第三章苯丙素类1.ppt
第三章第三章苯丙素类苯丙素类 苯苯丙丙素素类类天天然然存存在在的的含含有有一一个个或或几几个个C6C3单单位位的的化化合合物物，大大多多数数在在苯苯核核上上有有酚酚羟基或烷氧基取代。羟基或烷氧基取代。主主要要可可分分为为苯苯丙丙烯烯、苯苯丙丙醇醇、苯苯丙丙酸酸及及其其缩缩酯酯、香香豆豆素素、木木脂脂素素、黄黄酮酮类类和和木木质质素素类类它它们们都都来来源源于于莽莽草草酸酸生生源源合合成成途途径径，由由苯苯丙丙氨氨酸酸或或酪酪氨氨酸酸脱脱氨氨氧氧化化生生成成最最基基本本单单元元对羟基桂皮酸，再进而衍生成各类化合物。对羟基桂皮酸，再进而衍生成各类化合物。分子量较小的苯丙素类化合物常是亲脂性分子量较小的苯丙素类化合物常是亲脂性和有挥发性的，常与单萜、倍半萜等共存于和有挥发性的，常与单萜、倍半萜等共存于挥发油中。挥发油中。第一节第一节苯丙酸类苯丙酸类基本结构基本结构酚羟基取代的芳香羧酸酚羟基取代的芳香羧酸一、苯丙酸的分类一、苯丙酸的分类（一）、简单苯丙（一）、简单苯丙酸类酸类这类成分存在于挥发油中，一般的这类成分存在于挥发油中，一般的挥发油均比水轻，比重小于挥发油均比水轻，比重小于1，但桂皮，但桂皮酸比较特殊，比重大于酸比较特殊，比重大于1(二二)、苯丙、苯丙酸酸酯类酯类1、绿原酸、绿原酸 2、菜蓟素、菜蓟素（三）、苯丙（三）、苯丙酸（醇）苷类酸（醇）苷类1、酚苷酚苷松柏苷松柏苷 2、酯苷、酯苷咖啡酸葡萄糖苷咖啡酸葡萄糖苷（四）其它类（四）其它类1、咖啡酸十三萜类、咖啡酸十三萜类3,27-dihydroxyolean-12-en-28-oicacidcaffeate 2、丹参素（二个苯丙酸聚合）、丹参素（二个苯丙酸聚合）二、苯丙酸的化学性质二、苯丙酸的化学性质（一）、苯丙酸类有（一）、苯丙酸类有COOH，大多大多具有一定的水溶性具有一定的水溶性（二）、苯丙酸酯类的水溶性（二）、苯丙酸酯类的水溶性（三）、苯丙酸（醇）苷类的水溶性（三）、苯丙酸（醇）苷类的水溶性三、提取、分离三、提取、分离水提或者醇提水提或者醇提鉴定鉴定UV法、法、FeCl3TS、氨蒸气熏氨蒸气熏第二节第二节香豆素香豆素香豆素是一类典型的具有苯骈香豆素是一类典型的具有苯骈-吡喃酮环母核的内酯类化合物，由吡喃酮环母核的内酯类化合物，由顺式邻羟基桂皮酸分子内脱水而得顺式邻羟基桂皮酸分子内脱水而得一、香豆素的分类一、香豆素的分类（一）简单香豆素（一）简单香豆素仅在苯核上有取代基的香豆素，仅在苯核上有取代基的香豆素，常见取代基为羟基、甲氧基、异戊常见取代基为羟基、甲氧基、异戊烯基和异戊烯氧基烯基和异戊烯氧基1、*伞形花内酯伞形花内酯7羟基香豆素羟基香豆素绝大多数天然香豆绝大多数天然香豆素成分（素成分（90以上）以上）在在7-位有含氧基团位有含氧基团,故伞形花内酯常可故伞形花内酯常可视为香豆素类的母体视为香豆素类的母体 