高聚物加工工程4.3-降解与交联课件.ppt

第三节第三节 成型中聚合物的化学反应成型中聚合物的化学反应 对对于于聚聚合合物物来来说说，理理想想的的成成型型过过程程应应在在不不降降低低材材料内在性质的前提下进行。料内在性质的前提下进行。成成型型中中的的化化学学反反应应主主要要有有两两类类，即即降降解解和和交交联联，它它们们与与结结晶晶和和取取向向一一样样，会会对对制制品品性性能能和和质质量量产产生生重重要影响。要影响。降降解解(包包括括分分解解)通通常常都都是是有有害害的的，它它的的存存在在会会破破坏坏制制品品的外观及内在质量，也使成型过程不易控制。的外观及内在质量，也使成型过程不易控制。但但是是在在有有些些情情况况下下，可可以以积积极极地地利利用用某某些些降降解解(如如力力降降解解)，来来减减小小聚聚合合物物的的平平均均分分子子量量和和熔熔体体粘粘度度，以以达达到到改改善善材料流动性和成型性的目的。例如：橡胶的塑炼。材料流动性和成型性的目的。例如：橡胶的塑炼。交交联联反反应应是是热热固固性性聚聚合合物物成成型型中中必必需需的的，如如果果不不发发生生交交联联反反应应或或交交联联反反应应程程度度不不够够高高，热热固固性性聚聚合合物物的的一一系列性能优势也无法得到体现。系列性能优势也无法得到体现。但但在在热热塑塑性性聚聚合合物物成成型型中中，一一般般都都应应避避免免产产生生不不正正常的交联反应。常的交联反应。一、一、降解降解 在光热氧等外界因素影响下，聚合物分子量下降，化在光热氧等外界因素影响下，聚合物分子量下降，化学结构发生改变，导致外观、力学性能等下降。学结构发生改变，导致外观、力学性能等下降。降解的类型：降解的类型：u热降解热降解u氧化降解氧化降解u力降解力降解u水降解水降解u光降解光降解u热降解是在热降解是在无氧或少氧无氧或少氧情况下，情况下，温度较高或作用时间较温度较高或作用时间较长时长时而导致的断链过程而导致的断链过程。u热降解与聚合物的化学键能有关热降解与聚合物的化学键能有关，化学键能越大，越不，化学键能越大，越不容易发生降解。比如聚四氟乙烯，容易发生降解。比如聚四氟乙烯，C-F键键能大，所以稳定键键能大，所以稳定性很好。热降解还与聚合物的纯度有关，如果分子存在不性很好。热降解还与聚合物的纯度有关，如果分子存在不稳定结构或杂质，降解更容易发生。稳定结构或杂质，降解更容易发生。u容易发生热降解的塑料有：容易发生热降解的塑料有：PVC、PVDC、POM。u由于聚合物成型加工多数要进行加热，所以如何防止热由于聚合物成型加工多数要进行加热，所以如何防止热降解非常重要。防止热降解的方法主要有：添加热稳定剂；降解非常重要。防止热降解的方法主要有：添加热稳定剂；温度不要太高或高温时间不要太长。温度不要太高或高温时间不要太长。热降解热降解热降解大致可归纳为三个类型：热降解大致可归纳为三个类型：（1）无无规规热热降降解解：主主链链发发生生断断裂裂的的部部位位是是任任意意的的、无无规规律的。律的。（2）链式降解：这种降解可视为自由基引发的加聚反应）链式降解：这种降解可视为自由基引发的加聚反应的逆反应，所以也称作解聚反应。的逆反应，所以也称作解聚反应。（3）消除反应：某些含有活泼侧基的聚合物，如聚氯乙）消除反应：某些含有活泼侧基的聚合物，如聚氯乙烯、首先发生侧基的消除反应，进而引起主链结构的变化。烯、首先发生侧基的消除反应，进而引起主链结构的变化。