物理化学课件 热力学第一定律-讲稿(精品).ppt

化学分支学科化学分支学科20122012物理化学物理化学Physical ChemistryPhysical Chemistry主讲主讲 余德才余德才绪论绪论1 1、什么是物理化学什么是物理化学?化学无机化学分析化学有机化学物理化学化学生物学高分子化学物理化学是化学学科的一个分支绪论绪论化学反应原子、分子间的分离与组合热电光磁温度变化压力变化体积变化化学(现象)物理学(现象)密密不不可可分分状态变化热学、电学、光学、磁学是物理学的重要分支1 1、什么是物理化学什么是物理化学?绪论绪论(联系入手联系入手)物理现象化学现象用物理学的理论和实验方法研究化学变化及其伴随的物理变化 的本质与规律物理化学绪论绪论2 2、物理化学课程内容物理化学课程内容物理化学化学热力学化学动力学结构化学两个基本定律化学平衡相平衡宏观动力学微观动力学电化学表面与胶体化学多组分系统绪论绪论它主要讨论和解决三个方面的问题：它主要讨论和解决三个方面的问题：（1 1）化学变化的方向、限度和能量转换问题：）化学变化的方向、限度和能量转换问题：一个化学反应在一个化学反应在指定的条件下能否朝着预定的方向进行？若能，则进行到什么指定的条件下能否朝着预定的方向进行？若能，则进行到什么程度？外界条件如温度、压力、浓度等对反应有什么影响？如程度？外界条件如温度、压力、浓度等对反应有什么影响？如何控制外界条件使反应按所预定的方向进行？伴随的能量转换何控制外界条件使反应按所预定的方向进行？伴随的能量转换种类和量如何？研究这一类问题是属于种类和量如何？研究这一类问题是属于化学热力学化学热力学的范畴。的范畴。-静静态学态学例如，石墨和金刚石都是由例如，石墨和金刚石都是由C C元素构成的。能否将廉价的石墨转元素构成的。能否将廉价的石墨转变为金刚石呢？变为金刚石呢？石墨石墨C C 金刚石金刚石C C？在通常的温度、压力下石墨是不能自动转变为金刚石的。在通常的温度、压力下石墨是不能自动转变为金刚石的。在常温下，只有在在常温下，只有在1500150000 00 kPakPa以上，石墨转变为金刚石的反应以上，石墨转变为金刚石的反应才是自发的。才是自发的。2 2、物理化学课程内容物理化学课程内容绪论绪论（2 2）化学反应的速率和机理的问题：）化学反应的速率和机理的问题：一个化学反应的速率究一个化学反应的速率究竟有多大？反应是经过什么样的机理（或历程）进行的？外竟有多大？反应是经过什么样的机理（或历程）进行的？外界条件（如温度、压力、浓度、催化剂等）对反应速率有什界条件（如温度、压力、浓度、催化剂等）对反应速率有什么影响？怎样才能有效地控制化学反应，抑制副反应的发生，么影响？怎样才能有效地控制化学反应，抑制副反应的发生，使之按所需要的方向和适当的速率进行等等。研究这一类的使之按所需要的方向和适当的速率进行等等。研究这一类的问题构成物理化学中的另一部分叫做问题构成物理化学中的另一部分叫做化学动力学化学动力学。它主要解它主要解决反应的速率和历程的问题。它的任务就是把热力学上可能决反应的速率和历程的问题。它的任务就是把热力学上可能发生的反应变为现实发生的反应变为现实。-动态学动态学 （3 3）物物质质结结构构和和性性能能之之间间的的关关系系：物物质质性性能能（物物理理性性能能和和化化学学性性能能）归归根根结结底底是是物物质质内内部部结结构构 即即物物质质内内部部运运动动所所决决定定的的。深深入入了了解解物物质质内内部部的的结结构构，不不仅仅可可以以理理解解化化学学变变化化的的内内因因，而而且且可可以以预预见见到到在在适适当当外外因因的的作作用用下下，物物质质的的结结构构将将发发生生什什么么样样的的变变化化。关关于于结结构构与与性性能能的的研研究究则则构构成成物物理理化化学学中中的的另另一一部部分分叫叫物物质质结结构构。它它主主要要是是从从微微观观的的角角度度研研究究有有关关反应的本质问题反应的本质问题。-组织结构学组织结构学绪论绪论3 3 物理化学的学习方法物理化学的学习方法（1 1）准确掌握和运用准确掌握和运用物理化学中概念及相关的物理化学中概念及相关的定律和公式定律和公式 抓住一条主线抓住一条主线：问题问题 方法方法 规律规律 应用应用 （提出？提出？）（方法、新物理量、模型等方法、新物理量、模型等）（原理、公式原理、公式）（条件、评价等条件、评价等）多做习题多做习题：解题过程中理解方法、概念、规律、公式应用条件、：解题过程中理解方法、概念、规律、公式应用条件、理论优劣评价等理论优劣评价等(如理想气体模型及其状态方程）如理想气体模型及其状态方程）（2 2）课前自学课前自学,课后复习课后复习,勤于思考勤于思考,培养自学和自己获取知识培养自学和自己获取知识的能力。