化学配位聚合.pptx

历史简介历史简介19531953年年，德德 国国 K.ZieglerK.Ziegler以以 TiClTiCl4 4-AlEtAlEt3 3作作引引发发剂剂在在温温度度和和压压力力比比较较温温和和的条件下，使乙烯聚合得聚乙烯的条件下，使乙烯聚合得聚乙烯 少支链少支链（1 13 3个支链个支链/1000/1000碳原子）碳原子）高结晶度高结晶度（9090）高熔点高熔点（125125135135）高密度高密度（0.940.940.96g/cm0.96g/cm3 3）7.1 概 述第1页/共117页Ziegler(18981973)小传未满未满2222岁获得博士学位岁获得博士学位曾在曾在Frankfort,HeidebergFrankfort,Heideberg大学任教大学任教19361936年任年任HalleHalle大学化学系主任，后任校长大学化学系主任，后任校长19431943年任年任Mak PlanckMak Planck研究院院长研究院院长19461946年兼任联邦德国化学会会长年兼任联邦德国化学会会长主要贡献是发明了主要贡献是发明了ZieglerZiegler催化剂催化剂19631963年荣获年荣获NobelNobel化学奖化学奖治学严谨，实验技巧娴熟，一生发表论文治学严谨，实验技巧娴熟，一生发表论文200200余篇余篇第2页/共117页(19031979)意大利化学家19541954年，意大利年，意大利G.NattaG.Natta用用TiClTiCl3 3-AlEt-AlEt2 2ClCl作引发剂，作引发剂，使丙烯聚合成使丙烯聚合成等规聚丙烯等规聚丙烯（熔点（熔点175175），其中甲基），其中甲基侧基在空间作等规定向排布。侧基在空间作等规定向排布。n历史简介7.1 概 述第3页/共117页Ziegler-NattaZiegler-Natta在络合引发体系、配位聚合机理、有规在络合引发体系、配位聚合机理、有规立构等方面的研究成就，为高分子科学开拓了新的领立构等方面的研究成就，为高分子科学开拓了新的领域，共同获得了域，共同获得了19631963年获得诺贝尔奖年获得诺贝尔奖n历史简介7.1 概 述第4页/共117页定义定义 配位聚合，主引发剂和共引发剂反应形成空位；配位聚合，主引发剂和共引发剂反应形成空位；单体在空位上配位，形成络合物；配位活化后的单体在单体在空位上配位，形成络合物；配位活化后的单体在金属烷基键中间插入增长；配位和插入反复进行，生金属烷基键中间插入增长；配位和插入反复进行，生成大分子链。成大分子链。7.1 概 述请写出全同和间同聚丙烯在请写出全同和间同聚丙烯在TiCl4/AlEt3引发下的配位聚引发下的配位聚合反应历程合反应历程第5页/共117页过渡金属过渡金属链增长过程的本质是单体对增长链端络合物的插入反应链增长过程的本质是单体对增长链端络合物的插入反应 插入插入空位空位四元环过四元环过渡状态渡状态RR 配位配位MtCHCH2CHCH2R-+-+CHCH2RMtCH=CH2R第6页/共117页增长反应是四元环的插入过程。反应反应2 过度金属阳离子过度金属阳离子Mt+对烯烃对烯烃键的亲电进攻。键的亲电进攻。反应反应1 增长链端的阴离子对增长链端的阴离子对C=C双双键的亲核进攻。键的亲核进攻。CHCH2-M t -+CHCH2R-+反应反应1反应反应2第7页/共117页反应是阴离子性质。反应是阴离子性质。首先在过渡金属上配位形成首先在过渡金属上配位形成 络合物。络合物。配位聚合的特点：配位聚合的特点：第8页/共117页重要意义重要意义 烯烃聚合的条件温和烯烃聚合的条件温和 7.1 概 述 以生产聚乙烯为例：以生产聚乙烯为例：自由基聚合自由基聚合 配位聚合配位聚合高温（高温（180200）60 90高压（高压（50 300MPa)0.2 1.5MPa支链多支链多 支链少支链少(840个支链个支链/1000碳原子碳原子)(13个支链个支链/1000碳原子碳原子)结晶度低结晶度低(50%70%)高结晶度高结晶度(90%)熔点低熔点低(105110)高熔点高熔点(125135)密度低密度低(0.910.93gcm-3)高密度高密度(0.940.96gcm-3)第9页/共117页重要意义重要意义 形成立构规整性的聚合物形成立构规整性的聚合物 7.1 概 述聚丙烯立构规整性与性能的关系聚丙烯立构规整性与性能的关系第10页/共117页高聚物的立体异构现象：由于分子中原子或原子团在空间排布方式（简称构型）不同引起的。