液生长得到的单晶光学均匀性较好，但生长速率较低。其基本原理是使晶体原料作为溶质，溶于合适的溶剂中，用一定的方法使溶液过饱和，从而结晶。通过放置仔晶，可以对晶体的取向进行控制。图2.6是溶液变温法生长单晶的示意图。饱和溶液和仔晶置于容器中，以一定的速率降低溶液温度，溶质在仔晶上析出，晶体得以长大。溶液生长单晶的关键是消除溶液中的微晶，并精确控制温度。图2.6 溶液变温法生长单晶示意图1：温度计；2、3：固定螺丝；4：罩板；5：导电表；6、7、8：加热器；9：固定支架第二章第二章 材料合成与制备主要途径概述材料合成与制备主要途径概述2.1 基于液相基于液相-固相转变的材料制备固相转变的材料制备2.2.1 从熔体制备单晶材料从熔体制备单晶材料2.2.2 从熔体制备非晶材料从熔体制备非晶材料2.2.3 溶液法材料制备溶液法材料制备低温溶液生长通常使用的溶剂是水，生长有机晶体时常用丙酮、乙醇、四氯化碳等有机溶剂。制备通常条件下不溶于水的物质，如水晶(SiO2)、磷酸铝(AlPO4)等，超临界水是有效的溶剂，使用超临界水作溶剂的方法称为水热法。水热法的主要设备是高压釜，其构造如图2.7。图2.7 水热法和高压釜结构示意图1：塞子；2：闭锁螺母；3：釜体；4：钢环；5：铜环；6：钛密封垫；7：钛内衬；8：仔晶；9：水溶液第二章第二章 材料合成与制备主要途径概述材料合成与制备主要途径概述2.1 基于液相基于液相-固相转变的材料制备固相转变的材料制备2.2.1 从熔体制备单晶材料从熔体制备单晶材料2.2.2 从熔体制备非晶材料从熔体制备非晶材料2.2.3 溶液法材料制备溶液法材料制备以生长水晶为例，将原料SiO2置于釜底，加入水作溶剂并加入助溶剂NaOH，仔晶挂在釜的上部。控制高压釜上部温度约350C，底部温度约400C。釜内加压至170MPa，使水进入超临界状态。釜底部SiO2不断溶解，溶液通过对流至釜上部，上部温度较低，溶液成为过饱和溶液，溶质在仔晶上析出，晶体不断长大。降温后溶液回到底部，重新溶解原料，如此往复，直到原料完全转化成晶体。水热法的关键是温度和压强的控制。图2.7 水热法和高压釜结构示意图1：塞子；2：闭锁螺母；3：釜体；4：钢环；5：铜环；6：钛密封垫；7：钛内衬；8：仔晶；9：水溶液第二章第二章 材料合成与制备主要途径概述材料合成与制备主要途径概述2.1 基于液相基于液相-固相转变的材料制备固相转变的材料制备2.2.1 从熔体制备单晶材料从熔体制备单晶材料2.2.2 从熔体制备非晶材料从熔体制备非晶材料2.2.3 溶液法材料制备溶液法材料制备高温溶液生长的典型温度在1000C左右，远高于水的沸点，这时溶剂需使用液态金属，如液态Ga(溶解As)、Pb、Sn或Zn等(溶解S、Ce、GaAs等)；或使用熔融无机化合物，如KF(溶解BaTiO3)、Na2B4O7(溶解Fe2O3)等。这些无机溶剂有效的降低了溶质的熔点，能生长其他方法不易制备的高熔点化合物，如钇铁石榴石(YIG)和钛酸钡(BaTiO3)等。第二章第二章 材料合成与制备主要途径概述材料合成与制备主要途径概述2.1 基于液相基于液相-固相转变的材料制备固相转变的材料制备2.2.1 从熔体制备单晶材料从熔体制备单晶材料2.2.2 从熔体制备非晶材料从熔体制备非晶材料2.2.3 溶液法材料制备溶液法材料制备另一种常用的溶液制备方法是化学共沉淀法。一种或多种金属盐在溶液中发生化学反应，生成不溶的沉淀物微粉。