仪器分析ppt课件_极谱分析法.ppt

第八章第八章 极谱分析法极谱分析法8-1 8-1 概述概述8-2 8-2 经典极谱法经典极谱法8-3 8-3 极谱定量分析基础理论极谱定量分析基础理论8-4 8-4 极谱定量分析方法极谱定量分析方法8-5 8-5 干扰电流及其消除方法干扰电流及其消除方法8-68-6 极谱波方程式及半波电位极谱波方程式及半波电位8-78-7 极谱分析法的发展极谱分析法的发展1 8-1 概概 述述 极谱分析法和伏安分析法是以测定电解过极谱分析法和伏安分析法是以测定电解过程中有电流程中有电流-电压曲线为基础的一类电化学分电压曲线为基础的一类电化学分析法。析法。极谱法和伏安法的不同则在于工作电极的极谱法和伏安法的不同则在于工作电极的差别差别:极谱法极谱法:使用滴汞电极或电极表面能周期性使用滴汞电极或电极表面能周期性更新的工作电极更新的工作电极;伏安法伏安法:使用表面不能更新的液体或固体电使用表面不能更新的液体或固体电极。极。2 极极谱谱分分析析法法是是一一种种在在特特殊殊条条件件下下进进行行的的电电解解分分析析。它它是是用用滴滴汞汞电电极极来来电电解解被被分分析析物物的的稀稀溶溶液液，并并根根据据所所得得的的电电流流电电压压曲曲线线进进行行分分析析的方法。的方法。它与普通电解分析相比较，主要区别如下：它与普通电解分析相比较，主要区别如下：（1 1）极极谱谱分分析析中中的的电电解解池池是是由由滴滴汞汞电电极极和和甘甘汞汞电池所组成。电池所组成。3(2)(2)极极谱谱分分析析所所用用试试液液的的浓浓度度较较低低，一一般般为为1010-5 51010-2-2mol/Lmol/L。（3 3）在极谱分析的电解过程中，不搅拌溶液。）在极谱分析的电解过程中，不搅拌溶液。（4 4）在在极极谱谱分分析析中中电电解解时时通通过过溶溶液液的的电电流流很很小小，不不超超过过100100微微安安，所所以以经经电电解解后后溶溶液液的的组组分分和和浓浓度度基基本本上上没没有有显显著著变变化化。它它是是根根据据记记录录电电解解时时的的电电流流电电压压曲曲线线来来进进行行定定量量分分析析，而而电电解解分分析析则则是是直直接接称称量量在在电电极极上上的的电电解解沉沉积物。积物。曲曲线线的的形形成成是是由由于于浓浓差差极极化化现现象象而而产产生生的的，所所以以又又叫叫电电流流电电压压极极化化曲曲线线，“极极谱谱”也也是是由由此而来。此而来。4 8-2 经典极谱法经典极谱法一、极谱分析的基一、极谱分析的基本装置本装置 极极谱谱分分析析的的基基本本装装置置如如图图8-18-1所所示示。它它与与一一般般电电解解装装置置相相似似，所所不不同同的的是是两两个个电电极极。其其中中一一个个是是面面积积很很大大的的饱饱和和甘甘汞汞电电极极，另另一一个个是是面面积积很很小小的的滴滴汞汞电极（电极（DMEDME）。）。5 将贮汞瓶中的汞通过厚壁软塑料管与一支长将贮汞瓶中的汞通过厚壁软塑料管与一支长约约10cm10cm，内径约，内径约0.05mm0.05mm的玻璃厚壁毛细管相的玻璃厚壁毛细管相连接。当把毛细管伸进电解池的溶液中时，连接。当把毛细管伸进电解池的溶液中时，由于重力的作用，汞从毛细管下口滴落，而由于重力的作用，汞从毛细管下口滴落，而构成滴汞电极。构成滴汞电极。由于滴汞电极的面积很小，电解时电流密度由于滴汞电极的面积很小，电解时电流密度很大，容易发生浓差极化，是一个极化电极，很大，容易发生浓差极化，是一个极化电极，作为工作电极。而饱和甘汞电极的面积比滴作为工作电极。而饱和甘汞电极的面积比滴汞电极大很多，电解时电流密度小，不发生汞电极大很多，电解时电流密度小，不发生浓差极化，是去极化电极，用作参比电极。浓差极化，是去极化电极，用作参比电极。二、极谱波的形成二、极谱波的形成 以电解以电解PbClPbCl2 2 溶液为例说明极谱波的形成过溶液为例说明极谱波的形成过程。将浓度为程。将浓度为510510-4-4molLmolL-1-1PbClPbCl2 2 溶液加溶液加入电解池中入电解池中,加入大量加入大量KClKCl溶液作为支持电解溶液作为支持电解质，质，6 使其浓度为使其浓度为0.1molL0.1molL-1-1 ，再加几滴再加几滴0.01%0.01%动物胶，动物胶，然后通入氮气数分钟驱除然后通入氮气数分钟驱除溶液中的溶解氧。测定时，溶液中的溶解氧。