首先脱首先脱HCl，并在主链上生成共扼双键：，并在主链上生成共扼双键：然后分子链间发生交联反应：然后分子链间发生交联反应：如聚氯乙烯的消除反应如聚氯乙烯的消除反应 聚合物种类不同，其使用的场合不同，热稳定性的衡聚合物种类不同，其使用的场合不同，热稳定性的衡量指标也不同，常见的有半寿命温度量指标也不同，常见的有半寿命温度T1/2(聚合物在真空中聚合物在真空中加热加热30min后，重量损失后，重量损失12所需要的温度所需要的温度)和和K350(聚合聚合物在物在350下的失重速率下的失重速率)等。等。T1/2越高或越高或K350越小，聚合物的热稳定性越好。越小，聚合物的热稳定性越好。在考察聚合物的耐热性时，不能把温度作为唯一的因在考察聚合物的耐热性时，不能把温度作为唯一的因素，必须同时把时间，甚至力等因素综合考虑。当然，具素，必须同时把时间，甚至力等因素综合考虑。当然，具体实施时，应考察哪些因素，哪些因素是主要因素，还必体实施时，应考察哪些因素，哪些因素是主要因素，还必须根据聚合物在成型时所处的状态加以取舍和判断。须根据聚合物在成型时所处的状态加以取舍和判断。热稳定性热稳定性 表征聚合物在温度和时间双重表征聚合物在温度和时间双重作用下的持久能力作用下的持久能力 聚聚合合物物在在成成型型过过程程中中及及成成型型加加工工过过程程中中(如如粉粉碎碎、塑塑炼炼、高高速速搅搅拌拌、塑塑化化、挤挤出出、注注射射等等过过程程)，经经常常会会受受到到剪剪切切力力及及拉拉伸伸力力的的作作用用，这这些些力力有有时时也也会会引引起起聚聚合合物物的降解，称为力降解或机械降解。的降解，称为力降解或机械降解。力力降降解解发发生生的的难难易易及及程程度度不不仅仅与与聚聚合合物物的的种种类类和和化化学学结结构构有有关关，而而且且与与聚聚合合物物所所处处的的物物理理状状态态(如如温温度度等等)有关。有关。力降解力降解 如图所示，将聚合度如图所示，将聚合度相同的三种聚合物，在相相同的三种聚合物，在相同条件下进行塑炼。同条件下进行塑炼。结果表明：在塑炼初期，结果表明：在塑炼初期，三种聚合物的聚合度均随三种聚合物的聚合度均随时间显著降低，到某一临时间显著降低，到某一临界时间时，聚合度达到一界时间时，聚合度达到一恒定值，以后不再明显变恒定值，以后不再明显变化。化。力降解的规律力降解的规律 发发生生力力降降解解反反应应时时会会有有热热放放出出，而而且且常常会会产产生生大大量量的的活活泼泼自自由由基基，所所以以，如如果果控控制制不不当当，力力降降解解反反应应又又会会诱发其它降解反应，如热降解等。诱发其它降解反应，如热降解等。因因此此，除除特特殊殊情情况况，如如橡橡胶胶的的塑塑炼炼(借借助助热热和和机机械械力力使使橡橡胶胶软软化化为为具具有有可可塑塑性性的的均均匀匀熔熔体体的的过过程程)外外，一一般般不不希望出现力降解。希望出现力降解。后面讲橡胶成型时介绍力降解。后面讲橡胶成型时介绍力降解。u氧化降解分为：热氧老化、光氧老化。氧化降解分为：热氧老化、光氧老化。u热氧老化是在热引发下氧参与的降解热氧老化是在热引发下氧参与的降解，降解速度一般，降解速度一般较快；光氧老化是在光引发下氧参与的降解，一般降解较快；光氧老化是在光引发下氧参与的降解，一般降解速度比较慢。氧化降解有自动催化加速作用，降解速度速度比较慢。氧化降解有自动催化加速作用，降解速度会越来越快。会越来越快。u一般的聚合物都有被氧化降解的驱势，尤其有不饱合一般的聚合物都有被氧化降解的驱势，尤其有不饱合键和带支链结构的聚合物。比加键和带支链结构的聚合物。比加PP、ABS。u有效防止氧化降解的方法是：加入抗氧剂，尽量减少有效防止氧化降解的方法是：加入抗氧剂，尽量减少高温与氧接触。