的能力。（3 3）注重对）注重对知识系统的归纳、总结和比较知识系统的归纳、总结和比较 拓展提高：重要的科学研究的方法之一拓展提高：重要的科学研究的方法之一实验结果实验结果 理想模型理想模型 理想方程理想方程 真实方程真实方程 应用应用(体会感性认识和理性认识之间的相互关系体会感性认识和理性认识之间的相互关系)绪论绪论4 物理化学教学参考书物理化学教学参考书(1)、邵光杰、邵光杰 等编著等编著.物理化学物理化学.哈尔滨工业大学出版社；哈尔滨工业大学出版社；(2)、傅献彩、傅献彩 等编著（南京大学）等编著（南京大学）.物理化学物理化学.高等教育出版社；高等教育出版社；(3)、天津大学物化教研室编、天津大学物化教研室编.物理化学物理化学.高等教育出版社。高等教育出版社。物理化学物理化学第第1章章 热力学第一定律热力学第一定律第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律1.1 热力学概论1.2 热力学第一定律1.7 热化学1.3可逆过程与最大功1.4 焓1.5 热容1.6 热力学第一定律对理想气体的应用1.8 反应热与温度的关系基尔霍夫定律1.1 1.1 热力学概论热力学概论热力学的研究对象热力学的方法和局限性系统与环境系统的性质热力学平衡态状态函数状态方程过程和途径热和功几个基本概念：（复习）1 热力学的研究对象热力学的研究对象研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及 其转换过程中所遵循的规律。具体：研究基础：热力学第一、二定律-人类长期实践经验的总结。研究内容：研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应-热力学第一定律；研究化学变化的方向和限度-热力学第二定律。2 热力学的方法和局限性热力学的方法和局限性热力学方法研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质（简述），所得结论具有统计意义。只考虑变化前后的净结果（始、终态），不考虑变化的细节和物质的微观结构，就可得到可靠结论。在一定条件下，能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。局限性对于反应热力学研究结论：正向反应趋势很大，基本可以进行到底。可计算反应热和平衡常数 增压、降温对正反应有利。无法说明：如何使反应发生，反应有多少种途径，反应的速率 是多少，历程如何等；产生的结果原因。热力学研究是知其然而不知其所以然；只能判断变化发生的可能性，而不讲如何实现。（可能性和限度-理论上最高值）3 3 系统与环境系统与环境系统 在科学研究中，把要研究的对象与其余分开。分隔的界面可以是实际的，也可以是想象的。环境 与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。环境系统将水作为系统，其余就是环境 这种被划定的研究对象称为系统，也称为物系或体系。3 3 系统与环境系统与环境 根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：（1）敞开系统 系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换。（2）封闭系统 系统与环境之间无物质交换，但有能量交换。（3）孤立系统 系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离系统。有时把封闭系统和系统影响所及的环境一起作为孤立系统来考虑。另外，根据系统所含只含化学物质种类数目，分单或多组分系统；根据系统内部的物理性质和化学性质是否完全均匀，分均相或多相系统。4 4 系统的性质系统的性质 用系统宏观(可测)性质来描述系统的热力学状态，故这些性质称为热力学性质,又称为又称为热力学变量或或热力学函数或或状态函数。可分为两类：广延性质广延性质又称为广度性质、容量性质强度性质强度性质与系统的数量无关。例如：广延性质与系统的数量成正比。例如：4 4 系统的性质系统的性质广度性质与强度性质关系5 5 热力学平衡态热力学平衡态 当系统的诸性质不随时间而改变，则系统就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：（1）热平衡（2）力平衡（3）相平衡（4）化学平衡宏观上反应物和生成物的量不再随时间而变 系统各部的压力、表面张力和电势等广义力相等。