实例：顺式聚丁二烯、反式聚丁二烯；全同聚丙烯、间同聚丙烯、无规聚丙烯。CCC C CCCCCCCCHHHHHHHHHHHHHHHHHHHCCCCCCCCCCCCCCCCH HHH HHH HHH HHHHHHHHHHHHH反式反式-1,4-聚丁二烯聚丁二烯顺式顺式-1,4-聚丁二烯聚丁二烯第11页/共117页HHHRHHHHHHRHRHRHHHHRHRHHHRHHRHHHHHHRHHHRHHRHHHRH全同立构体全同立构体间同立构体间同立构体无规立构体无规立构体高聚物中有规立构高聚物所占的百分数称为立构规整度(等规度)。第12页/共117页立构规整度的测定聚合物的立构规整性用聚合物的立构规整性用立构规整度立构规整度表征。表征。立构规整度：立构规整度：立构规整聚合物占总聚合物的立构规整聚合物占总聚合物的分数，是评价聚合物性能、引发剂定向聚合分数，是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的重要指标能力的重要指标。根据聚合物的物根据聚合物的物理性质进行测定理性质进行测定结晶结晶比重比重熔点熔点溶解行为溶解行为化学键的特征吸收化学键的特征吸收第13页/共117页立构规整度的测定红外光谱法（IR）特别适用于 1，3-二烯烃聚合物的分析：1，2-聚合物和3，4-聚合物、顺和反1，4-聚合物、全同和间同 1，2-聚合物都有各自的特征吸收峰，可作为定性和定量分析。核磁共振法（NMR）沸腾正庚烷萃取法 专门用于聚丙烯：将不溶于沸腾庚烷的部分所占有的百分数代表等规聚丙烯的含量 （等规度）第14页/共117页缺陷缺陷 反应机理有待于完善反应机理有待于完善 两种反应机理：双金属机理与单金属机理两种反应机理：双金属机理与单金属机理 单体选择性差单体选择性差 反应单体主要为反应单体主要为烯烃烯烃（-烯烃、共轭二烯烃烯烃、共轭二烯烃）7.1 概 述第15页/共117页7.1 概 述反应机理双金属原理Natta提出引发剂两组分起反应，形成双金属桥形络合物，成为-烯烃引发和增长的活性种，单体在AlC键插入，具有配位阴离子的性质；存在问题：对聚合物链在Al上增长提出异议;该机理没有涉及规整结构的成因。第16页/共117页7.1 概 述反应机理 单金属原理uCossee首先提出，活性种由单一过渡金属构成，增长即在过渡金属上进行。存在问题：增长链飞回原来的空位的假定，在热力学上不够合理，不能解释共引发剂对PP立构规整度的影响。第17页/共117页7.1 概 述单体选择性 u目前适用于聚合的单体还仅限于-烯烃和共轭二烯烃。大多数含O、N等给电子基团和极性大的含卤素的单体不适于配位聚合。极性基团能与引发剂配位，干扰破坏链增长反应。第18页/共117页引发剂的组成引发剂的组成 主引发剂主引发剂 第第族过渡金属（钛、钒、族过渡金属（钛、钒、铬、锗等）化合物，主要是卤化物铬、锗等）化合物，主要是卤化物 共引发剂共引发剂 第第族金属烷基化合物族金属烷基化合物 第三组分第三组分 有机给电子化合物（含氮、磷、氧）有机给电子化合物（含氮、磷、氧）载载 体体 镁的化合物镁的化合物 7.1 概 述第19页/共117页引发剂的改进引发剂的改进 第一代第一代 主引发剂主引发剂+共引发剂共引发剂 第二代第二代 主引发剂主引发剂+共引发剂共引发剂+第三组分第三组分 第三代第三代 主引发剂主引发剂+共引发剂共引发剂+第三组分第三组分+载体载体 第四代第四代 通过调节载体引发剂的物理化学性通过调节载体引发剂的物理化学性 质来控制单体的聚合行为质来控制单体的聚合行为 产物的结产物的结 构和形态构和形态 7.1 概 述第20页/共117页引发效率引发效率 第一代第一代 10005000gPP/g 第二代第二代 20KgPP/g 第三代第三代 300KgPP/g 第四代第四代 3000KgPP/g最新研究动态最新研究动态 茂金属引发剂（茂金属引发剂（1980）非茂金属引发剂非茂金属引发剂（1995）7.1 概 述第21页/共117页茂金属引发剂茂金属引发剂 茂金属引发剂（茂金属引发剂（metallocene）是环戊二烯基类（简称）是环戊二烯基类（简称茂）茂）、B族过渡金属族过渡金属、非茂配体三部分组成的有机金、非茂配体三部分组成的有机金属络合物的简称。属络合物的简称。