一个简单的例子是将地AgNO3和NaCl的水溶液混合，发生反应生成AgCl沉淀。实际应用中的沉淀过程非常复杂，需要调节溶液的pH值、温度、浓度等来控制反应速度和沉淀是否完全。第二章第二章 材料合成与制备主要途径概述材料合成与制备主要途径概述2.1 基于液相基于液相-固相转变的材料制备固相转变的材料制备2.2.1 从熔体制备单晶材料从熔体制备单晶材料2.2.2 从熔体制备非晶材料从熔体制备非晶材料2.2.3 溶液法材料制备溶液法材料制备2.2.4 溶胶凝胶法溶胶凝胶法溶胶凝胶方法是一种重要的制备工艺。溶胶-凝胶法制备的材料化学纯度高，均匀性好，此法易于控制化学剂量比，适合制备多组分材料，现已用于制备玻璃、涂料、纤维和薄膜等多种类型的材料。第二章第二章 材料合成与制备主要途径概述材料合成与制备主要途径概述2.1 基于液相基于液相-固相转变的材料制备固相转变的材料制备2.2.1 从熔体制备单晶材料从熔体制备单晶材料2.2.2 从熔体制备非晶材料从熔体制备非晶材料2.2.3 溶液法材料制备溶液法材料制备2.2.4 溶胶凝胶法溶胶凝胶法溶胶是指有胶体颗粒分散悬浮其中的液体，而凝胶是指内部呈网络结构，网络间隙中含有液体的固体。按原料的不同，溶胶-凝胶法分为胶体工艺和聚合工艺两种。胶体工艺的前体是金属盐，利用盐溶液的水解，通过适当的化学反应形成胶体沉淀，利用胶溶作用使沉淀转化为溶胶。控制溶液的温度、pH值可以控制胶粒的大小。通过使溶胶中的电解质脱水或改变溶胶浓度，溶胶凝结转变成三维网络状凝胶。聚合工艺的前体是金属醇盐，将醇盐溶解在有机溶剂中，引入适量的水，使醇盐水解，通过脱水、脱醇反应缩聚合，形成三维网络。第二章第二章 材料合成与制备主要途径概述材料合成与制备主要途径概述2.1 基于液相基于液相-固相转变的材料制备固相转变的材料制备2.2.1 从熔体制备单晶材料从熔体制备单晶材料2.2.2 从熔体制备非晶材料从熔体制备非晶材料2.2.3 溶液法材料制备溶液法材料制备2.2.4 溶胶凝胶法溶胶凝胶法反应方程式如下，M(OR)n+xH20(RO)n-x-M-(OH)x+xROH (水解反应)-M-OH+HO-MM-O-M-+H2O (脱水缩聚反应)-M-OH+RO-MM-O-M-+ROH (脱醇缩聚反应)M代表金属离子，R代表烷烃基。聚合工艺中，水解和缩聚合同时发生，凝胶很快出现。第二章第二章 材料合成与制备主要途径概述材料合成与制备主要途径概述2.1 基于液相基于液相-固相转变的材料制备固相转变的材料制备2.2.1 从熔体制备单晶材料从熔体制备单晶材料2.2.2 从熔体制备非晶材料从熔体制备非晶材料2.2.3 溶液法材料制备溶液法材料制备2.2.4 溶胶凝胶法溶胶凝胶法凝胶的性质和温度、溶剂、pH值以及水僻的比例有关。凝胶经过干燥、煅烧就得到微粉。干燥的方法一般有喷雾干燥、液体干燥、冷冻干燥等。煅烧除去微粉中残留的有机成分和羟基等杂质，是合成氧化物微粉所必须的。溶胶-凝胶中的各组分达到分子级的均匀分布，因而这种方法制备的微粉化学组分均匀。控制凝胶反应的速率，可以得到纳米尺度的微粉，并且尺寸均匀、分散性较好。第二章第二章 材料合成与制备主要途径概述材料合成与制备主要途径概述2.1 基于液相基于液相-固相转变的材料制备固相转变的材料制备2.2.1 从熔体制备单晶材料从熔体制备单晶材料2.2.2 从熔体制备非晶材料从熔体制备非晶材料2.2.3 溶液法材料制备溶液法材料制备2.2.4 溶胶凝胶法溶胶凝胶法浴胶-凝胶也是制备氧化物薄膜的常用方法之一。