测定时，调节贮汞瓶的高度，使汞调节贮汞瓶的高度，使汞滴以每滴滴以每滴36 s36 s的速度滴下，的速度滴下，以滴汞电极为阴极，饱和以滴汞电极为阴极，饱和甘汞电极为阳极，在溶液甘汞电极为阳极，在溶液保持静止的情况下进行电保持静止的情况下进行电解。将两电极上的外加电解。将两电极上的外加电压自零逐渐增加，每改变压自零逐渐增加，每改变一次电压记录一次相应的一次电压记录一次相应的电流值。然后以电流为纵电流值。然后以电流为纵坐标，外加电压为横坐标，坐标，外加电压为横坐标，绘制出电解绘制出电解PbPb2+2+的电流的电流-电电压曲线，如图所示，称为压曲线，如图所示，称为极谱图。极谱图。图图8-2 极谱图极谱图7 从图从图8-28-2中可见，中可见，PbPb2+2+在滴汞电极上还原所在滴汞电极上还原所产生的极谱波可分为以下几个部分。产生的极谱波可分为以下几个部分。1 1残余电流部分残余电流部分 当当外外加加电电压压尚尚未未达达到到PbPb2+2+的的分分解解电电压压时时，滴滴汞汞电电极极的的电电位位 DMEDME较较PbPb2+2+的的析析出出电电位位为为正正，电电极极表表面面没没有有PbPb2+2+还还原原，电电极极表表面面PbPb2+2+的的浓浓度度与与主主体体溶溶液液中中PbPb2+2+的的浓浓度度相相等等，此此时时应应该该没没有有还还原原电电流流。但但实实际际上上仍仍有有微微小小的的电电流流通通过过电电解解池池，这这种种电电流流称称为为残残余余电电流流i ir r。它它包包括括电电解解液液中中的的微微量量杂杂质质和和未未除除净净的的微微量量氧氧在在滴滴汞汞电电极极上上还还原原产产生生的的电电解解电电流流和和滴滴汞汞电电极极充充放电引起的电容电流。放电引起的电容电流。82 2电流随外加电压增加而上升部分电流随外加电压增加而上升部分 当外加电压增加到当外加电压增加到PbPb2+2+的分解电压时，滴的分解电压时，滴汞电极变负到等于汞电极变负到等于PbPb2+2+的析出电位于，滴汞的析出电位于，滴汞电极表面的电极表面的PbPb2+2+开始还原为金属铅并与汞结开始还原为金属铅并与汞结合成铅汞齐：合成铅汞齐：PbPb2+2+2e +2e-+Hg +Hg Pb(Hg)Pb(Hg)在甘汞电极上，汞被氧化成甘汞：在甘汞电极上，汞被氧化成甘汞：2Hg+2Cl 2Hg+2Cl-Hg Hg2 2ClCl2 2+2e+2e-此时电解池中开始有此时电解池中开始有PbPb2+2+的电解电流流过。的电解电流流过。由于滴汞电极表面由于滴汞电极表面PbPb2+2+的浓度小于主体溶液的浓度小于主体溶液中中PbPb2+2+的浓度，产生了浓差极化。继续增加的浓度，产生了浓差极化。继续增加外加电压，使滴汞电极的电位变得更负。电外加电压，使滴汞电极的电位变得更负。电极表面极表面PbPb2+2+被还也就越多，电解电流就越大，被还也就越多，电解电流就越大，于是极谱波上升。于是极谱波上升。9 3 3极限电流部分极限电流部分 继续增加外加电压，使滴汞电极的电位负继续增加外加电压，使滴汞电极的电位负到一定数值后，电流不再增加而达到一个极到一定数值后，电流不再增加而达到一个极限值，此时的电流称为极限电流限值，此时的电流称为极限电流 i i l l 。这时。这时PbPb2+2+在滴汞电极表面的浓度趋向于零，电流在滴汞电极表面的浓度趋向于零，电流不随外加电压的增加而增加，而受不随外加电压的增加而增加，而受PbPb2+2+从溶从溶液主体扩散到电极表面的速度所控制。极限液主体扩散到电极表面的速度所控制。极限电流与残余电流之差称为极限扩散电流，简电流与残余电流之差称为极限扩散电流，简称扩散电流，以称扩散电流，以i i d d 表示。扩散电流与电解表示。扩散电流与电解液中液中PbPb2+2+的浓度的浓度 成正比，这是极谱定量分析成正比，这是极谱定量分析的基础。当电流等于扩散电流的一半时所对的基础。当电流等于扩散电流的一半时所对应的滴汞电极的电位。称为半波电位，用应的滴汞电极的电位。称为半波电位，用 1/2 1/2 表示。不同物质具有不同的半波电位，表示。不同物质具有不同的半波电位，这是极谱定性分析的依据。这是极谱定性分析的依据。10讨论：讨论：极谱分析过程的特殊性极谱分析过程的特殊性 极谱分析是一种在特殊电极上和特殊条件下极谱分析是一种在特殊电极上和特殊条件下 进行的电解过程。进行的电解过程。电极的特殊性？电极的特殊性？电极的特殊性？电极的特殊性？电解条件的特殊性？电解条件的特殊性？