茂金属引发剂有三种结构：茂金属引发剂有三种结构：7.1 概 述普通普通桥式桥式限定几何构型配位体限定几何构型配位体第22页/共117页n茂金属引发剂n金属M主要为锆（Zr）、钛（Ti）、铪（Hf）等，分别称为茂锆、茂钛和茂铪；n非茂配体X一般为氯或甲基；n桥链结构中的R为亚乙基、亚异丙基、二甲基亚硅烷基等；n 限定几何构型配体结构中的R 为氯或甲基；NR为氨基；（ER2）m为亚硅烷基；n 双（环戊二烯）二氯化锆和亚乙基双（环戊二烯）二氯化锆是普通结构和桥链结构茂金属引发剂的代表。7.1 概 述第23页/共117页7.1 概 述n单独茂金属引发剂对烯烃配位聚合基本没有活性，常加甲基铝氧烷（MAO）作共引发剂。MAO能消除体系中的毒物，提高活性。MAO由三甲基铝和水反应而成。第24页/共117页2413原因单一活性中心可获得分子量分布很窄、共聚组成 单一的产物单体适应面宽几乎可使所有乙烯基单体聚合氯乙烯 丙烯腈高活性几乎100%金属原子都形成活性中心 105Kg/gKg/g立构规整能力高能使丙烯、苯乙烯等聚合成间规聚合物n均相茂金属引发剂迅速发展的原因7.1 概 述第25页/共117页7.1 概 述茂金属引发剂的局限性：茂金属的两个环戊二烯基对中心金属的屏蔽，限制了它引发含有大基团-烯烃的活性。引发剂的合成比较复杂，而且在引发聚合中助引发剂MAO的用量过大，增加了聚烯烃的生产成本。第26页/共117页非茂金属引发剂非茂金属引发剂 非茂金属引发剂（非茂金属单中心烯烃聚合引发非茂金属引发剂（非茂金属单中心烯烃聚合引发剂）指不含有环戊二烯基，金属中心是过渡金属元素或剂）指不含有环戊二烯基，金属中心是过渡金属元素或部分主族金属元素的有机金属配合物。由于非茂引发剂部分主族金属元素的有机金属配合物。由于非茂引发剂时间上出现在茂金属引发剂之后，因此又被成为时间上出现在茂金属引发剂之后，因此又被成为“茂后茂后”烯烃聚合引发剂。烯烃聚合引发剂。茂后引发剂大致分为两类：一类是茂后引发剂大致分为两类：一类是非茂体系化非茂体系化合物合物，另一类是，另一类是后过渡金属类化合物后过渡金属类化合物。后过渡金属引发剂后过渡金属引发剂是指以是指以族金属族金属Ni、Pd、Fe、Co等的络合物为主引发剂，在等的络合物为主引发剂，在MAO等助引发剂存在下等助引发剂存在下使烯烃聚合的一类引发剂，它是继茂金属引发剂之后出使烯烃聚合的一类引发剂，它是继茂金属引发剂之后出现的又一类新型均相单活性中心引发体系。现的又一类新型均相单活性中心引发体系。7.1 概 述第27页/共117页非茂金属引发剂非茂金属引发剂 7.1 概 述非茂体系类引发剂非茂体系类引发剂(TPB)TiCl2结构示意图结构示意图后过渡金属类引发剂后过渡金属类引发剂新型新型Ni引发剂示意图引发剂示意图第28页/共117页国内研究单位国内研究单位 中石化石油化工科学研究院（闵恩泽中石化石油化工科学研究院（闵恩泽 景振华）景振华）中国科学科院化学研究所（胡友良）中国科学科院化学研究所（胡友良）中山大学（林尚安）中山大学（林尚安）配位聚合的工业化实例配位聚合的工业化实例 聚乙烯聚乙烯 聚丙烯聚丙烯 顺丁橡胶顺丁橡胶 7.1 概 述第29页/共117页7.1 概 述n世界烯烃工业目前仍处于上升期，近年来出现的聚烯烃新技术已经开始大规模的工业化生产2006年，世界聚烯烃生产能力和产量分别约为122Mt/a和105Mt/a聚乙烯生产能力和产量分别为75.962Mt/a和63.820Mt聚丙烯生产能力和产量分别为45.829Mt/a和41.450Mt第30页/共117页7.1 概 述目前中东乙烯生产能力只占世界的10左右，由于受低成本原料因素的影响，中东地区聚烯烃生长能力增长最快我国聚烯烃工业发展迅速，但仍是进口国 2007年 聚乙烯 7210kt/a 聚丙烯 6820kt/a 汽车的自重每减少10%，燃油消耗可降低6%8%。我国塑料件占汽车自重的7%10%，主要是改性聚丙烯产品。第31页/共117页问题的提出：问题的提出：聚烯烃常规引发体系中过渡金属的利用率低，引聚烯烃常规引发体系中过渡金属的利用率低，引发效率低和定向能力低，用于生产必须经过冗长的后处理工序发效率低和定向能力低，用于生产必须经过冗长的后处理工序脱除引发剂残渣和无规物，不仅流程长，而且能耗高，产率低。脱除引发剂残渣和无规物，不仅流程长，而且能耗高，产率低。高效引发剂的定义：高效引发剂的定义：将主引发剂负载于载体，使其达到最大将主引发剂负载于载体，使其达到最大分散，载体与过渡金属相互作用，改变分子轨道的能级，使活分散，载体与过渡金属相互作用，改变分子轨道的能级，使活性大大提高，这样制得的引发剂即为生产聚烯烃的高效引发剂。