5.4 催化重整.ppt

第第5章章 石油炼制石油炼制 5.4 5.4 催化重整催化重整第第一一节节 概述概述第第二二节节 催化重整反应催化重整反应第第三三节节 催化剂催化剂第四节第四节 工艺流程工艺流程第第五五节节 重整反应器重整反应器主要内容主要内容第一节第一节 概述概述重整重整：将：将轻质原料油轻质原料油（直馏汽油、粗柴油等）经（直馏汽油、粗柴油等）经过热或催化剂的作用，使油料中的烃类重新调整过热或催化剂的作用，使油料中的烃类重新调整结构，生成结构，生成大量芳烃大量芳烃的工艺过程。的工艺过程。重整类型重整类型：热重整：热重整 催化重整催化重整（目前工业主要是催化重整）（目前工业主要是催化重整）重整目的重整目的：制取高辛烷值汽油；获得芳烃：制取高辛烷值汽油；获得芳烃催化重整的目的：催化重整的目的：p生产高辛烷值汽油；生产高辛烷值汽油；p为化纤、橡胶、塑料和精细化工提供原料（苯、为化纤、橡胶、塑料和精细化工提供原料（苯、甲苯、二甲苯，简称甲苯、二甲苯，简称BTX等芳烃等芳烃)p催化重整过程还生产化工过程所需的溶剂、油品催化重整过程还生产化工过程所需的溶剂、油品加氢所需高纯度廉价氢气加氢所需高纯度廉价氢气(75%-95%)和民用燃料液和民用燃料液化气等副产品。化气等副产品。催化重整催化重整催化重整催化重整是以是以石脑油为原料石脑油为原料，在催化剂的作用，在催化剂的作用下，烃类分子重新排列成新分子结构的工艺过程。下，烃类分子重新排列成新分子结构的工艺过程。第二节第二节 催化重整反应催化重整反应催化催化重整重整化学化学反应反应六元环烷烃脱氢生成芳烃；六元环烷烃脱氢生成芳烃；五元环烷烃脱氢异构生成芳烃；五元环烷烃脱氢异构生成芳烃；烷烃脱氢环化生成芳烃；烷烃脱氢环化生成芳烃；烷烃的异构化；烷烃的异构化；各种烃类的加氢裂化；各种烃类的加氢裂化；积炭反应。积炭反应。芳构化反应芳构化反应1、六元环脱氢反应、六元环脱氢反应六元环烷烃脱氢变成六元环烷烃脱氢变成芳烃芳烃，反应快，在工业条件下，反应快，在工业条件下能达到化学平衡，是生产芳烃的最重要的反应。能达到化学平衡，是生产芳烃的最重要的反应。2、五元环烷烃异构脱氢反应、五元环烷烃异构脱氢反应五元环烷烃的异构脱氢反应比六元环烷的脱氢反五元环烷烃的异构脱氢反应比六元环烷的脱氢反应慢很多，但大部分也能转化为应慢很多，但大部分也能转化为芳烃芳烃。3、烷烃环化脱氢反应、烷烃环化脱氢反应反应速率较慢，在一般反应速率较慢，在一般铂重整铂重整过程中，烷烃转化过程中，烷烃转化为芳烃的转化率很小。为芳烃的转化率很小。铂铼等双金属和多金属铂铼等双金属和多金属催催化剂重整的芳烃转化率有很大的提高，主要原因化剂重整的芳烃转化率有很大的提高，主要原因是提高了烷烃转化为芳烃的反应速率。是提高了烷烃转化为芳烃的反应速率。4、异构化反应、异构化反应 正构烷烃转变为异构烷烃，提高重整汽油的辛烷正构烷烃转变为异构烷烃，提高重整汽油的辛烷值，弱吸热反应。值，弱吸热反应。5、加氢裂化反应、加氢裂化反应大分子烃裂解成小分子烃，放热反应。大分子烃裂解成小分子烃，放热反应。6、缩合生焦反应、缩合生焦反应 在重整条件下，烃类还可以发生叠合和缩合在重整条件下，烃类还可以发生叠合和缩合等分子增大的反应，最终缩合成焦炭，覆盖在催等分子增大的反应，最终缩合成焦炭，覆盖在催化剂表面，使其失活。