11 1 1电极的特殊性电极的特殊性 一一般般的的电电解解分分析析都都使使用用两两个个面面积积大大的的电电极极，而而极极谱谱分分析析却却是是使使用用一一个个面面积积很很小小的的滴滴汞汞电电极和一个面积很大的饱和甘汞电极。极和一个面积很大的饱和甘汞电极。在在上上例例电电解解PbClPbCl2 2 溶溶液液的的过过程程中中，由由于于滴滴汞汞电电极极上上的的电电极极反反应应而而产产生生浓浓差差极极化化，从从而而使使主主体体溶溶液液中中的的PbPb2+2+向向电电极极表表面面扩扩散散而而形形成成扩扩散散电电流流。因因此此，滴滴汞汞电电极极在在电电解解过过程程中中完完全全极极化化，是是滴滴汞汞电电极极最最重重要要的的特特性性。完完全全地地浓差极化是产主扩散电流的先决条件。浓差极化是产主扩散电流的先决条件。使滴汞电极产生浓差极化的主要因素是电使滴汞电极产生浓差极化的主要因素是电12 流流密密度度。由由于于滴滴汞汞电电极极面面积积很很小小，虽虽然然在在它它表表面面起起反反应应的的离离子子数数目目少少，产产生生的的电电解解电电流流小小，但但在在极极小小的的滴滴汞汞电电极极表表面面上上的的电电流流密密度度却却很很大大，很很容容易易产产生生浓浓差差极极化化。所所以以滴滴汞汞电电极极也也叫叫极极化化电电极极，其其电电位位受受外外加加电电压压控控制制，随外加电压的改变而改变。随外加电压的改变而改变。饱饱和和甘甘汞汞电电极极由由于于其其面面积积比比滴滴汞汞电电极极大大得得多多，电电解解时时电电流流密密度度很很小小，故故其其产产生生的的的的浓浓差差极极化化很很小小，电电极极表表面面ClCl-浓浓度度改改变变甚甚微微，因因而而饱饱和和甘甘汞汞电电极极的的电电位位实实际际上上保保持持不不变变，称称为为去去极极化化电电极极。在在极极就就业业分分析析中中用用作作参参比比电极。电极。13讨论：滴汞电极的特殊性，使它具有哪些特点讨论：滴汞电极的特殊性，使它具有哪些特点？滴汞电极的特殊性滴汞电极的特殊性:（1 1）汞滴不断下滴，电极表面总是新鲜的，吸）汞滴不断下滴，电极表面总是新鲜的，吸附的杂质少，测定的重现性好。附的杂质少，测定的重现性好。（2 2）氢在汞上的超电位较大，滴汞电极的电位）氢在汞上的超电位较大，滴汞电极的电位降至降至1.3V(vs.SCE)1.3V(vs.SCE)时还不会有氢气析出，这时还不会有氢气析出，这样就使极谱测定可以在酸性溶液中进行。样就使极谱测定可以在酸性溶液中进行。（3 3）汞能与许多金属生成汞齐，使这些金属的）汞能与许多金属生成汞齐，使这些金属的析出电位降低，所以在碱性溶液中也能对碱析出电位降低，所以在碱性溶液中也能对碱金属、碱土金属进行极谱分析。金属、碱土金属进行极谱分析。（4 4）汞容易提纯，能够得到高纯度的汞。为）汞容易提纯，能够得到高纯度的汞。为14 提高测定结果的重现性创造了有利条件。提高测定结果的重现性创造了有利条件。滴汞电极的缺点：滴汞电极的缺点：（1 1）汞易挥发且有毒。实验必须在通风良好的）汞易挥发且有毒。实验必须在通风良好的条件下进行。条件下进行。（2 2）汞能被氧化，所以滴汞电极不能在比）汞能被氧化，所以滴汞电极不能在比+0.4V+0.4V（vs.SCEvs.SCE）更正的电位下使用，否则汞）更正的电位下使用，否则汞将被氧化为将被氧化为HgHg2+2+，所产生的氧化电流将掩盖，所产生的氧化电流将掩盖溶液中其它可氧化组分的极谱波。因此，使溶液中其它可氧化组分的极谱波。因此，使用滴汞电极为工作电极，只适用于分析具有用滴汞电极为工作电极，只适用于分析具有还原性或很容易被氧化的物质。还原性或很容易被氧化的物质。（3 3）使用中毛细管易堵塞。）使用中毛细管易堵塞。15 2 2电解条件的特殊性：电解条件的特殊性：极极谱谱分分析析采采用用了了特特殊殊的的电电解解条条件件，主主要要表表现现在在电电解解过过程程中中不不搅搅拌拌，保保持持溶溶液液静静止止状状态态，并并在在溶溶液液中中加加入入了了大大量量惰惰性性电电解解质质，亦亦称称支支持电解质。持电解质。电电解解过过程程中中，电电解解电电流流的的大大小小主主要要取取决决于于离离子子到到达达电电极极表表面面的的速速率率。离离子子由由溶溶液液主主体体到到达达电电极极表表面面主主要要有有三三种种运运动动形形式式，即即电电迁迁移移运运动动、对对流流运运动动和和扩扩散散运运动动。相相应应地地产产生生三三种种电电流流，即即迁迁移移电电流流、对对流流电电流流和和扩扩散散电电流流。