适当的调节溶胶的粘度和表面张力，通过旋涂或浸渍方法将溶胶沉积在衬底上，得到湿膜。经过干燥，除去低沸点的溶剂，得到干膜。干膜中凝胶的三维网络仍然存在，膜中还有大量有机成分。将干膜在较高的温度下热分解，使膜中的有机成分分解燃烧，就得到无机非晶薄膜。重复以上步骤，增加薄膜厚度。如果要得到结晶的薄膜还必须将非晶薄膜在更高的温度下退火，依靠原子的扩散成核结晶。干燥、分解和退火的过程必须十分小心，避免凝胶收缩、有机物分解时体积变化过快，应力集中出现裂纹。因为凝胶中各成分是分子级的混合，金属原子无需长程扩散即可成核，因而结晶温度比固相反应显著降低。第二章第二章 材料合成与制备主要途径概述材料合成与制备主要途径概述2.1 基于液相基于液相-固相转变的材料制备固相转变的材料制备2.2.1 从熔体制备单晶材料从熔体制备单晶材料2.2.2 从熔体制备非晶材料从熔体制备非晶材料2.2.3 溶液法材料制备溶液法材料制备2.2.4 溶胶凝胶法溶胶凝胶法溶胶-凝胶法制膜的优点是化学组分可以精确控制、易于掺杂；设备简单、成本低廉、并且可以在大面积上制备组分、厚度均匀的薄膜，适合工业生产。缺点是薄膜的致密性较差。近年来，在溶胶凝胶制膜工艺的基础上还发展了金属有机物分解法。将所需金属元素的有机化合物按化学剂量比溶于有机溶剂中，制成溶液，其他制膜过程和溶胶-凝胶法类似。这种方法使用的是不经过溶胶-凝胶步骤的纯粹的溶液。薄膜的致密性好于溶胶-凝胶法制备的薄膜，但退火温度较高，并且热处理时体积变化更大。第二章第二章 材料合成与制备主要途径概述材料合成与制备主要途径概述2.1 基于液相基于液相-固相转变的材料制备固相转变的材料制备2.2.1 从熔体制备单晶材料从熔体制备单晶材料2.2.2 从熔体制备非晶材料从熔体制备非晶材料2.2.3 溶液法材料制备溶液法材料制备2.2.4 溶胶凝胶法溶胶凝胶法2.3 基于固相固相转变的材料制备基于固相固相转变的材料制备基于固相-固相转变的材料制备方法依赖于原料中原子或离子的长程扩散，所以需要在高温下才能进行，反应速度很慢。尽管如此，它仍是制备固体材料，尤其是多晶粉末和陶瓷的主要手段之一。第二章第二章 材料合成与制备主要途径概述材料合成与制备主要途径概述2.1 基于液相基于液相-固相转变的材料制备固相转变的材料制备2.3 基于固相固相转变的材料制备基于固相固相转变的材料制备2.3.1 固相反应法制备粉末固相反应法制备粉末固相反应的原料和产物都是固体。原料以几微米或更粗的颗粒状态相互接触、混合。固相反应分为产物成核和生长两部分。通常，产物和原料的结构有很大不同，成核是困难的。因为在成核的过程中，原料的晶格结构和原子排列必须作出很大的调整，甚至重新排列。显然，这种调整和重排要消耗很多能量，因而只能在高温下发生。如果产物和某一原料在原子排列和键长两方面都很接近，只需进行不大的结构调整就可以便产物成核，成核就比较容易发生。第二章第二章 材料合成与制备主要途径概材料合成与制备主要途径概述述2.1 基于液相基于液相-固相转变的材料制固相转变的材料制备备2.3 基于固相固相转变的材料制基于固相固相转变的材料制备备2.3.1 固相反应法制备粉末固相反应法制备粉末成核总是在原料颗粒相互接触的表面发生。成核后，产物的生长是依靠扩散来进行的。