因此，这类反应必须加以化剂表面，使其失活。因此，这类反应必须加以控制。控制。重重整整催催化化剂剂PtPt-IrPt-Sn铂为主铂为主Pt-Re单金属单金属多金属多金属双金属双金属活性稳定性高活性稳定性高容碳能力增强容碳能力增强脱氢环化能力脱氢环化能力提高提高低压选择性好低压选择性好低压选择性好低压选择性好第三节第三节 催化剂催化剂v铂：铂：脱氢活性中心，促进脱氢、加氢反应脱氢活性中心，促进脱氢、加氢反应 v酸性组分：酸性中心，促进裂化、异构化反应酸性组分：酸性中心，促进裂化、异构化反应v载体：氧化铝载体：氧化铝一、重整催化剂的双功能性及组成一、重整催化剂的双功能性及组成为提高催化剂的为提高催化剂的酸性酸性，需要在催化剂中添加，需要在催化剂中添加氟氟化物或氯化物化物或氯化物状态存在的卤素，常用氯铂酸浸渍状态存在的卤素，常用氯铂酸浸渍氧化铝，生成的氯化铝保留在催化剂表面。氧化铝，生成的氯化铝保留在催化剂表面。提高提高酸度可增强催化剂的异构化功能酸度可增强催化剂的异构化功能。v催化剂的脱氢活性、稳定性和抗毒能力随催化剂的脱氢活性、稳定性和抗毒能力随Pt含量含量增加而增强。增加而增强。v工业用重整催化剂的含工业用重整催化剂的含Pt量大多是量大多是0.2-1.0%。v铂铼催化剂：铼提高了催化剂的容碳能力和铂铼催化剂：铼提高了催化剂的容碳能力和稳定稳定性。性。v铂锡催化剂：高温低压下具有良好的铂锡催化剂：高温低压下具有良好的选择性选择性和再和再生性能；锡比铼价格便宜；新鲜剂和再生剂不必生性能；锡比铼价格便宜；新鲜剂和再生剂不必预硫化，生产操作简便；预硫化，生产操作简便；稳定性不如铂铼催化剂稳定性不如铂铼催化剂好，但足以满足连续重整工艺的要求。好，但足以满足连续重整工艺的要求。1金属组分金属组分v 改变卤素含量可以调节催化剂的酸性功能。改变卤素含量可以调节催化剂的酸性功能。v卤素含量太低，酸性功能不足，芳烃转化率低卤素含量太低，酸性功能不足，芳烃转化率低或生成油的辛烷值低。提高反应温度可以补偿或生成油的辛烷值低。提高反应温度可以补偿这个影响，但是提高反应温度会使催化剂的寿这个影响，但是提高反应温度会使催化剂的寿命显著降低。命显著降低。v卤素含量增加，催化剂对异构化和加氢裂化等卤素含量增加，催化剂对异构化和加氢裂化等酸性反应的催化活性也增强。酸性反应的催化活性也增强。v卤素含量太高，加氢裂化反应增强，导致液体卤素含量太高，加氢裂化反应增强，导致液体产物收率下降。产物收率下降。2.卤素卤素v载体没有催化活性，应具有适当的孔结构。载体没有催化活性，应具有适当的孔结构。v有较大的比表面和较好的机械强度，可以提高催有较大的比表面和较好的机械强度，可以提高催化剂的稳定性和机械强度。化剂的稳定性和机械强度。v重整催化剂采用重整催化剂采用-Al2O3作为载体。作为载体。v重整催化剂的堆积密度在重整催化剂的堆积密度在600-800kg/m3范围内。范围内。3.载体氧化铝载体氧化铝v1、铂铼催化剂：用于固定床重整装置；、铂铼催化剂：用于固定床重整装置；v2、铂锡催化剂：用于移动床连续重整装置的。、铂锡催化剂：用于移动床连续重整装置的。