这三种电流只有扩散电流与待测物质的这三种电流只有扩散电流与待测物质的16 浓浓度度有有定定量量关关系系。因因此此，必必须须设设法法消消除除对对流流电电流流和和迁迁移移电电流流。在在电电解解过过程程中中溶溶液液保保持持静静止止即即可可消消除除对对流流运运动动;溶溶液液中中加加入入大大量量支支持持电电解解质质，则则可可消消除除离离子子的的电电迁迁移移运运动动。于于是是溶溶液液中中仅仅有有一一种种由由于于浓浓度度差差异异而而引引起起的的扩扩散散运运动动，面面极极谱谱分分析析法法中中测测定定的的正正是是这这种种完完全全受受扩扩散散运运动动控控制制的电流。的电流。178-3 8-3 极谱定量分析基础理极谱定量分析基础理论论扩散电流方程式扩散电流方程式一、极谱定量分析基础一、极谱定量分析基础 极极谱谱电电解解过过程程中中，外外加加电电压压(V)、滴滴汞汞电电极极的的电电位位(DME)、饱饱和和甘甘汞汞电电极极的的电电位位(SCE)和电流等之间的关系遵守电解方程式：和电流等之间的关系遵守电解方程式：V=（a c ）+iRiR 由由于于金金属属的的超超电电位位很很小小，电电解解池池的的内内阻阻也也很很小小，故故和和iRiR降降可可以以忽忽略略不不计计，于于是是电电解解方方程式可简化为：程式可简化为：V=SCE DME 18 在在电电解解过过程程中中，饱饱和和甘甘汞汞电电极极的的电电位位 SCE SCE 恒恒定定不不变变，则则上上式式可可改改写写为为：V=DME（vs.SCE）式式中中（vs.SCE）符符号号表表示示以以饱饱和和甘甘汞汞电电极极为为标标准准时时某某电电极极的的电电位位。上上式式表表明明，滴滴汞汞电电极极的的电电位位 DME（vs.SCE）的的数数值值与与外外加加电电压压完完全全相相等等，符符号号相相反反。如如果果横横坐坐标标取取负负值值，则则iV曲线与曲线与i DME曲线是完全等同的。曲线是完全等同的。在电解在电解PbCl2 溶液的极谱分析中，当继续增加溶液的极谱分析中，当继续增加外加电压，使滴汞电极的电位外加电压，使滴汞电极的电位 DME变得更负变得更负时，电极表面有更多的时，电极表面有更多的Pb2+被还原，由于浓被还原，由于浓差极化，使得主体溶液中的差极化，使得主体溶液中的Pb2+源源不断源源不断19 地向电极表面扩散，形成了持续不断的扩散地向电极表面扩散，形成了持续不断的扩散电流。因此扩散电流的大小与电流。因此扩散电流的大小与PbPb2+2+的扩散速的扩散速度成正比，而扩散速度又与浓度梯度成正比，度成正比，而扩散速度又与浓度梯度成正比，则：则：i i d d =K cK c 式中式中K K为比例常数，为比例常数，c c为待测组分的浓度，为待测组分的浓度，上式表明扩散电流与待测组分的浓度成正比，上式表明扩散电流与待测组分的浓度成正比，是极谱定量分析的基础。是极谱定量分析的基础。图8-3 扩散层示意图（8-5）20二、尤考维奇扩散电流方程二、尤考维奇扩散电流方程 式（式（8-5）中的比例常数）中的比例常数K，在滴汞电极上其，在滴汞电极上其值为：值为：K=706 n D1/2 m2/3 t1/6 则滴汞电极上的瞬时扩散电流公式为：则滴汞电极上的瞬时扩散电流公式为：i d =706 n D1/2 m2/3 t1/6 c （8-6）式中式中i d为瞬时扩散电流为瞬时扩散电流(A)，n为电极反应为电极反应中的电子转移数，中的电子转移数，D为被测物质在溶液中的为被测物质在溶液中的扩散系数扩散系数(cm2 s-1-1)，m为汞流出毛细管的质为汞流出毛细管的质量流速（量流速（mgmgs-1-1），），t为汞滴生长时间为汞滴生长时间(s)，c为溶液本体中被测物的浓度为溶液本体中被测物的浓度(mmolLmmolL-1-1)。21 由式（由式（8-68-6）可见，扩散电流）可见，扩散电流i i d d在每一滴汞在每一滴汞的生长周期内，随汞滴生长时间的生长周期内，随汞滴生长时间t t的的1/61/6次方次方而增加。在汞滴生长的最初时刻，而增加。在汞滴生长的最初时刻，t t=0=0，i i d d =0=0；随着汞滴的生长，；随着汞滴的生长，i i d d 急剧增加，随急剧增加，随后电流增加变得缓慢；当汞滴将要滴下的一后电流增加变得缓慢；当汞滴将要滴下的一瞬间，即瞬间，即t t=(滴汞周期滴汞周期)时，时，i i d d 达到最达到最大值大值(i i d d)maxmax ，汞滴一旦落下，电流迅速降，汞滴一旦落下，电流迅速降为零，又开始新的周期。