在有刚性壁存在时，系统与环境的压力不等时，也能维持平衡。系统各部分温度相等。各相组成和数量不随时间而变6 6 状态函数状态函数 系统的性质只取决于目前的状态，与系统的历史无关。当系统的状态发生变化时，其改变量只取决于始态和终态，而与变化途径无关。具有这种特性的物理量称为状态函数。状态函数特点：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。状态函数在数学上具有全微分的性质:当系统的状态发生了一个无限小的变化状态函数 Z 的变化为状态函数 Z 的变化为当系统从状态1变到状态2，当状态发生了一个环状过程，状态函数的变化为7 7 状态方程状态方程 系统状态函数之间的定量关系式称为状态方程。对于一定量的单组分均匀系统，状态函数T,p,V 之间有一定量的联系。经验证明，只有两个是独立的，它们的函数关系可表示为：T=f（p,V）p=f（T,V）V=f（p,T）例如，理想气体的状态方程可表示为：pV=nRT8 8 过程和途径过程和途径 系统系统从一个状态变到另一个状态，这种变化称为过程。如等温过程、等压过程、等容过程、绝热过程等。系统在变化过程中所经历的具体步骤称为途径。在热力学中可以将常遇到的过程分为三大类：简单物理变化过程：既无相变也无化学变化的P、T、V发生变化的过程。如等温过程、等压过程等。相变化过程：系统相态发生变化的过程。如液体的蒸发过程、固体的熔化过程、固体的升华过程等。化学变化过程：系统内发生了化学变化的过程。8 8 过程和途径过程和途径（1）等温过程（2）等压过程（3）等容过程（4）绝热过程（5）环状过程 常见的热力学常见的热力学 p，V，T 过程有过程有9 9 热和功热和功 体积功的一般计算公式为：体积功的一般计算公式为：W=pe edV系统系统吸热，吸热，Q0；系统系统放热，放热，Q0；系统对环境作功，W0。注注意意：热热和和功功都都是是能能量量传传递递的的形形式式，只只有有系系统统发发生生状状态态变变化化时时才才伴伴随随发发生生，没没用用过过程程就就没没有有热热和和功功。Q和和W的的数数值值大大小小与与变变化化途途径径有有关关，过过程程不不同同，其其数数值值不不同同。所所以以，Q和和W是是过过程程量量，而不是状态函数而不是状态函数。1 12 2 热力学第一定律热力学第一定律能量守恒定律能量守恒定律热力学能热力学能第一定律的文字表述第一定律的文字表述第一定律的数学表达式第一定律的数学表达式1、能量守恒定律能量守恒定律 到到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：一。能量守恒与转化定律可表述为：自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。变。2 热力学能热力学能 热力学能：热力学能：以前称为以前称为内能内能,它是指系统内部能量的总和，包括它是指系统内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。及各种粒子之间的相互作用位能等。状态函数状态函数，符号，符号U(T,V)表示，表示，它的绝对值无法测定，它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值只能求出它的变化值。1 12 2 热力学第一定律热力学第一定律3 第一定律的文字表述第一定律的文字表述 热力学第一定律热力学第一定律是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，说明有的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相互转化热力学能、热和功之间可以相互转化，但总，但总的能量不变。的能量不变。也可以表述为：也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的第一类永动机是不可能制成的。第一定律。第一定律是人类经验的总结。是人类经验的总结。一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机，它显然与能量守恒定律矛断对外作功的机器称为第一类永动机，它显然与能量守恒定律矛盾。盾。历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失败告终，也就历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失败告终，也就证明了能量守恒定律的正确性。