第三章__化学热力学.ppt

热力学基本原理热力学基本原理上页上页下页下页目录目录返回返回上页上页下页下页目录目录返回返回周次周次日期日期内容内容第6周10.6-10.10清点仪器，天平称量练习第8周10.20-10.24酸碱滴定操作练习第9周10.27-10.31碱灰中总碱量的测定第10周11.3-11.7有机酸摩尔质量的测定第11周11.10-11.14天然水总硬度的测定第12周11.17-11.21返滴定法测定未知物中铝的含量第13周11.24-11.28重铬酸钾法测铁（无汞法）第14周12.1-12.5过氧化氢含量的测定第15周12.8-12.12石灰石中钙的测定(KMnO4法)(一)第16周12.15-12.19石灰石中钙的测定(KMnO4法)(二)第17周12.22-12.26邻二氮菲分光光度法测定铁第18周12.29-1.2清点仪器，打扫卫生，考核实验有关R时间：周三下午2:00，周五上午8:00R地点：综合实验楼C301-305R提前10分钟到实验室R带计算器，抹布上页上页下页下页目录目录返回返回上页上页下页下页目录目录返回返回实验有关称量无水碳酸钠1：称量前 称量后 0.0000 -0.1824 g2：称量前 称量后 0.0000 -0.1764 g总碱量测定 1 2 3 4 5V碱灰/ml 25.00 VHCl始/ml 0.00VHCl终/ml 22.12碱灰中总碱量的测定目的:aaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaa原理：aaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaa操作步骤：aaaaaaaaaaaaaaaaa表见基础化学实验206页R实验报告R原始记录上页上页下页下页目录目录返回返回上页上页下页下页目录目录返回返回 热热力力学学是是研研究究各各种种形形式式能能量量相相互互转转化化时时遵遵循循的的规规律律的的科科 学学。“themodynamics”一一 词词 是是 由由 希希 腊腊 文文 中中 的的“therme”(意意为为“热热”或或“能能”)与与“dynamics”(意意为为“力力”)组组合合而而成成的的。将将热热力力学学原原理理和和方方法法用用于于研研究究化化学学问问题题产产生生了了化化学学热热力力学学(Chemical thermodynamics),主主要要回回答答诸诸如如化化学学反反应应过过程程中中吸吸收收或或放放出出的的热热量量、化化学学反反应应的的自自发发性性(即即两两种种物物质质之之间间能能否否发发生生化化学学反反应应)以以及及化化学学反反应应的的限限度度(反反应应完完成成之之后后反反应应物物的的量量与与产产物物的的量量之之间间的的关关系系)等化学家十分关注的一类基本问题。等化学家十分关注的一类基本问题。上页上页下页下页目录目录返回返回上页上页下页下页目录目录返回返回1、化学热力学主要解决化学反应中的两个问题：、化学热力学主要解决化学反应中的两个问题：（1）化学反应中的）化学反应中的能量是如何转化能量是如何转化的的（2）化学）化学反应朝着什么方向进行反应朝着什么方向进行，限度如何，限度如何2、热热力力学学的的研研究究对对象象是是大大量量质质点点的的平平均均行行为为，不不涉涉及及物物质质内内部部结结构构，结结论论具具有有高高度度的的可可靠靠性性，普普遍遍性性和和预预言性。言性。3、热力学只研究始态和终态，不涉及过程热力学只研究始态和终态，不涉及过程，或不明显，或不明显研究过程。研究过程。2-1概论概论上页上页下页下页目录目录返回返回上页上页下页下页目录目录返回返回局限性：局限性：（1）只能告诉一个反应能否发生，但不充）只能告诉一个反应能否发生，但不充分，如：分，如：H2+O2 H2O常温常压常温常压铂黑铂黑催化剂、动力学催化剂、动力学（2）不能预言和揭示反应的微观机制）不能预言和揭示反应的微观机制上页上页下页下页目录目录返回返回上页上页下页下页目录目录返回返回体体系系(system)：被人为划定为研究对象的物质称被人为划定为研究对象的物质称为体系（系统）。为体系（系统）。环环境境(environment):体系以外的物质世界体系以外的物质世界与其密切相关的部分。