最大扩散电流：为零，又开始新的周期。最大扩散电流：(i i d d)maxmax=706 n =706 n D D1/2 1/2 m m2/3 2/3 1/6 1/6 c c （8-78-7）在在极极谱谱分分极极中中,常常测测量量的的是是平平均均扩扩散散电电流流i i d d。i i d d=607n=607n D D1/2 1/2 m m2/3 2/3 1/6 1/6 c c （8-98-9）22 上上式式称称为为尤尤考考维维奇奇方方程程式式，它它是是极极谱谱定定量量分分析的依据。析的依据。图8-4 一个汞滴的 i-t 曲线t/si/A图8-5 由检流计观察到的 i-t 曲线23三、影响极限扩散电流的因素三、影响极限扩散电流的因素 1.滴汞电极汞柱高度的影响：滴汞电极汞柱高度的影响：id=Kh1/2 2.滴汞电极电位的影响：滴汞电极电位的影响：汞滴产生的重力与界面张力相等时汞滴下落，汞滴产生的重力与界面张力相等时汞滴下落，汞滴与溶液之间界面张力的大小决定了汞滴的汞滴与溶液之间界面张力的大小决定了汞滴的大小。用毛细管静电计大小。用毛细管静电计(见图见图8-6)可测量汞滴可测量汞滴的界面张力与滴汞电极电位的关系。的界面张力与滴汞电极电位的关系。图图8-6 测量界面张力的装置测量界面张力的装置24 为了测量电位对汞滴的为了测量电位对汞滴的界面张力的影响，可测界面张力的影响，可测量不同电位下汞柱的高量不同电位下汞柱的高度，计算出不同电位下度，计算出不同电位下汞滴的界面张力，绘制汞滴的界面张力，绘制出出电毛细管曲线电毛细管曲线(图图8-7)8-7)。当当汞的电位逐渐变负，汞的电位逐渐变负，汞表面的正电荷逐渐变汞表面的正电荷逐渐变小，界面张力逐渐增加，小，界面张力逐渐增加，到某一电位值，汞表面到某一电位值，汞表面不带电荷，界面张力达不带电荷，界面张力达到最大值。若使汞的电到最大值。若使汞的电位变得更负，汞表面带位变得更负，汞表面带负电荷，界面张力又减负电荷，界面张力又减小。小。25 滴汞电极电位对滴汞电极电位对 及及m2/3 1/6的影响见图的影响见图8-8。3.溶液组成的影响：溶液的组成不同时，对被溶液组成的影响：溶液的组成不同时，对被测组分的扩散系数有影响，也影响极限扩散电测组分的扩散系数有影响，也影响极限扩散电流。流。3.温度的影响：尤考维奇方程式中各项温度的影响：尤考维奇方程式中各项(除除n之外之外)均为温度的函数，尤其对扩散系数影响均为温度的函数，尤其对扩散系数影响较大。较大。DME（vs.SCE）/Vm2/3 1/6/mg2/3s 1/6毛细管电荷曲线图图8-8滴汞电极电位对滴汞电极电位对 及及m2/3 1/6的影响的影响264.毛细光特性的影响毛细光特性的影响从从扩扩散散公公式式上上来来看看，id 与与m2/3.t1/6成成正正比比，因因此此m与与t均均为毛细管的特性，为毛细管的特性，m2/3.t1/6称为毛细管常数。称为毛细管常数。因此因此 id m2/3.t1/627 8-4 极谱定量分析方法极谱定量分析方法 由式由式 i id d =K cK c 可知，只要测得扩散电流就可知，只要测得扩散电流就可以确定待测物质的浓度。扩散电流为极限可以确定待测物质的浓度。扩散电流为极限电流与残余电流之差。在极谱图上通常以波电流与残余电流之差。在极谱图上通常以波高来表示扩散电流的相对大小，而不必测量高来表示扩散电流的相对大小，而不必测量其绝对值，于是有其绝对值，于是有 根根据据上上式式就就可可以以进进行行定定量量分分析析。常常用用的的定定量量方法有以下两种。方法有以下两种。一、直接比较法一、直接比较法 分分别别测测出出浓浓度度为为c cs s的的标标准准溶溶液液和和浓浓度度为为c cx x的的未知液的极谱图，并测量它们的波高未知液的极谱图，并测量它们的波高h h(mm)(mm)。(8-10)28则有则有 ，两式相比可得：两式相比可得：由上式可求出未知液的浓度。由上式可求出未知液的浓度。二、标准曲线法二、标准曲线法 首首先先配配制制一一系系列列标标准准溶溶液液，在在相相同同条条件件下下测测得得一一系系列列标标准准溶溶液液和和未未知知液液的的极极谱谱图图。并并分分别别测测量量其其波波高高，然然后后用用作作图图或或回回归归的的方方法法绘绘制制波波高高对对浓浓度度的的标标准准曲曲线线，得得一一过过原原点点的的直直线线。根根据据未未知知液液的的波波高高，从从标标准准曲曲线线上上求求得得未知液的浓度。