图2.8是一个BaO颗粒和与它相接触的一个TiO2颗粒反应的示意图。成核发生在颗粒接触的表面，生长过程中，在产物和原料的两个界面上分别发生如下反应：图2.8 BaO和TiO2粉末固相反应合成BaTiO3的示意图(a)固相反应前；(b)固相反应后，阴影代表反应产物BaTiO3，第二章第二章 材料合成与制备主要途径概述材料合成与制备主要途径概述2.1 基于液相基于液相-固相转变的材料制备固相转变的材料制备2.3 基于固相固相转变的材料制备基于固相固相转变的材料制备2.3.1 固相反应法制备粉末固相反应法制备粉末当在两反应颗粒之间所形成的产物层达到一定厚度后，进一步反应将依赖一种或几种反应物通过产物层的扩散而得以进行，这种物质的输运过程可能通过晶体晶格内部、表面、晶界、位错或裂缝进行。图2.8中，BaO中的Ba2+离子和TiO2中的Ti4+离子必须穿过整个产物层才能到达反应发生的界面，因此反应的进行是缓慢的。第二章第二章 材料合成与制备主要途径概述材料合成与制备主要途径概述2.1 基于液相基于液相-固相转变的材料制备固相转变的材料制备2.3 基于固相固相转变的材料制备基于固相固相转变的材料制备2.3.1 固相反应法制备粉末固相反应法制备粉末如果反应体系中存在气相或液相，气相和液相往往能够帮助物质输运，对固相反应起重要作用。在固相反应中，控制反应速度的不仅是化学反应本身，反应体系中物质和能量的输运速率也将影响反应速度。因为成核总是在表面发生，而相同质量的固体表面积随颗粒尺寸的减小迅速增加。因此，为了加快反应速度，需使粉粒尽量细化，或适当加压，以增加反应物接触的表面。第二章第二章 材料合成与制备主要途径概述材料合成与制备主要途径概述2.1 基于液相基于液相-固相转变的材料制备固相转变的材料制备2.3 基于固相固相转变的材料制备基于固相固相转变的材料制备2.3.1 固相反应法制备粉末固相反应法制备粉末固相反应发生的同时，常常伴随着出现固相烧结和重结晶。烧结是指晶粒之间粘接合并的现象；重结晶是原料和产物各自产生晶粒粗化。烧结和重结晶必然要增加原子扩散的难度，不利反应的进行。这时就需要进行机械粉碎，使之细化，然后再次反应，直到反应完全。第二章第二章 材料合成与制备主要途径概述材料合成与制备主要途径概述2.1 基于液相基于液相-固相转变的材料制备固相转变的材料制备2.3 基于固相固相转变的材料制备基于固相固相转变的材料制备2.3.1 固相反应法制备粉末固相反应法制备粉末2.3.2 陶瓷成型和烧结陶瓷成型和烧结成型是将多晶粉末原料制成所需形状的工艺过程，大体上可分为可塑法、注浆法和压制法。可塑法在原料中加入一定的水和塑化剂，使之成为具有良好塑性的料团，通过手工或机械成型。注浆法把原料配制成浆料，注入模具中成型。压制法在粉料中加入一定的粘合剂，在模具中使粉料单面或双面受压成型，是陶瓷成型中最常用的方法。成型后的陶瓷坯体是固相微粒堆积的集合。微粒之间有许多孔隙，因而强度、密度较低，必须经过高温烧结才能成为致密的陶瓷。第二章第二章 材料合成与制备主要途径概述材料合成与制备主要途径概述2.1 基于液相基于液相-固相转变的材料制备固相转变的材料制备2.3 基于固相固相转变的材料制备基于固相固相转变的材料制备2.3.1 固相反应法制备粉末固相反应法制备粉末2.3.2 陶瓷成型和烧结陶瓷成型和烧结坯体内一般包含百分之几十的气体(约35%60%)，而微粒之间只有点接触。