证明了能量守恒定律的正确性。1 12 2 热力学第一定律热力学第一定律U=Q+W对微小变化：对微小变化：dU=Q+W 上两式就是封闭系统热力学第一定律的数学表达式。因上两式就是封闭系统热力学第一定律的数学表达式。因U是是状态函数，满足全微分性质，微小变化用状态函数，满足全微分性质，微小变化用dU表示；表示；Q和和W不是状不是状态函数，微小变化用态函数，微小变化用 表示，以示区别。表示，以示区别。物理意义：物理意义：U、Q和和W可以相互转化可以相互转化；转化时的；转化时的数量关系数量关系。4 4 第一定律的数学表达式第一定律的数学表达式 对于对于封闭系统封闭系统，当系统从一个状态变化到另一个状态时，系，当系统从一个状态变化到另一个状态时，系统与环境之间功交换为统与环境之间功交换为W，热交换为热交换为Q，根据热力学第一定律热力根据热力学第一定律热力学能的改变学能的改变U：1 13 3 可逆过程与最大功可逆过程与最大功 设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压 ,经3种不同途径，体积从V1膨胀到V2所作的功。1.一次等外压膨胀（pe保持不变）系统所作的功如阴影面积所示。膨胀过程膨胀过程1 13 3 可逆过程与最大功可逆过程与最大功1 13 3 可逆过程与最大功可逆过程与最大功2.多次等外压膨胀(1)克服外压为p，体积从 膨胀到 ；(2)克服外压为 ，体积从 膨胀到 ；(3)克服外压为 ，体积从 膨胀到 。可见，外压差距越小，膨胀次数越多，做的功也越多。所作的功等于3次作功的加和。We,2=-(-)2.多次等外压膨胀(1)克服外压为p，体积从 膨胀到 ；1 13 3 可逆过程与最大功可逆过程与最大功1 13 3 可逆过程与最大功可逆过程与最大功3.外压比内压小一个无穷小的值这种过程近似地可看作可逆过程，所作的功最大。外压相当于一杯水，水不断蒸发，这样的膨胀过程是无限缓慢，每一步都接近于平衡态。所作的功为：We,3 dV1 13 3 可逆过程与最大功可逆过程与最大功1 13 3 可逆过程与最大功可逆过程与最大功1.一次等外压压缩 在外压为 下，一次从 压缩到 ，环境对系统所作的功（即系统得到的功）为：压缩过程压缩过程将体积从 压缩到 ，有如下三种途径：1 13 3 可逆过程与最大功可逆过程与最大功1 13 3 可逆过程与最大功可逆过程与最大功2.多次等外压压缩 第一步：用 的压力将系统从 压缩到 ；第二步：用 的压力将系统从 压缩到 ；第三步：用 的压力将系统从 压缩到 。整个过程所作的功为三步加和。1 13 3 可逆过程与最大功可逆过程与最大功1 13 3 可逆过程与最大功可逆过程与最大功3.可逆压缩 如果将蒸发掉的水气慢慢在杯中凝聚，使压力缓慢增加，恢复到原状，所作的功为：则系统和环境都能恢复到原状。1 13 3 可逆过程与最大功可逆过程与最大功1 13 3 可逆过程与最大功可逆过程与最大功 从以上的膨胀与压缩过程看出，功与变化的途径有关。虽然始终态相同，但途径不同，所作的功也大不相同。显然，可逆膨胀，系统对环境作最大功；可逆压缩，环境对系统作最小功。功与过程小结：1 13 3 可逆过程与最大功可逆过程与最大功 作业：作业：可逆过程可逆过程 系统从始态到终态，变化速度极缓慢，每一步都接近于平衡态，把变化中传递的能量积聚起来，再回到始态，系统和环境都能恢复原状。1.液体在其饱和蒸气压下的蒸发与凝聚 可逆过程是一个理想过程，接近可逆过程的例子：2.固体在其凝固点温度时的熔化和凝固3.电池在电动势与外电压几乎相等时的充、放电4.系统与环境在压力几乎相等时的压缩或膨胀 在等温可逆膨胀过程中，系统对环境做最大功(指绝对值)。在等温可逆压缩过程中，环境对系统做最小功。1 13 3 可逆过程与最大功可逆过程与最大功可逆过程的特点：（1）状态变化时推动力与阻力相差无限小，系统与环境始终无限接近于平衡态；（3）系统变化一个循环后，系统和环境均恢复原态；（4）等温可逆过程中，系统对环境作最大功，环境对系统作最小功。（2）过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到达；1.4 焓焓 （enthalpy）焓的定义式：H=U+pV为什么要定义焓？因为在等压、不作非膨胀功的条件下，焓变等于等压热效应 =H。容易测定，从而可计算热力学能的变化值。焓的特点：(1)焓是状态函数，是系统的广延性质.其变化量：(2)焓具有能量单位，无确切的物理意义，其绝对值无法测量。