未知液的浓度。三、标准加入法三、标准加入法 (8-11)29 首首先先测测出出体体积积为为V0（mL）的的未未知知液液的的极极谱谱图图，并并测测量量其其波波高高hx（mm）；然然后后在在电电解解池池中中加加入入体体积积为为Vs(mL)、浓浓度度为为cs的的该该被被测测物物质质的的标标准准溶溶液液，在在同同样样的的实实验验条条件件下下再再测测出出其其极极谱谱图图，测测得得波波高高为为H(mm)。由由波波高高的的增增加加可可以计算出未知液的浓度。即以计算出未知液的浓度。即 整理得未知液的浓度整理得未知液的浓度(8-12)30 在测量波高时，对于波形良好的极谱图，可在测量波高时，对于波形良好的极谱图，可以通过极谱波上残余电流部分和极限电流部以通过极谱波上残余电流部分和极限电流部分作两条平行的直线，两条直线间的垂直距分作两条平行的直线，两条直线间的垂直距离离h h为所得的波高。若极谱图不规范，则采用为所得的波高。若极谱图不规范，则采用三切线法。作残余电流和极限电流的延长线，三切线法。作残余电流和极限电流的延长线，并与波的切线相交于两点，通过这两点作相并与波的切线相交于两点，通过这两点作相互平行的直线，二平行线间的垂直距离互平行的直线，二平行线间的垂直距离h h为波为波高。高。图8-9 测量峰高示意图31 8-5 干扰电流及其消除方法干扰电流及其消除方法 在极谱电解过程中，除扩散电流外，还有其在极谱电解过程中，除扩散电流外，还有其它原因产生的电流。这些电流与被测物质的它原因产生的电流。这些电流与被测物质的浓度无关，但它们干扰测定，故统称为干扰浓度无关，但它们干扰测定，故统称为干扰电流。应根据它们产生的原因设法加以消除。电流。应根据它们产生的原因设法加以消除。一、残余电流一、残余电流 在在极极谱谱电电解解过过程程中中，若若外外加加电电压压未未达达到到被被测测物物质质的的分分解解电电压压，则则电电流流应应该该为为零零。但但实实际际上上此此时时仍仍有有微微小小的的电电流流通通过过电电解解池池，这这种种电流称为残余电流。残余电流是由电解电流电流称为残余电流。残余电流是由电解电流32 和电容电流两部分组成。和电容电流两部分组成。电电解解电电流流是是由由待待测测电电解解液液中中混混入入的的易易在在滴滴汞汞电电极极上上还还原原的的杂杂质质造造成成的的。如如溶溶液液中中溶溶解解的的微微量量氧氧、蒸蒸馏馏水水和和试试剂剂中中微微量量重重金金属属离离子子CuCu2+2+、FeFe3+3+和和PbPb2+2+等等。电电解解电电流流在在残残余余电电流流中中所占的比例极小。所占的比例极小。电电容容电电流流是是残残余余电电流流的的主主要要成成分分。电电容容电电流流来来源源于于滴滴汞汞电电极极同同待待测测液液界界面面上上双双电电层层的的充充电电过过程程，所所以以也也叫叫充充电电电电流流。电电容容电电流流始始终终伴伴随随着着极极谱谱过过程程，它它的的存存在在限限定定了了极极谱谱分分析法的检测下限。析法的检测下限。33 电容电流产生的原因是由于在电极和溶液的电容电流产生的原因是由于在电极和溶液的界面两侧形成一个双电层，如同一个电容器，界面两侧形成一个双电层，如同一个电容器，在一定的电位时具有一定的电容量。由于双在一定的电位时具有一定的电容量。由于双电层的存在，当电极上的外加电压变化时，电层的存在，当电极上的外加电压变化时，双电层的充放电就会引起附加电流；当双电双电层的充放电就会引起附加电流；当双电层的电容发生变化时，即使外加电压不变也层的电容发生变化时，即使外加电压不变也会产生附加电流。由外加电压变化和双电层会产生附加电流。由外加电压变化和双电层电容变化所产生的附加电流称为充电电流。电容变化所产生的附加电流称为充电电流。由于在极谱电解过程中外加电压和由于在极谱电解过程中外加电压和 电极面电极面积一直在变化，因此充电电流在整个极谱过积一直在变化，因此充电电流在整个极谱过程中始终存在。程中始终存在。在极谱分析中，残余电流一般采用作图法予在极谱分析中，残余电流一般采用作图法予以扣除，或利用仪器的残余电流补偿装置予以扣除，或利用仪器的残余电流补偿装置予以抵消。以抵消。34DME（vs.SCE）/V图图8-10 残余电流与毛细管曲线的比较残余电流与毛细管曲线的比较二、迁移电流二、迁移电流 在电场力的作用下，电解液中的阴、阳离子向在电场力的作用下，电解液中的阴、阳离子向（或背向）电极表面运动，产生电迁移。这样，（或背向）电极表面运动，产生电迁移。