在烧结温度下，以总表面能的减少为驱动力，物质通过各种传质途径向微粒接触的颈部填充，使颈部逐渐扩大，微粒的接触面积增大；微粒的中心相互靠近，聚集；同时细小晶粒之间形成晶界，晶界也不断扩大。坯体中原来连通的孔隙不断缩小，微粒间的气孔逐渐被分割孤立，最后大部分甚至全部气孔被排出，使坯体致密化。烧结的中后期，细小的晶粒要逐渐长大。这种晶粒长大的驱动力是使表面面积和表面能降低。因此晶粒长大不是小晶粒的相互粘结，而是晶界移动，大晶粒吞并小晶粒的结果。烧结就是通过加热，使粉末微粒之间产生粘结，经过物质迁移使粉末体产生强度并导致致密化和再结晶的过程。第二章第二章 材料合成与制备主要途径概述材料合成与制备主要途径概述2.1 基于液相基于液相-固相转变的材料制备固相转变的材料制备2.3 基于固相固相转变的材料制备基于固相固相转变的材料制备2.3.1 固相反应法制备粉末固相反应法制备粉末2.3.2 陶瓷成型和烧结陶瓷成型和烧结材料的性能不仅和材料本身的化学组成有关，还与材料的显微结构密切相关。两个组分相同而晶粒尺寸或致密度不同的烧结体，由于晶界或气孔出现的频率不同会引起材料性能的差异。烧结过程直接影响到材料的晶粒尺寸及分布、气孔尺寸及分布等显微结构。常见的烧结方法有：热压或热等静压法、液相烧结法、反应烧结法等。热压烧结时，模具对坯体施压，加速扩散传质和体积收缩。由于烧结时间短，晶粒来不及长大，细小的晶粒使热压烧结陶瓷的力学性能良好；有液相参与的烧结称为液相烧结。在烧结温度下，大多数材料中都会或多或少的出现液相。固相在液相内有一定的溶解度，烧结通过固相的溶解和再沉淀来完成，从而使晶粒尺寸和密度增大。因为流动传质速率比扩散传质快，因而液相烧结致密化速率高，可使坯体在比固态烧结温度低得多的情况下成为致密的烧结体；反应烧结的过程中伴有固相反应，它的优点是无体积收缩，适合制备形状复杂，尺寸精度高的陶瓷，但致密度远不及热压法。第二章第二章 材料合成与制备主要途径概述材料合成与制备主要途径概述2.1 基于液相基于液相-固相转变的材料制备固相转变的材料制备2.3 基于固相固相转变的材料制备基于固相固相转变的材料制备2.3.1 固相反应法制备粉末固相反应法制备粉末2.3.2 陶瓷成型和烧结陶瓷成型和烧结2.3.3 固相外延固相外延借助固相反应在单晶衬底上进行外延的方法叫固相外延。由于固相外延对研究三维Si结构材料和对单片热电子器件十分重要，并且有望进一步提高超大规模集成电路的集成度，因此受到了广泛重视。半导体的固相外延分两类，一类指Si单晶表面离子注入后，表面非晶层通过有序化和再结晶而外延；另一类需要金属或化合物层作为输运媒质。例如，在GaAs衬底上首先沉积45nm厚的Ag，然后再在Ag层上溅射110nm厚的GaAs层，并在其上覆盖非晶Ta-Si-Ni薄膜。将整个体系在550C退火，Ga和As通过Ag层输运到GaAs衬底进行外延生长。第二章第二章 材料合成与制备主要途径概述材料合成与制备主要途径概述2.1 基于液相基于液相-固相转变的材料制备固相转变的材料制备2.3 基于固相固相转变的材料制备基于固相固相转变的材料制备2.3.1 固相反应法制备粉末固相反应法制备粉末2.3.2 陶瓷成型和烧结陶瓷成型和烧结2.3.3 固相外延固相外延2.3.4 高压制备高压制备在合适的条件下，高温、高压能使材料转变到高密度、高原子配位数的结构。高压制备最著名的例子是在高温、高压下由石墨到金刚石的转变。