与其密切相关的部分。4、体系和环境体系和环境 (system and environment)例如：例如：研究研究NaCl溶液和溶液和AgNO3溶液的反应，可溶液的反应，可以把溶液看做体系，溶液周围的其他东西，如以把溶液看做体系，溶液周围的其他东西，如空气、烧杯等都是环境。空气、烧杯等都是环境。上页上页下页下页目录目录返回返回上页上页下页下页目录目录返回返回开放体系开放体系(open system)：与环境有物质交换也有能量交换与环境有物质交换也有能量交换封闭体系封闭体系(closed system)：与环境有能量交换无物质交换与环境有能量交换无物质交换孤立体系孤立体系(isolated system)：与环境无物质、能量交换与环境无物质、能量交换按照体系和环境之间的关系，可将体系分按照体系和环境之间的关系，可将体系分为为孤立体系、封闭体系和开放体系。孤立体系、封闭体系和开放体系。例：例：活生物体、活细胞活生物体、活细胞例：例：大多数化学反应大多数化学反应 上页上页下页下页目录目录返回返回上页上页下页下页目录目录返回返回（1）状态和状态函数的概念状态和状态函数的概念状状态态:一定条件下物质或者体系存在的形式一定条件下物质或者体系存在的形式状态函数状态函数:描述系统性质的物理量，例如描述系统性质的物理量，例如p，V，T等等（2）始态始态：体系发生变化前的状态：体系发生变化前的状态终态终态：体系发生变化后的状态：体系发生变化后的状态5、状态和状态函数状态和状态函数(state and state function)上页上页下页下页目录目录返回返回上页上页下页下页目录目录返回返回状态函数具有鲜明的特点状态函数具有鲜明的特点:(1)(1)状态一定状态一定,状态函数一定。状态函数一定。(2)(2)状态变化，状态函数也随之而变，且状态函数的状态变化，状态函数也随之而变，且状态函数的 变化值只与始态、终态有关变化值只与始态、终态有关,而与变化途径无关！而与变化途径无关！始态和终态确定，则状态函数的改变量也就确定了。始态和终态确定，则状态函数的改变量也就确定了。始：始：T1终：终：T2则：则：TT2T1 上页上页下页下页目录目录返回返回上页上页下页下页目录目录返回返回6、过程和途径过程和途径(process&road or path)（1）体系的状态发生变化，从始态变到终态，称体系的状态发生变化，从始态变到终态，称为一个过程。完成过程所经历的具体步骤称为途为一个过程。完成过程所经历的具体步骤称为途径。同一过程可以通过不同途径来完成。径。同一过程可以通过不同途径来完成。例：例：从天津到北京从天津到北京 水从水从25到到35T10 不变 上页上页下页下页目录目录返回返回上页上页下页下页目录目录返回返回恒温过程恒温过程(isaothermal process):T1=T2=Tex T0恒压过程恒压过程(isobaric process):p1=p2=pex p0 恒容过程恒容过程(constant volume process):V1=V2 V0密闭容器中进行的过程密闭容器中进行的过程 绝热过程绝热过程：体系和环境之间无热量交换：体系和环境之间无热量交换 可逆过程可逆过程(reversible process):体系从终态到始态时，体系从终态到始态时，消消除了对环境产生的一切影响，可逆过程是理除了对环境产生的一切影响，可逆过程是理想化过程，无限接近热力学平衡态。想化过程，无限接近热力学平衡态。（2）热力学经常遇到的过程：）热力学经常遇到的过程：上页上页下页下页目录目录返回返回上页上页下页下页目录目录返回返回7、热和功、热和功（1）通常说的）通常说的“冷热冷热”是指物体温度的高低。而热力学：是指物体温度的高低。而热力学：“热热”是体系和环境间因温度差异引起的能量传递形式是体系和环境间因温度差异引起的能量传递形式。是大量物质微粒做无序运动引起的能量传递形式。用符号是大量物质微粒做无序运动引起的能量传递形式。用符号Q表示。表示。（2）功功：除热以外的其他能量传递形式称为：除热以外的其他能量传递形式称为“功功”。用符号。用符号W表示。表示。功有多种形式，通常可分为功有多种形式，通常可分为体积功体积功和和非体积功非体积功两大类。