这样，电解液中的离子到达电极表面就有两种途径，从电解液中的离子到达电极表面就有两种途径，从35 而产生两种电流。一种是浓差扩散电流；另而产生两种电流。一种是浓差扩散电流；另一种是电迁移引起的电解电流，称为迁移电一种是电迁移引起的电解电流，称为迁移电流。流。如果离子的迁移方向与扩散方向一致，则产如果离子的迁移方向与扩散方向一致，则产生正的迁移电流生正的迁移电流im（如阳离子在滴汞电极上（如阳离子在滴汞电极上还原），所得极限电流还原），所得极限电流il等于扩散电流等于扩散电流id与迁与迁移移 电流之和，即电流之和，即il=id+im(图图8-11)。如果两者方向相反，则产生负的迁移电流如果两者方向相反，则产生负的迁移电流（如阴离子（如阴离子IO3-、BrO3-等在滴汞电极上还原）等在滴汞电极上还原），所得极限电流，所得极限电流il 等于扩散电流等于扩散电流id 与迁移电与迁移电流流im 之差，即之差，即il=id im(图图8-12)。36图8-12阴离子在阴极上还原图8-11 阳离子在阴极上还原imilidiDMEDMEilidimi37 迁移电流的存在会干扰扩散电流的测量，应迁移电流的存在会干扰扩散电流的测量，应设法消除。可以在电解液中加入大量不参与设法消除。可以在电解液中加入大量不参与电极反应的惰性电解质，称为支持电解质，电极反应的惰性电解质，称为支持电解质，这时溶液导电的任务主要由支持电解质的离这时溶液导电的任务主要由支持电解质的离子承担，使迁移电流减小。加入的支持电解子承担，使迁移电流减小。加入的支持电解质浓度要大于待测组分浓度质浓度要大于待测组分浓度50100倍。倍。三、极谱极大三、极谱极大 在极谱分析中，当外加电压达到待测物质的在极谱分析中，当外加电压达到待测物质的析出电位后，往往会出现电流随外加电压的析出电位后，往往会出现电流随外加电压的增加而迅速达到一个超过扩散电流的极大值，增加而迅速达到一个超过扩散电流的极大值，随后又下降回到扩散电流的正常值。极谱图随后又下降回到扩散电流的正常值。极谱图上出现的这种极大电流的畸峰称为极谱极大。上出现的这种极大电流的畸峰称为极谱极大。如图如图8-13所示。所示。38 极谱极大产生的原因极谱极大产生的原因是由于汞滴在生长过是由于汞滴在生长过程中，其表面产生了程中，其表面产生了切向运动，致使表面切向运动，致使表面附近的溶液被搅动，附近的溶液被搅动，使待测组分急速地到使待测组分急速地到达电极珠面而被还原，达电极珠面而被还原，从而引起电流急剧增从而引起电流急剧增加，形成极谱极大。加，形成极谱极大。当电流上升至极大值当电流上升至极大值后，由于电极表面待后，由于电极表面待测物质迅速消耗，达测物质迅速消耗，达到完全浓差极化，电到完全浓差极化，电流也就下降到正常的流也就下降到正常的扩散电值。扩散电值。图8-13极谱极大iDME39 极极谱谱极极大大的的出出现现，影影响响了了扩扩散散电电流流和和半半波波电电位位的的准准确确测测量量，应应设设法法消消除除。加加入入少少量量表表面面活活性性剂剂(抑抑大大制制极极剂剂)可可以以消消除除极极谱谱极极大大。常常用的有动物胶、甲基红、聚乙烯醇等。用的有动物胶、甲基红、聚乙烯醇等。四、氧波四、氧波 溶解在溶液中的氧溶解在溶液中的氧,能在滴汞电极上发生电能在滴汞电极上发生电极反应而产生极谱波极反应而产生极谱波,称为氧波。室温时，氧称为氧波。室温时，氧在水或溶液中的溶解度约为在水或溶液中的溶解度约为8mgLL-1-1，浓度约，浓度约为为2.510-4molLmolL-1-1，当进行电解时，氧很容，当进行电解时，氧很容易在滴汞电极上还原，产生两个极谱波。易在滴汞电极上还原，产生两个极谱波。第一个波第一个波 O O2 2+2H+2H+2e+2e-H H2 2O O2 2(酸性溶液酸性溶液)O O2 2+2H+2H2 2O+2eO+2e-H H2 2O O2 2+2OH+2OH-(碱性或中性溶液碱性或中性溶液)40第二个波第二个波 H H2 2O O2 2+2H+2H+2e+2e-2H 2H2 2O(O(酸性溶液酸性溶液)H H2 2O O2 2+2e+2e-2OH 2OH-(碱性或中性溶液碱性或中性溶液)图8-14 氧的极谱波1.以空气饱和的以空气饱和的KCl溶液溶液2.加入微量甲基红加入微量甲基红后后3.用用N2除除O2后后41 氧的极谱波延伸的范围很宽（约为氧的极谱波延伸的范围很宽（约为0 01.2V1.2V），），大多数的金属离子在这个范围内还原。