性大大提高，这样制得的引发剂即为生产聚烯烃的高效引发剂。7.2 高 效 引 发 剂第32页/共117页采用高效引发剂的意义采用高效采用高效引发剂的效果引发剂的效果可使引发活性可使引发活性在较长的时间在较长的时间内不衰减，从内不衰减，从而保持其长效而保持其长效高活性。高活性。可使聚烯烃中的可使聚烯烃中的残留过渡金属降残留过渡金属降至至1010-6以下；以下；可免除聚烯烃生可免除聚烯烃生产中的醇洗、水产中的醇洗、水洗、中和等后处洗、中和等后处理工序。理工序。第33页/共117页主引发剂为过渡金属化合物，以镁化合物为载体。主引发剂为过渡金属化合物，以镁化合物为载体。TiCl3的全同定向能力与其晶型有关，的全同定向能力与其晶型有关，TiCl3 晶体均为层状晶体均为层状 结构，易在边、角、棱处产生一个（氯）空位（即结构，易在边、角、棱处产生一个（氯）空位（即d空轨空轨 道能级）道能级）高效引发剂的主要成份以以TiClTiCl3 3为主引发剂，为主引发剂，MgClMgCl2 2为载体为例为载体为例第34页/共117页将主引发剂中的过渡金属烷基化，形成活性中心。与原料中的H2O，O2等发生反应，杀死毒物以保证主引发剂活性不下降。高效引发剂的主要成份共引发剂AlEtAlEt3 3的作用第35页/共117页钛系高效引发剂常用载体是镁的化合物如MgOMgO，MgClMgCl2 2，MgClMgCl2 26H6H2 2O O，4MgCO4MgCO3 3Mg(OH)Mg(OH)2 25H5H2 2O O等，或采用 CaOCaO，ZnOZnO。引发剂的载体扩大引发剂的表面积 增加有效活性中心高效引发剂的主要成份第36页/共117页第三组分高效引发剂的主要成份n可作第三组分大都是分子中含O、N、P的化合物的给电子试剂。A.A.含氧有机化合物，如醚、酯、醇、醛、酚、酮和羧酸等 B.B.含磷有机化合物如次膦酸酯、膦酸酯 C.C.含氮有机化合物如脂肪胺和芳胺类。第37页/共117页u已已经经证证明明，制制备备TiCl3时时产产生生的的AlEtCl2将将与与活活性性种种形形 成成 无无 活活 性性 的的 惰惰 性性 物物 种种 使使 聚聚 合合 速速 率率 下下 降降。由由 于于AlEtCl2是是Lewis酸酸，有有空空轨轨道道，极极易易与与含含独独对对电电子子的的O，N，P给给电电子子体体配配位位络络合合形形成成惰惰性性固固体体配配合合物物（若以（若以B:代表给电子试剂。）代表给电子试剂。）B:+AlEtCl2 B:AlEtCl2(惰性固体惰性固体)B:+4AlEtCl2 B:(AlEtCl2)2+B:AlCl3+AlEt2Clu 由此由此AlEtCl2被给电子体配位络合成惰性固体而消除，被给电子体配位络合成惰性固体而消除，同时又再生出活性共引发剂同时又再生出活性共引发剂AlEt2Cl。第三组分的作用(惰性固体惰性固体)(惰性固体惰性固体)第38页/共117页 制备方法通常有两种：制备方法通常有两种：悬浮浸渍悬浮浸渍共研磨法共研磨法在氮气存在下，将经研细的载体悬浮于过量的主引发剂或烃类溶剂中，回流反应后过滤洗涤，将未结合的主引发剂洗涤除去，然后加以干燥，制成载体引发剂。共研磨法是在氮气保护下，使载体共研磨法是在氮气保护下，使载体与一定量的主引发剂在振动磨或回与一定量的主引发剂在振动磨或回转式球磨机中进行研磨。研磨既是转式球磨机中进行研磨。研磨既是主引发剂分散在载体上的物理过程，主引发剂分散在载体上的物理过程，也是主引发剂，载体或其他组分互也是主引发剂，载体或其他组分互相之间进行化学结合的过程。相之间进行化学结合的过程。制 备 方 法第39页/共117页高效引发剂的形成机理负载型引发剂（或称载体引发剂）是先将主引发剂（如TiCl4）负载在载体（如MgCl2）上，随后再与共引发剂（如AlR3）反应、烷基化，使固体引发剂负载在载体上；由于引发剂在载体表面呈细分散状态，比表面积增大，从而使引发剂高活性且引发效率长时间不衰减，达到所谓高效引发的效果；负载方法和与其相应的聚合工艺常成为各种专利技术（如蒙埃Montecalini-Edsion乙烯高效引发剂、三菱化成乙烯高效引发剂；丙烯聚合高效引发剂-蒙埃和三井油化引发剂）的主要技术绝窍。第40页/共117页如引发剂组成为如引发剂组成为TiCl4，Ti(OBu)4/MgCl2/AlEt3则称为则称为ZS型型。