在这一转变中，碳原子的配位数由石墨中的3变为金刚石中的4，密度也由2.25103kg/m3增加到3.52103kg/m3。图2.9是合成金刚石设备的高压顶头示意图。图2.9 合成金刚石设备的高压顶头(a)顶压钻-压缸式；(b)四面体压钻式；(c)六面体压钻式第二章第二章 材料合成与制备主要途径概述材料合成与制备主要途径概述2.1 基于液相基于液相-固相转变的材料制备固相转变的材料制备2.3 基于固相固相转变的材料制备基于固相固相转变的材料制备2.3.1 固相反应法制备粉末固相反应法制备粉末2.3.2 陶瓷成型和烧结陶瓷成型和烧结2.3.3 固相外延固相外延2.3.4 高压制备高压制备图中(a)、(b)、(c)分别示出的是顶压钻-压缸式、四面体压钻式和六面体压钻式高压顶头的示意图。反应需在13GPa、3000C下进行。尽管在如此的高温高压下，石墨到金刚石的转变也是缓慢的，生长出的金刚石颗粒非常细小，多用作研磨料。金刚石结构只在高温、高压下才是热力学上稳定的，但是在常温常压下，原子没有足够的动能翻越结构重排的势垒，无法回到自由能最低的结构，因而金刚石可以保持在常温常压下。图2.9 合成金刚石设备的高压顶头(a)顶压钻-压缸式；(b)四面体压钻式；(c)六面体压钻式第二章第二章 材料合成与制备主要途径概述材料合成与制备主要途径概述2.1 基于液相基于液相-固相转变的材料制备固相转变的材料制备2.3 基于固相固相转变的材料制备基于固相固相转变的材料制备2.3.1 固相反应法制备粉末固相反应法制备粉末2.3.2 陶瓷成型和烧结陶瓷成型和烧结2.3.3 固相外延固相外延2.3.4 高压制备高压制备高压也可用来合成某些常温常压下不稳定的物质。例如PbSnO3可由SnO2粉末和PbSnO4粉末在400C、大于7GPa的条件下反应合成。和金刚石一样，在高压下合成的PbSnO3在常温常压下处于热力学亚稳态，但却能够长时间稳定存在。第二章第二章 材料合成与制备主要途径概述材料合成与制备主要途径概述2.1 基于液相基于液相-固相转变的材料制备固相转变的材料制备2.3 基于固相固相转变的材料制备基于固相固相转变的材料制备2.4 基于气相基于气相-固相转变的材料制备固相转变的材料制备许多薄膜材料的制备方法涉及气相到固相的转变。气相中各组分能够充分的均匀混合，制备的材料组分均匀，易于掺杂，制备温度低，适合大尺寸薄膜的制备，并且能够在形状不规则的衬底上生长薄膜。基于气相-固相转变的薄膜制备方法分为物理气相沉积和化学气相沉积两大类，其中分子束外延(MBE)、激光脉冲沉积(PLD)、溅射(sputtering)和金属有机物化学气相沉积(MOCVD)等技术在实际应用中有重要意义。第二章第二章 材料合成与制备主要途径概述材料合成与制备主要途径概述2.1 基于液相基于液相-固相转变的材料制备固相转变的材料制备2.3 基于固相固相转变的材料制备基于固相固相转变的材料制备2.4 基于气相基于气相-固相转变的材料制备固相转变的材料制备2.4.1 真空蒸发镀膜真空蒸发镀膜基于气相-固相转变的制备方法中最直接的例子是真空蒸发镀膜技术。这种方法比较简单，但是在适当的条件下，可以提供非常纯净的而且在一定程度上是既定结构的薄膜。第二章第二章 材料合成与制备主要途径概述材料合成与制备主要途径概述2.1 基于液相基于液相-固相转变的材料制备固相转变的材料制备2.3 基于固相固相转变的材料制备基于固相固相转变的材料制备2.4 基于气相基于气相-固相转变的材料制备固相转变的材料制备2.4.1 真空蒸发镀膜真空蒸发镀膜图2.10是真空蒸发镀膜装置的示意图。