从使用性能比较，铂铼催化剂有更好的稳定从使用性能比较，铂铼催化剂有更好的稳定性，而铂锡催化剂则有更好的选择性及再生性能。性，而铂锡催化剂则有更好的选择性及再生性能。二、工业用重整催化剂二、工业用重整催化剂失活原因：失活原因：1.催化剂表面上催化剂表面上积碳积碳；2.卤素流失；卤素流失；3.长时间处于高温，使铂晶粒聚集分散度减小；长时间处于高温，使铂晶粒聚集分散度减小；4.催化剂中毒。催化剂中毒。毒物：砷、铝、钼、汞、硫和氮等都会使铂催毒物：砷、铝、钼、汞、硫和氮等都会使铂催化剂中毒，其中化剂中毒，其中砷砷对铂催化剂最敏感。对铂催化剂最敏感。三、重整催化剂的失活三、重整催化剂的失活第四节第四节 工艺流程工艺流程工工艺艺流流程程预脱砷预脱砷预加氢预加氢预分馏预分馏原料原料预处理预处理重重 整整u预分馏预分馏，其作用就是切取，其作用就是切取适合沸程的重整原料适合沸程的重整原料，同时脱去原料中的部分水分。同时脱去原料中的部分水分。u预加氢预加氢，脱除原料中的杂质，使烯烃饱和以，脱除原料中的杂质，使烯烃饱和以减少减少催化剂上的积炭。催化剂上的积炭。u预脱砷预脱砷，脱去原料中的砷，目前使用的预脱砷方，脱去原料中的砷，目前使用的预脱砷方法：吸附法、氧化法、加氢法。法：吸附法、氧化法、加氢法。目的目的：得到馏分范围、杂质含量都符合要求的重：得到馏分范围、杂质含量都符合要求的重整原料，包括三部分：整原料，包括三部分：一、重整原料的预处理一、重整原料的预处理原料预处理工艺流程原料预处理工艺流程1.预分馏预分馏塔顶：塔顶：80馏分，馏分，T=60-75塔底：塔底：80-180馏分，馏分，T=140-1802.预脱砷预脱砷预预脱脱砷砷法法加氢法加氢法吸附法吸附法采用采用加氢预脱砷加氢预脱砷反应反应器与预加氢精制反应器与预加氢精制反应器串联，两个反应器器串联，两个反应器的反应温度、压力及的反应温度、压力及氢油比基本相同。预氢油比基本相同。预脱砷所用的催化剂是脱砷所用的催化剂是钼酸镍加氢精钼酸镍加氢精制催化剂制催化剂。采用吸附剂将原料油采用吸附剂将原料油中的砷化合物吸附在中的砷化合物吸附在脱砷剂上而被脱除。脱砷剂上而被脱除。常用的脱砷剂是常用的脱砷剂是浸渍浸渍有有5-10硫酸铜的硫酸铜的硅酸铝小球。硅酸铝小球。催化剂：钼酸镍；催化剂：钼酸镍；P=2MPa；T=320-360；氢油体积比氢油体积比=100-150；含砷量含砷量1ppb；(1)作用作用 脱除原料油中对催化剂有害的杂质，脱除原料油中对催化剂有害的杂质，同时也使烯烃饱和以减少催化剂表面的积碳。同时也使烯烃饱和以减少催化剂表面的积碳。3.预加氢预加氢(2)催催化化剂剂 钼钼钴钴镍镍/Al2O3催催化化剂剂，钼钼为为主主活活性性金金属，钴和镍为助催化剂，载体为活性氧化铝。主属，钴和镍为助催化剂，载体为活性氧化铝。主活性金属含量为活性金属含量为10-15，助催化剂金属含量为，助催化剂金属含量为2-5。（1）优点：工艺反应系统简单，运转、操作与维）优点：工艺反应系统简单，运转、操作与维护比较方便，建筑费用较低，应用最广泛。护比较方便，建筑费用较低，应用最广泛。