MgClMgCl2 2(载体)TiClTiCl4 4(主引发剂)共研磨AlEt3(引发剂)GZGZ型7.3 乙烯配位聚合乙烯聚合的高效引发剂第41页/共117页乙烯聚合的高效引发剂 以共研磨法制得载体引发剂的引发效率比常规引发剂(TiCl4/AlEt3)大1030万倍，形成高效的原因是：形成的固体引发剂(主要是-TiCl3)在载体上高度分散，因而活性种浓度高(C*大)，聚合速度快。负载引发剂引发乙烯聚合的活化能远低于常规引发剂，即使在较低的温度下聚合，也有很高的引发效率。第42页/共117页乙烯聚合的高效引发剂载体(MgCl2)中的Mg与Ti的原子半径相近，可以 形成共晶体，Mg与Ti之间以“氯桥”相连，形成 Mg-Cl-Ti键，改变了Ti的电荷密度，使之有利于乙烯的配位。第43页/共117页乙烯聚合的高效引发剂n利用高效引发剂已合成多种具有特定结构的聚乙烯 A 高密度聚乙烯(HDPE)B 线性低密度聚乙烯(LLDPE)C 超高分子量聚乙烯(UHWPE)分子量为2525万5050万之间的聚乙烯称为高分子 量聚乙烯；分子量在150150万以上的聚乙烯称为超高分子量聚乙烯第44页/共117页HDPE、LDPE、LLDPE的结构的结构HDPELDPELLDPEHDPE、LDPE和和LLDPE分子结构示意图分子结构示意图第45页/共117页聚乙烯类型1000个碳原子含甲基数结晶度，微晶 大小，pmX光法测定核磁共振法测定LDPE(高压法）21.564651900HDPE(低压法）3878436000LLDPE（中压法，乙丁共聚物）1082803300HDPEHDPE、LDPELDPE、LLDPELLDPE的结晶度的结晶度第46页/共117页高密度聚乙烯生产方法高密度聚乙烯生产方法聚乙烯生产实例1234气相流化床法气相流化床法中压溶液法中压溶液法搅拌釜重稀释法搅拌釜重稀释法环管反应器法环管反应器法第47页/共117页中压溶液法聚乙烯生产实例将乙烯溶解于环己烷溶剂中，加压至10MPa10MPa，将反应混合液预热到6060，送入反应器，在配位引发剂作用下于300300进行聚合，聚合在高温下绝热操作；聚合热通过冷溶剂进料液加热到反应温度而被吸收，单体转化率可达9595；在反应器出口加入引发剂脱活剂终止反应，聚合物溶液流经铝床将残余引发剂吸收，经二段闪蒸将未反应单体中溶剂从聚合物中分离出来，蒸馏后循环使用，聚合物熔体进行造粒即得产品第48页/共117页搅拌釜重稀释法聚乙烯生产实例将聚合级乙烯与大部分正己烷组成循环稀释剂物流送入内部有冷却盘管、外壳由流经覆盖整个筒形壁的半圆冷却盘管的高强度搅拌器立式圆筒聚合反应器中。在催化作用下，于9090、压力为1.8MPa1.8MPa下进行聚合，聚合反应形成聚乙烯颗粒，其颗粒基本上不溶于稀释剂中，单体转化率达9797后，用离心机将聚合物淤浆从稀释剂中分离，进行干燥和造粒。第49页/共117页乙烯及异丁烷稀释剂连续注入环管反应器中，在负载乙烯及异丁烷稀释剂连续注入环管反应器中，在负载三氧化二铬引发剂作用下，于温度三氧化二铬引发剂作用下，于温度106.7106.7，压力，压力3.9MPa3.9MPa使乙烯聚合物料停留使乙烯聚合物料停留65min65min后，采用特定方法可后，采用特定方法可使乙烯转化率可达使乙烯转化率可达98989999。环管反应器法聚乙烯生产实例第50页/共117页聚乙烯生产实例 引发剂：以特殊铬化物载负于脱水硅胶或其它载体上 催化效率：4x104x105 51x101x106 6聚乙烯/g/g铬 反应器进料原料：乙烯、氢气等 聚合温度：9595105105 聚合压力：2.1MPa2.1MPa 停留时间：3 35h5h 聚乙烯密度：0.940.940.96g/cm0.96g/cm3 3气相流化床法聚合工艺参数第51页/共117页高密度聚乙烯气相聚合工艺流程气相流化床法制乙烯的工艺流程第52页/共117页线性低密度聚乙烯生产方法线性低密度聚乙烯生产方法低气相法气相流化床工艺搅拌床反应器工艺溶液法工艺浆液法工艺管式工艺釜式工艺高压法工艺聚乙烯生产实例第53页/共117页溶液法LLDPE工艺第54页/共117页聚合工艺条件探讨聚合工艺条件探讨影响聚合反应速率的因素影响聚合反应速率的因素1影响分子量的因素影响分子量的因素2影响分子量分布的因素影响分子量分布的因素3影响支化的因素影响支化的因素4聚乙烯生产实例第55页/共117页高效引发剂其高效引发剂其Al/Ti比比在在20左右聚合速率最高，左右聚合速率最高，甚至甚至Al/Ti30，聚合，聚合产率仍然较高产率仍然较高影响聚合反应速率的因素Al/TiAl/Ti比对聚合速率的影响聚乙烯生产实例第56页/共117页乙烯等聚合物的生成量能影乙烯等聚合物的生成量能影响响反应速率，这可能是由于聚反应速率，这可能是由于聚合合物阻碍单体向引发剂扩散或物阻碍单体向引发剂扩散或聚聚合物从引发剂表面上解脱而合物从引发剂表面上解脱而向向溶剂扩散作用所控制导致而溶剂扩散作用所控制导致而成。