状态1 到2对于理想气体1.4 焓焓 （enthalpy）状态函数法实例：状态函数法实例：封闭系统：封闭系统：U=Q+W 一定律为基础一定律为基础 等压过程、无非体积功：等压过程、无非体积功：p1=p2=pe=p 特定条件特定条件 代入封闭系统第一定律得代入封闭系统第一定律得:U=Q+W =Qp-p(V2-V1)=U2-U1移项得移项得 :Qp=U2-U1+p(V2-V1)=（U2+pV2)-（U1+pV1)=（U+pV)2-（U+pV)1 经严格推导经严格推导定义定义 :H=U+pV 得到系统宏观性质得到系统宏观性质 Qp=H 据宏观性质变化得可靠结论据宏观性质变化得可靠结论1.5 热容热容 （heat capacity）对于组成不变（无化学变化和相变）的均相封闭系统，不考虑非膨胀功（W=0），设系统吸热Q，温度从T1 升高到T2,则：(温度变化无限小)平均热容定义：单位 热量随温度的变化率。与物质的量有关；与过程有关；与温度有关。1、热容定义1.5 热容热容 （heat capacity）比热容：它的单位是 或 。规定物质的数量为1 g（或1 kg）的热容。规定物质的数量为1 mol的热容。摩尔热容Cm：单位为：。1、热容特性（1）与物质的量有关：1.5 热容热容 （heat capacity）等压热容Cp：等压过程、W=0：dH=Qp=CpdT等容热容CV：等容过程、W=0：dU=QV=CVdT（2）与过程有关 等压热容与温度的函数关系因物质、物态和温度区间的不同而有不同的形式。例如，气体的等压摩尔热容与T 的关系有如下经验式(多项式拟合)：1.5 热容热容 （heat capacity）或式中a,b,c,c,.是经验常数基础数据，由各种物质本身的特性决定，可从热力学数据表中查找。表中数据均为Cp,m，计算具体问题时，应乘以n；所查的常数值只能在指定的温度范围内使用。（3）等压热容与温度有关1.5 热容热容（heat capacity）等压下，等式两边除以dT，得：U（T,p）或 U（T,V）。U（T,V）全微分：代入上式，整理得：*3、一般封闭系统 Cp 与 C v 之差1.5 热容热容（heat capacity）（1）理想气体：*3、一般封闭系统 Cp 与 C v 之差Cp-CV=Cp,m-CV,m对每摩尔系统：对每摩尔系统：气体的气体的Cp,m恒大于恒大于Cv,m。因为等容过程中，升高温度，系统。因为等容过程中，升高温度，系统所吸的热全部用来增加热力学能；而等压过程中，所吸的热除增所吸的热全部用来增加热力学能；而等压过程中，所吸的热除增加热力学能外，还要多吸一点热量用加热力学能外，还要多吸一点热量用来对外做膨胀功来对外做膨胀功。对于单、对于单、双原子理想气体双原子理想气体Cp,m分别为分别为5/2R、7/2R。（2）液、固态物质：Cp,m-CV,m 0 0（2）液、固态物质：Cp,m-CV,m 0 0（2）液、固态物质：Cp,m-CV,m 0 0（2）液、固态物质：Cp,m-CV,m 0 0,Cp,m-CV,m=R（2）液、固态物质：Cp,m-CV,m 0 0 将两个容量相等的容器，放在水将两个容量相等的容器，放在水浴中，左球充满气体，右球为真空浴中，左球充满气体，右球为真空（如上图所示）。（如上图所示）。盖盖 吕萨克吕萨克1807年，焦耳在年，焦耳在1843年分别做了如下实验：年分别做了如下实验：打开活塞，气体由左球冲入右球，打开活塞，气体由左球冲入右球，达平衡（如下图所示）。达平衡（如下图所示）。1、Gay-Lussac-Joule实验实验 16 热力学第一定律的应用热力学第一定律的应用 水浴温度没有变化，即水浴温度没有变化，即Q=0；由于；由于系统的体积取两个球的总和，所以系系统的体积取两个球的总和，所以系统没有对外做功，统没有对外做功，W=0；根据；根据热力学热力学第一定律得该过程的第一定律得该过程的 U=016 热力学第一定律的应用热力学第一定律的应用 盖吕萨克焦耳实验结论：封闭系统，理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数 H=U+(pV)=U+(nRT)=0，用数学表示为：即：在恒温时，改变压力或体积，理想气体的热力学能和焓保持不变。还可以推广为理想气体的Cv,m,Cp,m也仅为温度的函数。16 热力学第一定律的应用热力学第一定律的应用2、理想气体理想气体pVT过程过程-封闭系统、无相变和化学反应、封闭系统、无相变和化学反应、W=0理想气体：理想气体：U(T)或或H(T)，若，若通常气体的通常气体的CV,m,Cp,m视为常数，则视为常数，则对于对于W、Q的计算的计算,则与过程有关。