在抽真空的(104Pa)反应室下部有一个由电阻加热的料舟。料舟常用高熔点金属如Mo、Ta等制成，原料置于料舟之中。衬底置于反应室上部，正对着料舟。蒸发镀膜包括以下几个阶段，加热使原料蒸发或升华，把被沉积的材料转变为气态，气相原子或分子穿过真空空间，到达衬底表面，在衬底表面上原子或分子重新排列或它们之间的键合发生变化，凝结成膜。如果衬底是“冷”的，衬底表面俘获的气相原子或分子没有足够的能量在衬底上移动形成有序结构，很有可能形成非晶薄膜。升高衬底温度，可以促进薄膜的结晶。图2.10 真空蒸发镀膜装置示意图1：衬底加热器；2：衬底；3：原料；4：料舟第二章第二章 材料合成与制备主要途径概述材料合成与制备主要途径概述2.1 基于液相基于液相-固相转变的材料制备固相转变的材料制备2.3 基于固相固相转变的材料制备基于固相固相转变的材料制备2.4 基于气相基于气相-固相转变的材料制备固相转变的材料制备2.4.1 真空蒸发镀膜真空蒸发镀膜电子束蒸发也是一种常用的蒸发技术。足够强度的电子束被加速聚焦到原料上，在电子束射到的地方，原料被加热到蒸发所需要的温度。这种方法不仅能获得非常高的温度使其他方法很难蒸发或完全不蒸发的材料蒸发，而且电子束只加热原料，能避免料舟对原料的污染。第二章第二章 材料合成与制备主要途径概述材料合成与制备主要途径概述2.1 基于液相基于液相-固相转变的材料制备固相转变的材料制备2.3 基于固相固相转变的材料制备基于固相固相转变的材料制备2.4 基于气相基于气相-固相转变的材料制备固相转变的材料制备2.4.1 真空蒸发镀膜真空蒸发镀膜多源反应共蒸发技术是由几个蒸发源同时将薄膜中所需各金属组分蒸发到加热衬底上，在此过程中不断向衬底上吹反应气体，使其反应生成所需的薄膜。该法的优点是各个源的蒸发速率可以独立控制，易于调整化学剂量比。第二章第二章 材料合成与制备主要途径概述材料合成与制备主要途径概述2.1 基于液相基于液相-固相转变的材料制备固相转变的材料制备2.3 基于固相固相转变的材料制备基于固相固相转变的材料制备2.4 基于气相基于气相-固相转变的材料制备固相转变的材料制备2.4.1 真空蒸发镀膜真空蒸发镀膜在真空蒸发的基础上发展起来的分子束外延(MBE)技术能够在单晶衬底上制备厚度仅为原子层量级的高纯完整单晶薄膜。在超高真空(109Pa)系统中加热各种原料，使不同原料的蒸气以一定的束流比例喷射到单晶衬底表面，与表面相互作用进行外延生长。每一种原料蒸气由一个独立的快门控制束流。精确控制各原料的束流比例、衬底温度和生长时间就可以得到不同的组分和层厚，从而可以制备出超晶格等人工微结构材料。它的原理类似于多源反应共蒸发，只是条件更优越，控制更精细。高精度的控制使得MBE的生长是二维的层状生长，外延的表面和各层之间的界面保持原子级的平整度。结合适当的掩模、激光诱导技术，还可以实现两维和三维图案的外延生长。第二章第二章 材料合成与制备主要途径概述材料合成与制备主要途径概述2.1 基于液相基于液相-固相转变的材料固相转变的材料制备制备2.3 基于固相固相转变的材基于固相固相转变的材料制备料制备2.4 基于气相基于气相-固相转变的材料固相转变的材料制备制备2.4.1 真空蒸发镀膜真空蒸发镀膜2.4.2 溅射和激光脉冲沉积溅射和激光脉冲沉积溅射的基本过程是用电场加速从阴极发出的电子，当电子获得足够的动能时，就可以使工作气氛气体原子电离成等离子体。