成。因此传质的影响不可忽视。因此传质的影响不可忽视。生生产上适当提高搅拌，可促进产上适当提高搅拌，可促进传传质、传热质、传热影响聚合反应速率的因素聚乙烯生产实例100 200 300 400 5005004003002001000搅拌速度，r/min乙烯吸收速度，l/hTiCl350mmol/LAlEt2Cl50mmol/L乙烯第57页/共117页配位引发剂不仅要求高配位引发剂不仅要求高效，而且力求长效效，而且力求长效,不同不同配位聚合的引发剂长效配位聚合的引发剂长效时间对聚合速率有很大时间对聚合速率有很大的影响的影响影响聚合反应速率的因素聚乙烯生产实例123聚合时间t聚合速度V第58页/共117页用高效引发剂时，由于用高效引发剂时，由于引发剂活性高，聚合速引发剂活性高，聚合速率快，相对地向单体链率快，相对地向单体链转移速率小，可忽略不转移速率小，可忽略不计，随单体浓度增加，计，随单体浓度增加，分子量也增加分子量也增加影响分子量的因素聚乙烯生产实例100 200 300 400 5005004003002001000聚合压力，Mbar乙烯吸收速度，l/h特性粘度54321第59页/共117页聚乙烯聚合度随时间的增聚乙烯聚合度随时间的增长而增加。通常聚合反应长而增加。通常聚合反应2h后分子量趋于恒定。分后分子量趋于恒定。分子量、与聚合时间的关系子量、与聚合时间的关系与增长着的聚合链的平均与增长着的聚合链的平均寿命相关。反应条件不同，寿命相关。反应条件不同，其平均寿命也不尽相同，其平均寿命也不尽相同，因此分子量与时间关系曲因此分子量与时间关系曲线也有一定差异线也有一定差异影响分子量的因素聚乙烯生产实例第60页/共117页聚乙烯的生成过程与活性中心的结构及链转移种类有聚乙烯的生成过程与活性中心的结构及链转移种类有关，常规的关，常规的Ziegler-Natta引发剂活性中心引发剂活性中心Ti原子周围原子周围环境不一致且活性不高，环境不一致且活性不高，链转移和链终止容易发生，链转移和链终止容易发生，分子量分布较宽；分子量分布较宽；活性中心的均一性，链转移的单一活性中心的均一性，链转移的单一性，性，高效钛系引发剂合成的聚乙烯分子量分布较窄高效钛系引发剂合成的聚乙烯分子量分布较窄影响分子量分布的因素聚乙烯生产实例第61页/共117页乙烯配位聚合中，活性大分子链向乙烯配位聚合中，活性大分子链向单体转移单体转移及及自身自身-脱氢转移脱氢转移形成少量支链，另外乙烯能二聚生成少量形成少量支链，另外乙烯能二聚生成少量1-1-丁烯丁烯得到乙烯基支化链，从得到乙烯基支化链，从7070年代中期，开发了年代中期，开发了低压低压低密度聚乙烯低密度聚乙烯影响支化的因素聚乙烯生产实例第62页/共117页7.4 丙烯配位聚合丙烯聚合的高效引发剂丙烯聚合的高效引发剂TiClTiCl4 4EDMgClEDMgCl2 2/AlCl/AlCl3 3体系体系MgClMgCl2 2作用：作用：TiClTiCl4 4的负载的负载EDED作用：增加聚合活性及等规度作用：增加聚合活性及等规度TiClTiCl4 4作用：主引发剂作用：主引发剂AlClAlCl3 3作用：助引发剂作用：助引发剂第63页/共117页影响影响MgClMgCl2 2作用的机理及影响因素作用的机理及影响因素晶型、内给电子体晶型、内给电子体活性中心等规性活性中心等规性晶体尺寸晶体尺寸比表面积比表面积晶体结构与离子半径相似晶体结构与离子半径相似电负性电负性MgMg2+2+TiTi4+4+提高链增长速率提高链增长速率 高等规活性中心高等规活性中心(a)(a)和中等等规活性中心和中等等规活性中心(b)(b)结构模式结构模式S S1 1和和S S2 2为空位为空位 负载效果负载效果活性中心浓度活性中心浓度第64页/共117页EDED作用的机理及影响因素作用的机理及影响因素内给电子体：二烷基邻苯二酸酯内给电子体：二烷基邻苯二酸酯/DBP/DBP外给电子体：烷氧基硅烷外给电子体：烷氧基硅烷避免避免MgClMgCl2 2研磨时凝结研磨时凝结避免非等规活性中心产生避免非等规活性中心产生参与形成高等规活性基团参与形成高等规活性基团毒化非等规活性中心毒化非等规活性中心增加等规度和反应活性增加等规度和反应活性外给电子体体积、给电子能力、浓度外给电子体体积、给电子能力、浓度第65页/共117页内外给电子体的选择内外给电子体的选择外给电子体的选择取决于内给电子体的种类，由内给电子体的酸性和活化剂的碱性决定。