则与过程有关。（1）理想气体）理想气体等压等压过程过程（借助（借助Qp=dH求求Q）求求W法二：法二：W=U-Q=U-H =-nR(T2-T1)法三法三16 热力学第一定律的应用热力学第一定律的应用例例1：将：将2mol H2由由300 K、0.1 MPa等压加热到等压加热到400 K，求过程的求过程的Q、W、U、H。已知：。已知：解：解：始态始态2mol H2：p1=0.1 MPaT1=300 K 始态始态2mol H2：p1=0.1 MPaT2=400 K等压升温16 热力学第一定律的应用热力学第一定律的应用解：解：始态始态2mol H2：p1=0.1 MPaT1=300 K 始态始态2mol H2：p1=0.1 MPaT2=400 K等压升温16 热力学第一定律的应用热力学第一定律的应用（2 2）理想气体）理想气体等容等容过程过程（借助（借助QV=dU 求求Q）等温恒外压过程：等温恒外压过程：（3 3）理想气体）理想气体等温等温过程过程（借助（借助-Q=W求求Q）等温可逆过程：等温可逆过程：16 热力学第一定律的应用热力学第一定律的应用（4 4）理想气体）理想气体绝热绝热过程过程（借助（借助W=dU求求W ）在绝热过程中，系统与环境间无热的交换，但可以有功的在绝热过程中，系统与环境间无热的交换，但可以有功的交换。根据热力学第一定律：交换。根据热力学第一定律：若系统对外作功，热力学能下降，系统温度必然降低，反之，若系统对外作功，热力学能下降，系统温度必然降低，反之，则系统温度升高。因此绝热压缩，使系统温度升高，而则系统温度升高。因此绝热压缩，使系统温度升高，而绝热膨绝热膨胀，可获得低温胀，可获得低温。该公式可用于任何绝热过程，只是绝热可逆与绝热不可逆的该公式可用于任何绝热过程，只是绝热可逆与绝热不可逆的终态温度不同，计算终态温度的方法也不同。终态温度不同，计算终态温度的方法也不同。只要知道终态的温度，就可计算热力学能的变化和绝热功。16 热力学第一定律的应用热力学第一定律的应用绝热可逆过程方程式 理想气体在绝热可逆过程中，三者遵循的关系式称为绝热过程方程式，可表示为：式中，均为常数，。在推导这公式的过程中，引进了封闭系统、W=0、理想气体、绝热可逆过程和 是与温度无关的常数等限制条件。16 热力学第一定律的应用热力学第一定律的应用绝热功的求算绝热功的求算理想气体绝热可逆过程的功理想气体绝热可逆过程的功所以所以因为因为 注意：绝热可逆注意：绝热可逆过程方程过程方程与理想气体与理想气体状态方程状态方程的的区别，前者只有区别，前者只有一个一个独立变量，后者可以是独立变量，后者可以是两个两个独立独立变量。变量。16 热力学第一定律的应用热力学第一定律的应用绝热状态变化过程的功绝热状态变化过程的功 因为计算过程中未引入其它限制条件，所以因为计算过程中未引入其它限制条件，所以该公式该公式适用于定组成封闭系统任何绝热过程适用于定组成封闭系统任何绝热过程，不，不一定是理想气体，也不一定是可逆过程。一定是理想气体，也不一定是可逆过程。(设设CV,m 与与 T无关无关)16 热力学第一定律的应用热力学第一定律的应用 从两种可逆膨胀从两种可逆膨胀PV图上看出：图上看出：AB线斜率：线斜率：AC线斜率：线斜率：同样从同样从A点出发，达到相同的终点出发，达到相同的终态体积，等温可逆过程所作的功态体积，等温可逆过程所作的功（AB线下面积）大于绝热可逆过线下面积）大于绝热可逆过程所作的功（程所作的功（AC线下面积）。线下面积）。因为绝热过程靠消耗热力学能作功，要达到相同终因为绝热过程靠消耗热力学能作功，要达到相同终态体积，温度和压力必定比态体积，温度和压力必定比B点低。点低。绝热可逆与等温可逆过程的膨胀功比较绝热可逆与等温可逆过程的膨胀功比较16 热力学第一定律的应用热力学第一定律的应用16 热力学第一定律的应用热力学第一定律的应用例例2：某理想气体的：某理想气体的=1.4=常数。若该气体常数。若该气体7mol自始态自始态298.15K、100kPa进行可逆压缩到终态进行可逆压缩到终态300kPa，求终态温度，求终态温度和和U，并计算绝热可逆功，并计算绝热可逆功W与与U比较。比较。解：计算解：计算T2，由已知，由已知p1、T1及及p2应用绝热可逆过程关系应用绝热可逆过程关系 始态始态7molp1=100kPaT1=298.15 K 始态始态7molp1=300kPaT2=?K绝热可逆16 热力学第一定律的应用热力学第一定律的应用所以所以计算计算 U 要用要用CV,m ，CV,m可由下两式联立求解可由下两式联立求解绝热可逆功：可由绝热可逆功计算公式绝热可逆功：可由绝热可逆功计算公式或或 U 计算计算 始态始态7molp1=100kPaT1=298.15 K 始态始态7molp1=300kPaT2=?K绝热可逆 1.8 热化学热化学反应进度化学反应热效应和热化学方程式盖斯定律几种热效应及反应热计算1.8.1 1.8.1 反应进度反应进度-复习复习反应进度反应进度 定义为：定义为：和和 分别代表任一组分分别代表任一组分B 在起始和在起始和 t 时刻的物质的量。