等离子体中的正离子在电场作用下轰击阴极的块状固体靶材，靶材表面溅出离子、原子和原子团，这些物质沉积到衬底表面形成薄膜。图2.11是溅射腔的示意图。图2.11 溅射腔示意图1：衬底加热器；2：衬底；3：等离子体；4：靶材第二章第二章 材料合成与制备主要途径概述材料合成与制备主要途径概述2.1 基于液相基于液相-固相转变的材料制备固相转变的材料制备2.3 基于固相固相转变的材料制备基于固相固相转变的材料制备2.4 基于气相基于气相-固相转变的材料制备固相转变的材料制备2.4.1 真空蒸发镀膜真空蒸发镀膜2.4.2 溅射和激光脉冲沉积溅射和激光脉冲沉积腔中的背景气压小于10Pa，工作气氛的典型气压在0.1-1Pa，传统的溅射与真空蒸发镀膜一样，属于物理气相沉积，只是将块状的靶材转变为薄膜而不发生化学变化，通常溅射时使用的工作气氛是化学惰性气体，如氩气，将反应气体如氧气或氢气引入溅射腔中，使靶上溅射出的物质和反应气体发生化学变化，在衬底上形成薄膜的工艺叫反应溅射。反应溅射最简单的例子是用硅单晶做靶在含氧溅射气氛中沉积SiO2薄膜。图2.11 溅射腔示意图1：衬底加热器；2：衬底；3：等离子体；4：靶材第二章第二章 材料合成与制备主要途径概述材料合成与制备主要途径概述2.1 基于液相基于液相-固相转变的材料制备固相转变的材料制备2.3 基于固相固相转变的材料制备基于固相固相转变的材料制备2.4 基于气相基于气相-固相转变的材料制备固相转变的材料制备2.4.1 真空蒸发镀膜真空蒸发镀膜2.4.2 溅射和激光脉冲沉积溅射和激光脉冲沉积将靶材置于阴极，衬底置于阳极，并在阴极加一个负的直流高压电就可以在工作气氛中激发等离子体，进行溅射。然而这种方法只适合于溅射金属或导电性能良好的材料。因为正离子轰击绝缘靶材的表面时，表面的正电荷无法中和，使靶材表面的电位升高，导致靶与阳极之间的电场小到无法使气体电离，溅射将无法继续进行。解决绝缘材料溅射的方法是在靶材和衬底之间施加射频交流电场，即采用射频溅射(RF sputtering)。在交流电场的负半周期内，等离子体内的正离子轰击靶材，而正半周期内，电子被吸引到靶表面中使正电荷得到中和。同时采用非对称平板结构，用小电极作靶，用大电极接地作衬底的载体，可以使溅射只发生在靶材上。第二章第二章 材料合成与制备主要途径概述材料合成与制备主要途径概述2.1 基于液相基于液相-固相转变的材料制备固相转变的材料制备2.3 基于固相固相转变的材料制备基于固相固相转变的材料制备2.4 基于气相基于气相-固相转变的材料制备固相转变的材料制备2.4.1 真空蒸发镀膜真空蒸发镀膜2.4.2 溅射和激光脉冲沉积溅射和激光脉冲沉积绝缘材料的射频溅射速率很低，约为0.11nm/s。在靶的周围加上一个设计好的恒定磁场，将电子和高密度等离子体束缚在靶面附近，使正离子有效的轰击靶面，可以显著地提高溅射速率。并且降低了衬底温度，避免了高能电子对衬底的轰击。这种方法称为磁控溅射。第二章第二章 材料合成与制备主要途径概述材料合成与制备主要途径概述2.1 基于液相基于液相-固相转变的材料制备固相转变的材料制备2.3 基于固相固相转变的材料制基于固相固相转变的材料制备备2.4 基于气相基于气相-固相转变的材料制备固相转变的材料制备2.4.1 真空蒸发镀膜真空蒸发镀膜