两大类。体体积积功功：由由于于体体系系体体积积变变化化反反抗抗外外力力所所作作的的功功称称为为体体积积功功。对气体在恒外压下：体积功对气体在恒外压下：体积功Wp外外 V非体积功非体积功:体积功以外的所有其他形式的功体积功以外的所有其他形式的功（3 3）热和功与途径有关，不是状态函数。）热和功与途径有关，不是状态函数。上页上页下页下页目录目录返回返回上页上页下页下页目录目录返回返回溶液的标准态规定溶质活度为溶液的标准态规定溶质活度为1mol kg-1，标准态活标准态活度的符号为度的符号为b。T，p=p=100kPaT，p，纯物质纯物质溶液，溶质溶液，溶质B,bB=b=1molkg-1cBc=1molL-1-1气体物质的标准态除指物理状态为气态外，还指该气体物质的标准态除指物理状态为气态外，还指该 气体的压力气体的压力(或在混合气体中的分压或在混合气体中的分压)值为值为1105Pa，标准态压力的符号为标准态压力的符号为 p。液体和固体的标准态是指处于标准态压力下纯物质液体和固体的标准态是指处于标准态压力下纯物质的物理状态。固体物质在该压力和指定温度下如果具的物理状态。固体物质在该压力和指定温度下如果具有几种不同的晶形，给出焓值时必须标明晶形。有几种不同的晶形，给出焓值时必须标明晶形。上页上页下页下页目录目录返回返回上页上页下页下页目录目录返回返回一、热力学能一、热力学能1、热力学能热力学能是是体系中一切能量的总和（也称体系中一切能量的总和（也称内能内能），用符），用符号号U 表示。表示。2、内能内能的实质：包括体系内各种物质的原子和分子的动能、的实质：包括体系内各种物质的原子和分子的动能、势能和组成原子和分子的电子、质子、中子的动能和位能。势能和组成原子和分子的电子、质子、中子的动能和位能。绝对值目前无法知道，只是温度的函数。绝对值目前无法知道，只是温度的函数。3、内内能能是是体体系系本本身身的的一一种种性性质质，在在一一定定状状态态下下为为定定值值，是是状状态态函函数数。当当状状态态发发生生改改变变时时，热热力力学学能能变变化化只只与与始始态态、终终态有关，与变化途径无关。热力学能的变化值是确定的。态有关，与变化途径无关。热力学能的变化值是确定的。UU终终U始始热力学第一定律热力学第一定律上页上页下页下页目录目录返回返回上页上页下页下页目录目录返回返回二、热力学第一定律二、热力学第一定律1.内容内容：能量具有各种不同的：能量具有各种不同的形式，它们之间可以相互转形式，它们之间可以相互转化且转化的过程中能量的总化且转化的过程中能量的总值不变。值不变。U=Q+WR体系吸收体系吸收热热量，量，Q为为正。正。R体系体系对对外做功，外做功，W为为正正。R例如：某一例如：某一变变化中，体系放化中，体系放出出热热量量50J，环环境境对对体系做功体系做功30J。U=Q+W=-50+30=-20J热的符号热的符号过程过程体系吸热体系吸热体系放热体系放热热力学第一定律的实质是热力学第一定律的实质是能量转化和守恒定律能量转化和守恒定律功的符号功的符号功的符号功的符号过程过程过程过程对体系做功对体系做功对体系做功对体系做功体系对外做功体系对外做功体系对外做功体系对外做功上页上页下页下页目录目录返回返回上页上页下页下页目录目录返回返回热R对于封闭体系，体系传导的热量正比于热交换前后体系的温度差（T2T1）。其中与体系本身性质有关的比例常数称为体系的热容（heat capacity,C）；一般来说，体系的热容随温度而变化，所以得到的热量以积分的形式表示为R热容是体系的容量性质（capacity properties），即随体系物质数量的增加而增加。R容量性质：又称为广度性质，它的数值与系统的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性，在数学上是一次齐函数。R摩尔热容（molar heat capacity），即1摩尔物质的热容。表15.1列出了一些物质在25C、压力恒定条件下的摩尔热容。可以看出传导的热量取决于温度差和物质的热容。上页上页下页下页目录目录返回返回上页上页下页下页目录目录返回返回例题15.1 计算在恒定压力下，100.0克水升高50摄氏度所需要的热量。