为此，大多数的金属离子在这个范围内还原。为此，在实验前应除掉溶液中溶解的氧。除氧的方在实验前应除掉溶液中溶解的氧。除氧的方法有：法有：（1 1）通通入入惰惰性性气气体体如如N N2 2、H H2 2等等。在在酸酸性性溶溶液液中中还还可可以以通通入入COCO2 2；在在强强酸酸性性溶溶液液中中还还可可以以加加入产生或加入铁粉产生以达到除氧的目的。入产生或加入铁粉产生以达到除氧的目的。（2 2）在中性或碱性溶液中加入）在中性或碱性溶液中加入NaNa2 2SOSO3 3。由于。由于被氧化为被氧化为NaNa2 2SOSO4 4，消耗溶解氧，从而达到除，消耗溶解氧，从而达到除氧目的。氧目的。（3 3）在微酸性溶液中加入抗坏血酸。抗坏）在微酸性溶液中加入抗坏血酸。抗坏42血酸与溶解氧反应，达到除氧目的。血酸与溶解氧反应，达到除氧目的。五、氢波、叠波和前波五、氢波、叠波和前波 1 1氢波氢波 溶液中的溶液中的H H+在滴汞电极上还原而产生的极在滴汞电极上还原而产生的极谱波，称为氢波。由于氢在滴汞电极上有很谱波，称为氢波。由于氢在滴汞电极上有很大的超电位，因此氢波在较负的电位大的超电位，因此氢波在较负的电位-1.2-1.2-1.4V(VS.SCE)1.4V(VS.SCE)才出现。半波电位比才出现。半波电位比-1.2V-1.2V更负更负的物质不能在酸性溶液中测定。的物质不能在酸性溶液中测定。2 2叠波叠波 当当两两种种物物质质的的极极谱谱波波的的半半波波电电位位相相差差0.2V0.2V时时，两个极谱波就会重叠起来，形成叠波，两个极谱波就会重叠起来，形成叠波，43 以致无法测量。以致无法测量。3 3前波前波 如如果果欲欲测测物物质质的的半半波波电电位位较较负负，而而待待测测试试液液中中同同时时存存在在大大量量的的半半波波电电位位较较正正的的其其它它物物质质，由由于于共共存存物物质质先先于于欲欲测测物物质质在在滴滴汞汞电电极极上上还还原原，产产生生一一个个较较大大的的极极谱谱波波称称为为前前波波，就就会会对欲测物质的极谱波产生干扰。对欲测物质的极谱波产生干扰。在极谱分析中，最常见到的前波是在极谱分析中，最常见到的前波是CuCu2+2+和和FeFe3+3+的极谱波。消除前波的方法是设法将产生前的极谱波。消除前波的方法是设法将产生前波的物质掩蔽或分离。波的物质掩蔽或分离。CuCu2+2+波的消除一般是波的消除一般是在酸性溶液中加入适量铁粉将在酸性溶液中加入适量铁粉将CuCu2+2+还原为金还原为金44 属属CuCu；FeFe3+3+的消除一般是在酸性溶液中加入的消除一般是在酸性溶液中加入抗坏血酸或羟胺将抗坏血酸或羟胺将FeFe3+3+还原为还原为FeFe2+2+，或在碱性，或在碱性溶液中使溶液中使FeFe3+3+生成生成Fe(OH)Fe(OH)3 3沉淀析出。沉淀析出。六、底液及其选择六、底液及其选择 以上的干扰电流中，除了残余电流可以通过以上的干扰电流中，除了残余电流可以通过作图的方法扣除外，其它的干扰电流只能通作图的方法扣除外，其它的干扰电流只能通过改变分析溶液的组成才能消除。这种由加过改变分析溶液的组成才能消除。这种由加入适当试剂所调配成的溶液称为极谱分析的入适当试剂所调配成的溶液称为极谱分析的底液。底液。1 1底液的组成底液的组成 45底液一般是由下列几种类型的物质组成：底液一般是由下列几种类型的物质组成：（1 1）支持电解质。其作用是消除迁移电流。）支持电解质。其作用是消除迁移电流。（2 2）极大抑制剂。其作用是消除极谱极大。）极大抑制剂。其作用是消除极谱极大。（3 3）除除氧氧剂剂。其其作作用用是是消消除除氧氧波波。若若采采用用通通氮除氧的方法，则底液中不再加除氧剂。氮除氧的方法，则底液中不再加除氧剂。（4 4）其它有关试剂。如加入适当的络合剂以）其它有关试剂。如加入适当的络合剂以改变各种离子的半波电位，消除叠波的干扰；改变各种离子的半波电位，消除叠波的干扰；加入适当的缓冲剂以控制溶液的酸度改变波加入适当的缓冲剂以控制溶液的酸度改变波形，防止水解等副作用。形，防止水解等副作用。462 2底液的选择原则底液的选择原则（1 1）能得到波形好的极谱波，最好是可逆的极）能得到波形好的极谱波，最好是可逆的极谱波。谱波。（2 2）干扰要少。即在选定的底液中分析时，最）干扰要少。即在选定的底液中分析时，最好不受氢波、叠波和前波等的干扰。好不受氢波、叠波和前波等的干扰。（3 3）有利于简化操