（2）缺点：由于催化剂活性变化，要求不断变更）缺点：由于催化剂活性变化，要求不断变更运转条件运转条件(主要是反应温度主要是反应温度)，到了运转末期，反，到了运转末期，反应温度相当高，导致应温度相当高，导致重整油收率下降，氢纯度降重整油收率下降，氢纯度降低，气体产率增加低，气体产率增加，而且停工再生影响全厂生产，而且停工再生影响全厂生产，装置开工率较低。装置开工率较低。二、固定床半再生式重整工艺二、固定床半再生式重整工艺以高辛烷值汽油为主的催化重整工艺流程以高辛烷值汽油为主的催化重整工艺流程 原料预处理原料预处理以高辛烷值汽油为主以高辛烷值汽油为主 重整反应重整反应 原料预处理原料预处理重整反应系统重整反应系统重整原料重整原料拔头油拔头油副产氢气副产氢气燃料气燃料气高辛烷值高辛烷值汽油组分汽油组分重整循环氢重整循环氢 原料预处理原料预处理 以生产芳烃为主以生产芳烃为主 重整反应重整反应 芳烃抽提和分离部分芳烃抽提和分离部分 以生产芳烃为主的催化重整工艺流程以生产芳烃为主的催化重整工艺流程 T，加快化学反应速度，利于强吸热的脱，加快化学反应速度，利于强吸热的脱氢反应的化学平衡，温度受以下因素的影响：氢反应的化学平衡，温度受以下因素的影响：(1)使加氢裂化反应加剧，液体产物收率下使加氢裂化反应加剧，液体产物收率下降，催化剂积碳加快。降，催化剂积碳加快。(2)催化剂的热稳定性和容碳能力。催化剂的热稳定性和容碳能力。(3)设备材质和性能。设备材质和性能。重整反应器入口温度重整反应器入口温度500v反应器采用多个绝热反应器串联。反应器采用多个绝热反应器串联。三、工艺参数三、工艺参数1、反应温度、反应温度 2.反应压力反应压力 PP，利于生成芳烃的环烷烃脱氢、烷烃环，利于生成芳烃的环烷烃脱氢、烷烃环化脱氢反应，但对加氢裂化反应却不利。因此，化脱氢反应，但对加氢裂化反应却不利。因此，从增加芳烃产率的角度来看，应采用从增加芳烃产率的角度来看，应采用较低压力较低压力。u压力较低压力较低,汽油和芳烃产率较高，氢气产率和纯汽油和芳烃产率较高，氢气产率和纯度也较高。度也较高。u低压低压,催化剂积炭速度较快，使操作周期缩短。催化剂积炭速度较快，使操作周期缩短。uPt：2-3MPa；Pt-Re：1.8MPa3.空速空速v选择空速时应考虑到选择空速时应考虑到原料性质、装置处理量和催原料性质、装置处理量和催化剂活性化剂活性。对环烷基原料，采用较高的空速；对。对环烷基原料，采用较高的空速；对烷基原料则采用较低的空速。空速越大，装置处烷基原料则采用较低的空速。空速越大，装置处理量越大。理量越大。Pt：3h-1；Pt-Re：1.5h-14.氢油比氢油比 对于稳定性高的催化剂和生焦倾向小的原对于稳定性高的催化剂和生焦倾向小的原料，可以采用较小的氢油比；反之则需用较高的料，可以采用较小的氢油比；反之则需用较高的氢油比。氢油比。q 反应器入口温度：反应器入口温度：500左右左右q 铂铼重整的操作条件如下：铂铼重整的操作条件如下：压力：压力：1.52.0MPa；空速：；空速：1.52h-1氢油比：氢油比：1200(体积比体积比)；510(分子比分子比)q 铂重整的反应条件一般如下：铂重整的反应条件一般如下：压力：压力：2.53 MPa；空速：；空速：25h-1氢油分子比：氢油分子比：1200 