（注：水在液体状态下，热容几乎不随温度变化）。解：查表1得，水的摩尔热容为75.2 J K-1 mol-1则体系吸收热量，符号为正。上页上页下页下页目录目录返回返回上页上页下页下页目录目录返回返回2、体积功：、体积功：体系因体积改变而导致的膨胀功或压缩功体系因体积改变而导致的膨胀功或压缩功体系对外做功，符号为负。例：例：计算一体系在外压计算一体系在外压10atm下由下由1L膨胀至膨胀至2L所做所做的体积功。的体积功。(注：注：1atm1.01325105Pa1.01325105Nm-2)W=f外x=(f外/A)(Ax)=p外V上页上页下页下页目录目录返回返回上页上页下页下页目录目录返回返回2、可逆过程最大功、可逆过程最大功：例：某体系由始态体积例：某体系由始态体积1L，压力为压力为4atm恒温恒温膨胀至终态体积膨胀至终态体积4L，压力为压力为1atm，可以有无数种过程。假设通过以下三种不同途径来可以有无数种过程。假设通过以下三种不同途径来实现实现:一次膨胀一次膨胀W=-p外(V2V1)=-1 atm(4LL)=3 atmL上页上页下页下页目录目录返回返回上页上页下页下页目录目录返回返回W=p外1(V2V1)(p外2(V3V2)=-2 atm(2LL)+(1 atm(4L2L)=4 atmL 过程2（二次膨胀）先控制恒外压为2atm，体积膨胀至2L，达到平衡后，再控制恒外压1 atm将体积由2L膨胀至4L 上页上页下页下页目录目录返回返回上页上页下页下页目录目录返回返回u无无限限次次膨膨胀胀：每每次次外外压压只只减减小小一一个个很很小小的的值值，直直到到外外压压为为1atm上页上页下页下页目录目录返回返回上页上页下页下页目录目录返回返回u二二次次压压缩缩：先先控控制制恒恒外外压压为为2atm，压压缩缩体体系系的的体体积积至至2L，再，再控制恒外压为控制恒外压为4atm4atm，压缩体系的体积至压缩体系的体积至1L，求，求W。u无无限限次次压压缩缩：每每次次外外压压只只增增加加一一个个很很小小的的值值，直直到到外外压压为为4atm，求，求W。上页上页下页下页目录目录返回返回上页上页下页下页目录目录返回返回可逆过程可逆过程例如：例如：体系体系无限次膨胀无限次膨胀无限次压缩无限次压缩复原复原U=0W=W无限次膨胀无限次膨胀 +W无限次压缩无限次压缩=-5.52+5.52(atm=-5.52+5.52(atmL)L)Q=U-W-W=0（atmatmL L）说明：经过这样的循环过程后，体系说明：经过这样的循环过程后，体系复原，环复原，环境也复原。境也复原。上页上页下页下页目录目录返回返回上页上页下页下页目录目录返回返回非可逆过程非可逆过程例如：例如：体系体系二次膨胀二次膨胀二次压缩二次压缩复原复原U=0W=W二次膨胀二次膨胀 +W可逆压缩可逆压缩 =-4+8=4=-4+8=4（atmatmL L）Q=U-W-W=0-4=-4（atmatmL L）说明：经过这样的循环过程后，体系说明：经过这样的循环过程后，体系复原，复原，但环境没有复原，环境损失了但环境没有复原，环境损失了4 4 atmatmL L的的功，但得到了功，但得到了4 4 atmatmL L的热。的热。上页上页下页下页目录目录返回返回上页上页下页下页目录目录返回返回可逆过程的定义：可逆过程的定义：R体系籍某种途径经过某一过程发生了状态体系籍某种途径经过某一过程发生了状态变化，如果能以相反的方向经过与原来相变化，如果能以相反的方向经过与原来相同的途径回到原始状态，而且环境也同时同的途径回到原始状态，而且环境也同时恢复其原始状态，则任一方向的状态变化恢复其原始状态，则任一方向的状态变化都是可逆的，相应的过程称为可逆过程。都是可逆的，相应的过程称为可逆过程。R可逆过程的特征：无限缓慢，要经过无限可逆过程的特征：无限缓慢，要经过无限长的时间。可逆过程又称为准静态过程。长的时间。可逆过程又称为准静态过程。上页上页下页下页目录目录返回返回上页上页下页下页目录目录返回返回结论：结论：（1）功与途径和过程有关，）功与途径和过程有关，W和和Q不是状态函数。不是状态函数。