邻苯二甲酸酯类和二醚类的内给电子体可选择烷氧基硅烷做外给电子体；二酯类内给电子体可选择哌啶做外给电子体。内给电子体可与外给电子体发生络合反应，反应活性很高，在极低的浓度和温度下均可发生；烷氧基硅烷外给电子体也会和AlEt3络合，因此助催化剂是由AlEt3 及其与烷氧基络合物的混合物。第66页/共117页聚合时引发剂聚合时引发剂A-BA-B的组成比为的组成比为Ti:Al:EBTi:Al:EB1:500:1601:500:160，该，该引发剂实际上是将引发剂实际上是将(或或)-TiCl)-TiCl3 3负载负载(或结合或结合)于于MgClMgCl2 2载载体上。体上。对于丙烯的立构规整聚合，提高引发效率的方法有研磨法和研磨负载法。无水MgCl2苯甲酸乙酯(ED)4040在球磨机中研磨在球磨机中研磨50100h加入过量的加入过量的TiClTiCl4 48080135135处理处理过滤过滤沸腾正庚烷洗涤沸腾正庚烷洗涤A(Ti含量15，Cl1000ppm1000ppm无规物含量：无规物含量：1010比表面积比表面积:20-40m:20-40m2 2/g/g1500g1500g40-70 m40-70 m2 2/g/g9595加入有机物如醚，酯等第68页/共117页第二代第二代丙烯聚合的引发剂丙烯聚合的引发剂v比表面积比表面积:100-200m:100-200m2 2/g/gv引发效率引发效率:2:2万万g g聚丙烯聚丙烯/g/g引发剂引发剂v等规度等规度:95-96:95-96v组成：组成：TiClTiCl3 3与异戊醚络合与异戊醚络合比常规引发剂提高比常规引发剂提高5-65-6倍倍第69页/共117页 第三代第三代丙烯聚合的引发丙烯聚合的引发剂剂 v引发效率：8000-10000g聚丙烯/g引发剂v等规度：93-95，需脱无规物 v灰分含量：不脱灰，含钛仅1-2ppmv组成：由TiCl3-MgCl2-AlEt3-酯-醚组成高 效载体引发剂A.Hy-Hs-引发剂（蒙埃三井油化）第70页/共117页v引发效率：为第一代引发剂的250-750倍;为索尔维引发效率的30-100倍.v等规度：98B.Hy-Hs-引发剂v组成：由极细的组成：由极细的MgCl2粒子上负载的粒子上负载的TiCl4以及适当以及适当 的电子给与体的电子给与体ED的的MgCl2-TiCl4-ED型固体型固体 引发剂及三乙基铝和引发剂及三乙基铝和ED组成的引发体系组成的引发体系第71页/共117页 该引发剂实际上是将(或)-TiCl3负载(或结合)于MgCl2载体上。用于丙烯聚合有以下特点：n引发效率高：于60聚合，引发效率为2565kgPP/gTi。比常规引发剂(TiCl3xAlCl3/AlEt2Cl)高50多倍，聚合物中残留的Ti300。安安装装在在反反应应器器内内的的轴轴流流泵泵推推动动浆浆料料作作高高速速定定向向循循环环流流动动，流流速速为为7m/s8m/s。循循环环物物料料流流量量与与 总总 质质 量量 流流 量量 之之 比比 为为0.99。环管式反应器第99页/共117页（1 1）浆液法丙烯聚合的物系组成）浆液法丙烯聚合的物系组成丙烯丙烯(纯度纯度99.5%)25%汽油汽油 (含水量含水量25ppm)75%TiCl30.0240.032%Al(C2H5)2Cl0.64%H210020ppm浆液法工艺合成丙烯第100页/共117页（2）丙烯浆液法聚合流程简述）丙烯浆液法聚合流程简述第101页/共117页 丙烯溶液法连续聚合的工艺流程丙烯溶液法连续聚合的工艺流程（3 3）流）流 程程 分分 述述五个满釜串联三釜串联第102页/共117页6%12%24%30%6%12%24%30%18%18%v汽油、引发剂、共引发剂、丙烯、氢气连续进入聚合釜。低进高汽油、引发剂、共引发剂、丙烯、氢气连续进入聚合釜。低进高出，满釜操作。出，满釜操作。五釜连续工艺流程简述：五釜连续工艺流程简述：第103页/共117页a.a.