2、七叶苷（秦皮甲素）、七叶苷（秦皮甲素）3、当归内酯、当归内酯（二）、呋喃香豆素（二）、呋喃香豆素由香豆素母核上由香豆素母核上C6或或C8位的异戊位的异戊烯基与邻位烯基与邻位C7上酚羟基环合而成上酚羟基环合而成根据环合位置的不同，可分为线根据环合位置的不同，可分为线型和角型两种：型和角型两种：C6异戊烯基与异戊烯基与C7-OH成环成环6,7呋喃香豆素，呋喃香豆素，3个环在一条直线个环在一条直线上（线型）上（线型）C8异戊烯基与异戊烯基与C7-OH成环成环7,8呋喃香豆素，呋喃香豆素，3个环在一折角线个环在一折角线上（角型）上（角型）1、线型、线型（1）、）、*补骨脂内酯补骨脂内酯（2）、花椒毒内酯）、花椒毒内酯（3）、芸香素）、芸香素2、角型、角型（1）、）、*白芷内酯白芷内酯（2）、茴芹内酯）、茴芹内酯（三）、吡喃香豆素（三）、吡喃香豆素香豆素母核上香豆素母核上C6或或C8位的异戊位的异戊烯基与邻位烯基与邻位C7上酚羟基环合而成，上酚羟基环合而成，不同的是环合形成了吡喃环结构不同的是环合形成了吡喃环结构根据环合位置的不同，可分为线根据环合位置的不同，可分为线型和角型两种：型和角型两种：C6异戊烯基与异戊烯基与C7-OH成环成环6,7吡喃香豆素，吡喃香豆素，3个环在一条直个环在一条直线上（线型）线上（线型）C8异戊烯基与异戊烯基与C7-OH成环成环7,8吡喃香豆素，吡喃香豆素，3个环在一折角个环在一折角线上（角型）线上（角型）1、线性、线性（1）、）、*花椒内酯花椒内酯（2）、日本前胡醇）、日本前胡醇2、角型、角型 （1）、邪蒿内酯）、邪蒿内酯（2）、别美花椒内酯）、别美花椒内酯（3）、前胡香豆素）、前胡香豆素A（四）异香豆素类（四）异香豆素类1、异香豆素、异香豆素邻羧基苯乙烯邻羧基苯乙烯醇的内酯醇的内酯 2、仙鹤草内酯、仙鹤草内酯 3、蓼内酯、蓼内酯(五五)、多香豆素类、多香豆素类由两个或三由两个或三个香豆素基本母核通过碳碳键或醚个香豆素基本母核通过碳碳键或醚键相连而成（双香豆素有溶血作用）键相连而成（双香豆素有溶血作用）1、西瑞香素、西瑞香素 2、紫苜宿酚、紫苜宿酚（六）、其它香豆素（六）、其它香豆素不能归入不能归入以上五类的其它香豆素成分，一般以上五类的其它香豆素成分，一般其取代基如苯基、羟基、异戊烯基其取代基如苯基、羟基、异戊烯基等在等在-吡喃酮环上吡喃酮环上1、蟛蜞菊内酯、蟛蜞菊内酯 2、黄檀内酯、黄檀内酯 3、瑞香替西、瑞香替西抗腹水癌抗腹水癌二、香豆素的理化性质二、香豆素的理化性质（一）、性状（一）、性状游离的香豆素多有完好的结晶、游离的香豆素多有完好的结晶、固定的熔点、芳香的气味。小分子固定的熔点、芳香的气味。小分子游离香豆素有挥发性和升华性，能游离香豆素有挥发性和升华性，能随水蒸气蒸馏。成苷后则无香味和随水蒸气蒸馏。成苷后则无香味和挥发性，也不能升华。挥发性，也不能升华。（二）、溶解性（二）、溶解性游离香豆素为亲脂性化合物，一游离香豆素为亲脂性化合物，一般不溶或难溶于水、易溶于苯、乙般不溶或难溶于水、易溶于苯、乙醚、氯仿和甲醇、乙醇等有机溶剂。