（2）可逆过程功最大）可逆过程功最大理想状态理想状态上页上页下页下页目录目录返回返回上页上页下页下页目录目录返回返回一、等容反应热、等压反应热和焓的概念一、等容反应热、等压反应热和焓的概念1 1、对于一个化学反应，可以将反应物看成体系的始态，生成、对于一个化学反应，可以将反应物看成体系的始态，生成物是终态，反应发生后，内能的变化就以热和功的形式表现物是终态，反应发生后，内能的变化就以热和功的形式表现出来，这就是反应热效应产生的原因。出来，这就是反应热效应产生的原因。2 2、反应热定义为：、反应热定义为：体系发生化学变化后，并使生成物体系发生化学变化后，并使生成物的温度回到反应前反应物的温度（等温过程），体系的温度回到反应前反应物的温度（等温过程），体系放出或吸收的热量称为这个反应的反应热放出或吸收的热量称为这个反应的反应热。也可以说成是：也可以说成是：也可以说成是：也可以说成是：当反应物和生成物温度相同时，化当反应物和生成物温度相同时，化学反应过程吸收或放出的热量称为反应热学反应过程吸收或放出的热量称为反应热。热化学热化学上页上页下页下页目录目录返回返回上页上页下页下页目录目录返回返回3、等容反应热、等容反应热：用：用Qv表示表示等容等容体积不变体积不变 V0W0由热力学第一定律由热力学第一定律(在没有其他功的情况下在没有其他功的情况下在没有其他功的情况下在没有其他功的情况下)：Qv UW UQv0：体系吸收的热量全部用来增加体系的热体系吸收的热量全部用来增加体系的热力学能；力学能；Qv0严格的孤立体系是不存在的严格的孤立体系是不存在的S（体系）体系）S（环境）环境）02、判断反应自发变化的依据判断反应自发变化的依据：S（体系）体系）S（环境）环境）0自发过程自发过程S（体系）体系）S（环境）环境）0自发过程自发过程等压过程、封闭体系只做体积功时等压过程、封闭体系只做体积功时Q环环-HS体体+0自发过程自发过程等温过程等温过程T=T2=T1自发过程可改写为自发过程可改写为H2H1(T2S2T1S1)0即即(H2T2S2)(H1T1S1)0时为自发过程时为自发过程定义定义G=H-TS(吉布斯自由能吉布斯自由能吉布斯自由能吉布斯自由能)上页上页下页下页目录目录返回返回上页上页下页下页目录目录返回返回如果综合两种反应自发性驱动力，就会得到如果综合两种反应自发性驱动力，就会得到G=H-TS(吉布斯吉布斯-亥姆霍兹亥姆霍兹公式公式)定义定义G=H-TSG Gibbs函数（函数（Gibbs free energy）(Gibbs J，1839-1903)吉布斯自由能及其应用吉布斯自由能及其应用上页上页下页下页目录目录返回返回上页上页下页下页目录目录返回返回一、吉布斯自由能一、吉布斯自由能1、定义定义：吉布斯自由能，用符号：吉布斯自由能，用符号G表示；表示；GHTS所以所以G也是一个状态函数，也是一个状态函数，G G只取决于始态和终态。只取决于始态和终态。2、G G2G1（H2TS2）（）（H1TS1）（H2H1）T（S2S1）GHTS吉布斯亥姆霍兹关系式吉布斯亥姆霍兹关系式对于等温等压过程：对于等温等压过程：G0反应不能自发进行反应不能自发进行上页上页下页下页目录目录返回返回上页上页下页下页目录目录返回返回在等温等压下，任何自发变化总是使体系的在等温等压下，任何自发变化总是使体系的Gibbs函数减小。函数减小。G0反应是非自发的，能逆向进行反应是非自发的，能逆向进行G=0反应处于平衡状态反应处于平衡状态 G代代表表了了化化学学反反应应的的总总驱驱动动力力，它它就就是是化化学学家家长长期以来所寻找的、明确判断过程自发性的那个物理量！期以来所寻找的、明确判断过程自发性的那个物理量！上页上页下页下页目录目录返回返回上页上页下页下页目录目录返回返回类类 型型 G讨讨 论论SH高温高温低温低温 +焓减熵增型焓减熵增型 +焓减熵减型焓减熵减型焓增熵增型焓增熵增型焓增熵减型焓增熵减型在任何温度在任何温度下正反应都下正反应都能自发进行能自发进行只有在低温下只有在低温下正反应才能自正反应才能自发进行发进行只有在高温只有在高温下正反应才下正反应才能自发进行能自发进行在任何温度下在任何温度下正反应均为不正反应均为不自发进行自发进行上页上页下页下页目录目录返回返回上页上页下页下页目录目录返回返回4、G的物理意义：的物理意义：等等温温等等压压过过程程中中，能能被被用用来来作作有有用用功功（非非体体积积功功）的的最大值。