时刻的物质的量。是任一组分是任一组分B的化学计量数，的化学计量数，对反应物取负值，对生成物取正值。对反应物取负值，对生成物取正值。设某反应设某反应 单位：mol 优点：优点：在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生成物在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的，即：来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的，即：注意：注意：应用应用反应进度，必须与化学反应计量方程相对应。例如：反应进度，必须与化学反应计量方程相对应。例如：H2+Cl2=2HCl 和和1/2H2+1/2Cl2=HCl，都等于都等于1 mol 1 mol 时，两个方程时，两个方程所发生反应的物质的量如何？所发生反应的物质的量如何？用于反应热的计算、化学平衡和反应速率的定义等方面。用于反应热的计算、化学平衡和反应速率的定义等方面。1.8.2 1.8.2 化学反应热效应和热化学方程式化学反应热效应和热化学方程式-复习复习 封闭系统、无膨胀功时封闭系统、无膨胀功时，当系统发生反应之后，使产物的温当系统发生反应之后，使产物的温度度回到回到反应前反应前始态时的温度始态时的温度，系统放出或吸收的热量，称为该反，系统放出或吸收的热量，称为该反应的热效应。跟热一样，它应的热效应。跟热一样，它与过程有关：与过程有关：等压热效应等压热效应 Qp=r H 后面若不特指，反应热是指等压热效应后面若不特指，反应热是指等压热效应 等容热效应等容热效应 Qv=r U 与 的关系或 式中式中 是生成物与反应物气体物质的量之差值，并假定气体为理是生成物与反应物气体物质的量之差值，并假定气体为理想气体。想气体。当反应进度为当反应进度为1 mol 时：时：反应热效应表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。因为因为U,H的数值与系统的状态有关，所以方程式中应该注明的数值与系统的状态有关，所以方程式中应该注明物态、温度、压力、组成等。对于固态还应注明结晶状态。物态、温度、压力、组成等。对于固态还应注明结晶状态。例如：例如：298.15 K时时 H2(g,p)+I2(g,p)=2HI(g,p)rHm(298.15K)=-51.8kJmol式中：式中：rHm(298.15K)表示反应物和生成物都处于标准态时，表示反应物和生成物都处于标准态时，在在298.15 K298.15 K，反应进度为，反应进度为1 mol 时的焓变。时的焓变。p p代表气体的压力代表气体的压力处于标准态，其值为处于标准态，其值为1 105 Pa。反应进度为反应进度为1 mol1 mol ，必须与所给反应的计量方程对应。必须与所给反应的计量方程对应。若反应若反应用下式表示，焓变值如何？用下式表示，焓变值如何？反反应应进进度度为为1 mol ，表表示示按按计计量量方方程程反反应应物物应应全全部部作作用用完完。若若是是一一个个平平衡衡反反应应，显显然然实实验验所所测测值值会会低低于于计计算算值值。但但可可以以用用过过量的反应物，测定刚好反应进度为量的反应物，测定刚好反应进度为1 mol 时的热效应。时的热效应。1.8.2 1.8.2 化学反应热效应和热化学方程式化学反应热效应和热化学方程式-复习复习 一般298.15 K时的标准态数据有表可查，如：气体的标准态：压力为P的理想气体。固体、液体的标准态：压力为P的纯固体或纯液体。标准态用符号“”表示，如P表示压力标准态。fHm（物质，相态，温度）cHm(物质，相态，温度)标准态标准态-复习复习1.8.2 1.8.2 化学反应热效应和热化学方程式化学反应热效应和热化学方程式-复习复习1.8.3 1.8.3 盖斯定律（盖斯定律（Hesss law）-复习复习1840年，根据大量的实验事实赫斯提出了一个定律：等压或等容条件下，反应的热效应只与起始和终了状态有关，与变化途径无关。不管反应是一步完成的，还是分几步完成的，其热效应相同。