醚、氯仿和甲醇、乙醇等有机溶剂。一些分子量较小但极性基团相对一些分子量较小但极性基团相对较多的游离香豆素可溶于沸水。较多的游离香豆素可溶于沸水。香豆素苷能溶于水、甲醇、乙醇香豆素苷能溶于水、甲醇、乙醇,难溶于乙醚、苯等极性小的有机溶难溶于乙醚、苯等极性小的有机溶剂。剂。（三）、与碱的作用（三）、与碱的作用香豆素的结构中具香豆素的结构中具,不饱不饱和内酯结构，在稀碱液中可水解、和内酯结构，在稀碱液中可水解、开环，生成顺式邻羟基桂皮酸盐而开环，生成顺式邻羟基桂皮酸盐而溶于水，如酸化则又可立即环合成溶于水，如酸化则又可立即环合成游离香豆素而沉淀析出。由于此反游离香豆素而沉淀析出。由于此反应的可逆性，可用于内酯类化合物应的可逆性，可用于内酯类化合物的鉴别和提取分离。的鉴别和提取分离。顺式邻羟基桂皮酸盐不易游离存在，一游离，顺式邻羟基桂皮酸盐不易游离存在，一游离，马上环合，一般得不到顺式邻羟基桂皮酸。如果马上环合，一般得不到顺式邻羟基桂皮酸。如果在碱液中长时间放置或紫外光照射，顺式邻羟基在碱液中长时间放置或紫外光照射，顺式邻羟基桂皮酸盐可转变为稳定的反式邻羟基桂皮酸盐，桂皮酸盐可转变为稳定的反式邻羟基桂皮酸盐，即使酸化也不能环合。即使酸化也不能环合。(这种情况在提取、分离中这种情况在提取、分离中是不希望发生的，因为加酸游离后不是原来的是不希望发生的，因为加酸游离后不是原来的)特殊结构：特殊结构：香豆素侧链上的酯基如果处于苄基碳上香豆素侧链上的酯基如果处于苄基碳上极不极不稳定，碱水解后易生成两种异构化的醇。稳定，碱水解后易生成两种异构化的醇。OH-香豆素有酯键香豆素有酯键 酯水解酯水解 微热微热香豆素如与浓碱共沸，则母香豆素如与浓碱共沸，则母核往往发生裂解（吡喃环裂核往往发生裂解（吡喃环裂解），其主要裂解产物为酚解），其主要裂解产物为酚类或酚酸，因此用碱提取时类或酚酸，因此用碱提取时,必须注意碱液的浓度和加热必须注意碱液的浓度和加热时间，避免结构破坏（与黄时间，避免结构破坏（与黄酮类的母核相似，裂解亦在酮类的母核相似，裂解亦在吡喃酮环）。吡喃酮环）。（四）、与酸的作用（四）、与酸的作用香豆素与酸接触，结构也香豆素与酸接触，结构也易发生变化，尤其是结构中易发生变化，尤其是结构中含有异戊烯基和羟基、异戊含有异戊烯基和羟基、异戊烯氧基时，常见的反应有异烯氧基时，常见的反应有异戊烯基侧链的环合、环氧和戊烯基侧链的环合、环氧和酯基的水解、双键水合、羟酯基的水解、双键水合、羟基脱水等。基脱水等。1、环合反应、环合反应异戊烯基与异戊烯基与C7酚羟酚羟基成氧环基成氧环2、烯醇醚键的开裂、烯醇醚键的开裂 3、双键加水反应、双键加水反应对酸、碱稳定的结构，可用酸对酸、碱稳定的结构，可用酸碱法提取香豆素；香豆素类一碱法提取香豆素；香豆素类一般遇酸、遇碱均不稳定，所以般遇酸、遇碱均不稳定，所以提取时尽量用溶剂法处理。提取时尽量用溶剂法处理。