散热困难散热困难 产量产量、釜增大，冷却夹套面积与釜的容积比、釜增大，冷却夹套面积与釜的容积比值随釜增大值随釜增大，散热困难，输送困难，易造成，散热困难，输送困难，易造成爆聚。爆聚。b.b.单位面积的转化率低单位面积的转化率低五五釜釜操操作作的的问问题题要五个釜反应才能达到要五个釜反应才能达到90%90%以上的转化以上的转化 率，这种率，这种流程反应在大规模（流程反应在大规模（1000010000吨吨/年以上）工业生产年以上）工业生产上，是不经济的。上，是不经济的。第104页/共117页将部分聚合物淤浆取出，冷却后循环进入反将部分聚合物淤浆取出，冷却后循环进入反应器应器高沸点溶剂高沸点溶剂蒸发部分单体和溶剂，经冷却，压缩或液化蒸发部分单体和溶剂，经冷却，压缩或液化后再返回反应器后再返回反应器低沸点溶剂低沸点溶剂解解 决决 方方 法法第105页/共117页三釜连续工艺流程三釜连续工艺流程v特特点点：第第I I釜釜为为半半釜釜（选选用用14M14M3 3聚聚合合釜釜，装装料料系系数数4070%4070%）釜釜上上部部空空间间为丙烯的气化传热。为丙烯的气化传热。v第第I I釜釜中中进进料料60%60%左左右右的的丙丙烯烯转转化化为为聚聚合合物物，因因此此有有大大量量的的聚聚合合热热必必须须即即时移除。可增加串联的回流冷凝器，使反应热由丙烯汽化再冷凝带出。时移除。可增加串联的回流冷凝器，使反应热由丙烯汽化再冷凝带出。v丙丙烯烯冷冷凝凝流流回回I I釜釜，不不凝凝气气体体送送往往气气体体分分离离车车间间经经压压缩缩机机，油油气气分分离离器器重重新加入第新加入第I I釜。釜。v要求：搅拌效率高，控制液面。要求：搅拌效率高，控制液面。第106页/共117页设备生产能力大，设备生产能力大，catcat活活性高，溶剂用量减少性高，溶剂用量减少优优点点各釜压差大，故各釜压差大，故出料容易出料容易缺点缺点液面控制困难，操作技术液面控制困难，操作技术要求高要求高用用H H2 2调节分子量比调节分子量比五釜难五釜难第107页/共117页（4）聚合物的分离及单体回收）聚合物的分离及单体回收v聚丙烯浆液聚合法的后处理与溶剂回收流程长，是世界各国聚丙烯厂家聚丙烯浆液聚合法的后处理与溶剂回收流程长，是世界各国聚丙烯厂家竞争的关键技术竞争的关键技术聚合聚合分离分离破坏引发剂破坏引发剂固含量达固含量达20%20%分离未反分离未反应的丙烯应的丙烯反应终止反应终止第108页/共117页（5）影响因素）影响因素淤浆聚合淤浆聚合丙烯中的杂质催化剂H2 2溶剂聚合工艺条件第109页/共117页a.a.反应温度反应温度反应速度慢反应速度慢等规度降低易爆等规度降低易爆聚聚10 10 50507070T T适宜温度适宜温度qTT，反应速度，反应速度，等规度，等规度qTT，链转移和终止，链转移和终止，分子量，分子量聚合工艺条件讨论第110页/共117页b.b.反应压力反应压力P7kg/cmP7kg/cm2 2丙烯溶解度差，尾气多（残留丙烯气体）单程转化率丙烯溶解度差，尾气多（残留丙烯气体）单程转化率，一般采，一般采用用5 512kg/cm12kg/cm2 2。PP，丙烯溶解度，丙烯溶解度，M M，速度，速度，分子量，分子量。聚合工艺条件讨论第111页/共117页减少时间的措施减少时间的措施缩短诱导期；缩短诱导期；引发剂引发剂TiClTiCl3 3浓度提高浓度提高增加丙烯分压增加丙烯分压提高反应温度提高反应温度 t,t,转化率转化率，与分子量无关，与分子量无关 设备利用率降低。设备利用率降低。聚合工艺条件讨论第112页/共117页c.c.搅拌速度搅拌速度聚合工艺条件讨论n搅拌速度和搅拌器型式均影响搅拌效搅拌速度和搅拌器型式均影响搅拌效 果。果。n目前采用目前采用三叶斜浆式三层搅拌器三叶斜浆式三层搅拌器。n搅拌速度小釜为搅拌速度小釜为8012080120转转/分，大釜为分，大釜为6060转转/分。分。第113页/共117页d.d.引发剂用量引发剂用量 TiClTiCl3 3用量用量，反应速度，反应速度。0.240.32%0.240.32%（聚合物固形物计）。（聚合物固形物计）。Al(CAl(C2 2H H5 5)2 2ClCl一般与反应速度无关，一般与反应速度无关，过小不能使过小不能使TiClTiCl3 3全部络合，影响反应速率全部络合，影响反应速率 过大引起链终止和分子量下降。过大引起链终止和分子量下降。10X10-65