即应用：对于进行得太慢的或反应程度不易控制而无法直接测定反应热的化学反应，可以用盖斯定律，利用容易测定的反应热来计算不容易测定的反应热。反应方程式代数相加减，对应的反应热效应也是代数相加减。例如：求C(s)和 生成CO(g)的反应热。已知：（1）（2）则（1）-（2）得（3）（3）1.8.3 1.8.3 盖斯定律（盖斯定律（Hesss law）-复习复习没有规定温度，一般没有规定温度，一般298.15 K时的数据有表可查。时的数据有表可查。生成焓仅是个相对值，相对于稳定单质的焓值等于零。生成焓仅是个相对值，相对于稳定单质的焓值等于零。1 1、标准摩尔生成焓、标准摩尔生成焓-复习复习 在在标准状态标准状态下，反应温度时，由下，反应温度时，由最稳定的单质最稳定的单质生成生成一摩尔一摩尔纯物质纯物质的焓变，称为该物质的标准摩尔生成焓，符号表示：的焓变，称为该物质的标准摩尔生成焓，符号表示：fHm（物质，相态，温度）1.8.4 1.8.4 几种热效应及反应热计算几种热效应及反应热计算例如：在例如：在298.15 K时时这就是这就是HCl(g)的标准摩尔生成焓：的标准摩尔生成焓：反应焓变为：反应焓变为：rHm(298.15K)=-92.31kJmolrHm(298.15K)=-92.31kJmol1.8.4 1.8.4 几种热效应及反应热计算几种热效应及反应热计算 为计量方程中的系数，对反应物取负值，生成物取正值。利用各物质的摩尔生成焓求化学反应焓变：-复习在标准压力 和反应温度时（通常为298.15 K）该公式也适用于由离子的生成焓计算水溶液中离子反应热效应。1.8.4 1.8.4 几种热效应及反应热计算几种热效应及反应热计算所以：例如：查表得：规定：1.8.4 1.8.4 几种热效应及反应热计算几种热效应及反应热计算 在在标准状态标准状态下，反应温度时，下，反应温度时，1mol1mol物质物质完全氧化成相同温度的完全氧化成相同温度的指定产物指定产物时的焓变称为时的焓变称为标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓。符号符号:cHm(物质、相态、物质、相态、温度温度),下标下标“c”表示燃烧表示燃烧,“m”表示反应进度为表示反应进度为1 mol，上标，上标“”表示各物均处于标准状态。表示各物均处于标准状态。2、标准摩尔燃烧焓指定产物通常规定为：指定产物通常规定为：附表附表-4给出一些化合物在给出一些化合物在298.15 K时的燃烧焓值。时的燃烧焓值。显然，根据标准摩尔燃烧焓的定义，指定产物如显然，根据标准摩尔燃烧焓的定义，指定产物如 等等的标准摩尔燃烧焓，在任何温度的标准摩尔燃烧焓，在任何温度T时，其值均为零。时，其值均为零。则则如：如：298.15K298.15K及标准压力下，及标准压力下，CHCH3 3COOH(l)+2OCOOH(l)+2O2 2(g)=2CO(g)=2CO2 2(g)+2H(g)+2H2 2O(l)O(l)1.8.4 1.8.4 几种热效应及反应热计算几种热效应及反应热计算反应焓变值等于反应焓变值等于各各反应物反应物燃烧焓的总和燃烧焓的总和减去减去各各产物产物燃烧焓的总和燃烧焓的总和。例如：在例如：在298.15 K和标准压力下，有反应：和标准压力下，有反应：（A）（B）（C）(D)用通式表示为：用通式表示为：则：则：利用燃烧焓求化学反应的焓变利用燃烧焓求化学反应的焓变反应物反应物 产物产物氧化产物氧化产物1.8.4 1.8.4 几种热效应及反应热计算几种热效应及反应热计算 用这种方法可以求一些不能由单质直接合成的有机物的生成焓。该反应的反应焓变就是 的生成焓，则：例如：在298.15 K和标准压力下：1.9基尔霍夫定律基尔霍夫定律 反应焓变值一般与温度关系不大。如果温度区间较大反应焓变值一般与温度关系不大。如果温度区间较大,在在等压下虽化学反应相同，但其焓变值则不同。等压下虽化学反应相同，但其焓变值则不同。在在1858年首先由年首先由基尔霍夫基尔霍夫(Kirchoff)提出了焓变值与温度提出了焓变值与温度的关系式，所以称为的关系式，所以称为基尔霍夫定律基尔霍夫定律，有两种表示形式。，有两种表示形式。也是温度的函数，只要将也是温度的函数，只要将Cp-T的关系式代入，就可从的关系式代入，就可从一个温度时的焓变求另一个温度下的焓变一个温度时的焓变求另一个温度下的焓变。如有物质发生如有物质发生相变相变，就要进行，就要进行分段积分（包含物理、相变、分段积分（包含物理、相变、化学等过程热计算）化学等过程热计算）。1.9基尔霍夫定律基尔霍夫定律P P4141例例2-102-10 解：按照状态函数法，设计热力学循环过程解：按照状态函