高温与氧接触。氧化降解氧化降解 聚酰胺、聚酯、缩醛及某些酮类聚酰胺、聚酯、缩醛及某些酮类聚合物的分子结构中含聚合物的分子结构中含有可被水解的基团有可被水解的基团。成型过保中如遇水分存在，加之成型时的高温，极易发成型过保中如遇水分存在，加之成型时的高温，极易发生水解反应。水解反应的发生同样会引起聚合物的断链，生水解反应。水解反应的发生同样会引起聚合物的断链，这种作用就是水降解。这种作用就是水降解。为避免在成型中水降解的发生，很重要的一点就是保证为避免在成型中水降解的发生，很重要的一点就是保证物料成型前进行充分的干燥，一般含水率应控制在物料成型前进行充分的干燥，一般含水率应控制在0.20.5以下，以下，PET、PPO等对水分敏感的聚合物更应严格。等对水分敏感的聚合物更应严格。否则，会使制品内部及外观质量受到影响，如制品内部产否则，会使制品内部及外观质量受到影响，如制品内部产生气泡、银纹。生气泡、银纹。水降解水降解二、交联二、交联 热热塑塑性性聚聚合合物物中中的的聚聚合合物物在在热热、氧氧等等的的作作用用下下发发生生降降解解反反应应的的同同时时，有有时时也也会会伴伴随随着着交交联联反反应应，这这一一类类交交联联反反应应无无论交联程度如何都是在成型中所不希望看到的。论交联程度如何都是在成型中所不希望看到的。而而热热固固性性聚聚合合物物在在成成型型中中发发生生的的交交联联反反应应，在在性性质质、结结果果和和作作用用方方面面与与热热塑塑性性聚聚合合物物在在成成型型中中的的交交联联都都有有很很大大不不同。同。热性聚合物的交联反应是必需的。不发生交联反应，热热性聚合物的交联反应是必需的。不发生交联反应，热固性聚合物的一系列优良特性都无法体现出来，固性聚合物的一系列优良特性都无法体现出来，“热固性热固性”也就失去了其本来的意义。也就失去了其本来的意义。交联聚合物的机械性能、耐热性、耐溶剂性、化学稳定交联聚合物的机械性能、耐热性、耐溶剂性、化学稳定性、制品的形状稳定性等都有所提高。性、制品的形状稳定性等都有所提高。交联，从化学意义上讲，是将具有化学反应活性交联，从化学意义上讲，是将具有化学反应活性的线型结构聚合物通过化学反应变为三维网状的线型结构聚合物通过化学反应变为三维网状(体型体型)结结构聚合物的过程。构聚合物的过程。促使体系发生这一结构上转变的方法有加热和在促使体系发生这一结构上转变的方法有加热和在体系中加入固化体系中加入固化(交联交联)剂。剂。所以，从本质上说、交联反应就是聚合物分子链所以，从本质上说、交联反应就是聚合物分子链上反应点之间或反应点与固化剂之间相互反应的过程。上反应点之间或反应点与固化剂之间相互反应的过程。交联反应的机理见书交联反应的机理见书91。反应程度高低用交联度反应程度高低用交联度(已经参加交联反应的反应点已经参加交联反应的反应点与初始反应点数目之比与初始反应点数目之比)表示。实际的交联反应很难使交表示。实际的交联反应很难使交联度达到联度达到100，这是因为：，这是因为：（1）随着交联反应的进行，体系粘度越来越大，聚合）随着交联反应的进行，体系粘度越来越大，聚合物分子链的活动能力越来越小，分子链上反应点之间以物分子链的活动能力越来越小，分子链上反应点之间以及反应点与固化剂间的接触几率越来越小，最后，接触及反应点与固化剂间的接触几率越来越小，最后，接触甚至完全成为不可能；甚至完全成为不可能；（2）反应体系）反应体系(尤其是可逆的缩聚反应体系尤其是可逆的缩聚反应体系)产生出的副产生出的副产物、有时会阻止交联反应的继续进行。产物、有时会阻止交联反应的继续进行。