1500；1.54四、操作条件四、操作条件重重整整反反应应器器类型类型结构结构固定床半再生式固定床半再生式移动床连续再生式移动床连续再生式轴向反应器轴向反应器径向反应器径向反应器主要差别在于气体流动方式不同和床层压降不同主要差别在于气体流动方式不同和床层压降不同第五节第五节 重整反应器重整反应器小结：小结：催化催化重整重整反应反应动动力力学学特特征征：芳芳构构化化反反应应中中六六元元环环脱脱氢氢反反应应最最快快，烷烷烃烃环环化化脱脱氢反应最慢，五元环异构脱氢反应介于二者之间氢反应最慢，五元环异构脱氢反应介于二者之间主主要要反反应应：理理想想反反应应有有芳芳构构化化和和异异构构化化反反应应，非非理理想想反反应应有加氢裂化和缩合反应有加氢裂化和缩合反应热力学特征热力学特征：芳构化反应为吸热反应，且平衡常数较大：芳构化反应为吸热反应，且平衡常数较大影响重整反应因素影响重整反应因素：主要有温度、压力和反应时间：主要有温度、压力和反应时间催催化化剂剂组组成成：主主催催化化剂剂（Pt和和卤卤素素），助助催催化化剂剂（Re、Sn、Ir等等），载载体（氧化铝等）体（氧化铝等）性能性能：活性，稳定性，选择性，机械强度等：活性，稳定性，选择性，机械强度等使使用用方方法法：催催化化剂剂装装填填、干干燥燥、还还原原、预预硫硫化化、进进料料反反应应、注氯注水、再生（烧焦、氯化、更新）注氯注水、再生（烧焦、氯化、更新）工艺流程工艺流程原料预处理：重整原料要求，预分馏、预脱砷、预加氢原料预处理：重整原料要求，预分馏、预脱砷、预加氢重整反应：反应流程，影响因素，控制方法重整反应：反应流程，影响因素，控制方法芳烃抽提芳烃抽提芳烃精馏：精馏原理，控制方法，工艺流程芳烃精馏：精馏原理，控制方法，工艺流程工业上重整装置广泛采用的反应系统流程分为两类：工业上重整装置广泛采用的反应系统流程分为两类：1、固定床反应器半再生式工艺流程、固定床反应器半再生式工艺流程2、移动床反应器连续再生式工艺流程。、移动床反应器连续再生式工艺流程。思思 考考 题题1 1催化重整的含义、目的是什么？催化重整的含义、目的是什么？催化重整的含义、目的是什么？催化重整的含义、目的是什么？2 2催化重整涉及哪些反应？主反应是什么？催化重整涉及哪些反应？主反应是什么？催化重整涉及哪些反应？主反应是什么？催化重整涉及哪些反应？主反应是什么？3 3催化重整所用催化剂类型、组成？催化重整所用催化剂类型、组成？催化重整所用催化剂类型、组成？催化重整所用催化剂类型、组成？4 4催化重整工艺流程包括那几个部分？每个步骤催化重整工艺流程包括那几个部分？每个步骤催化重整工艺流程包括那几个部分？每个步骤催化重整工艺流程包括那几个部分？每个步骤有什么作用？有什么作用？有什么作用？有什么作用？5.5.催化重整的核心设备是什么？如何分类？具体催化重整的核心设备是什么？如何分类？具体催化重整的核心设备是什么？如何分类？具体催化重整的核心设备是什么？如何分类？具体分几类？分几类？分几类？分几类？6.6.原料预处理中涉及的预脱砷、预加氢各采用什原料预处理中涉及的预脱砷、预加氢各采用什原料预处理中涉及的预脱砷、预加氢各采用什原料预处理中涉及的预脱砷、预加氢各采用什么方法？采用何种催化剂？么方法？采用何种催化剂？么方法？采用何种催化剂？么方法？采用何种催化剂？