最大值。如：如：1mol甲烷：甲烷：内燃机燃烧：内燃机燃烧：100200kJ燃料电池：燃料电池：700kJrGm-818kJ/mol做功多少与过程和途径有关，可逆过程才作最大功做功多少与过程和途径有关，可逆过程才作最大功。上页上页下页下页目录目录返回返回上页上页下页下页目录目录返回返回二、标准生成吉布斯自由能二、标准生成吉布斯自由能fGm 1、指指定定温温度度（一一般般为为298K）和和标标准准状状态态下下，由由稳稳定定单单质质生生成成1mol某某物物质质的的吉吉布布斯斯自自由由能能的的改改变变量量称称为为该该物物质质的的标标准生成吉布斯自由能准生成吉布斯自由能。2 2、表示方法表示方法：fGm f:formation应用：求化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变：应用：求化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变：rGm rGm BfGm（B）上页上页下页下页目录目录返回返回上页上页下页下页目录目录返回返回例：求下列反应的例：求下列反应的rGm，298KC6H12O6（s）6O2（g）6CO2（g）6H2O（l）fGm-910.50-394.4-237.2rGm 6（-394.4）6（-237.2）（-910.50）-2879kJ/molrGm 为负值，说明上述反应在为负值，说明上述反应在298K和标准状态下能自发和标准状态下能自发进行。进行。上页上页下页下页目录目录返回返回上页上页下页下页目录目录返回返回三、三、G与温度的关系与温度的关系 rHm 和和rSm 受温度变化的影响不大，受温度变化的影响不大，因此当温度变化不大时，可近似把因此当温度变化不大时，可近似把H和和S看看成不随温度变化的常数，成不随温度变化的常数，G随温度变化很大，随温度变化很大，因此可用如下近似公式求算特定温度下的因此可用如下近似公式求算特定温度下的rG T：r rG G T Tr rH H 298K298KTTr rS S 298K298K 上页上页下页下页目录目录返回返回上页上页下页下页目录目录返回返回例例2-7：已知：已知:C2H5OH（l）C2H5OH（g）fH m（kJ/mol）-277.6-235.3S m（JK-1mol-1）161282求：（求：（1）在）在298K和标准状态下，和标准状态下，C2H5OH（l）能否自能否自发的变成发的变成C2H5OH（g）；）；（2）在在373K和标准状态下，和标准状态下，C2H5OH（l）能否自发能否自发的变成的变成C2H5OH（g）；）；（3）估算乙醇的沸点。估算乙醇的沸点。上页上页下页下页目录目录返回返回上页上页下页下页目录目录返回返回思路：能否自发进行思路：能否自发进行rG0rG TrH 298KTrS 298K沸点沸点气液平衡气液平衡rGm 01）rH 298K-235.3（-277.6）42.3kJ/molrS 298K282161121JK-1mol-1rG 298KrH 298KTrS 298K42.329812110-36.2kJ/mol所以在所以在298K时不能自发变化。时不能自发变化。上页上页下页下页目录目录返回返回上页上页下页下页目录目录返回返回（2）rG 373KrH 298KTrS 298K42.337312110-3-2.8kJ/mol所以在标准状态下可以自发进行。所以在标准状态下可以自发进行。（3）设）设P 下乙醇在温度下乙醇在温度T沸腾沸腾所以所以rG T0rG TrH 298KTrS 298K42.3T12110-30T350K所以乙醇的沸点为所以乙醇的沸点为350K上页上页下页下页目录目录返回返回上页上页下页下页目录目录返回返回Question 3Question 3 (298K)=1(95.30kJmol-1)1(73.72kJmol-1)1(65.27kJmol-1)1(0kJmol-1)=103.8kJmol-1 为负值，表明反应在给定条件下是自发反应为负值，表明反应在给定条件下是自发反应。在在298K时时,反反应应CCl4(l)+H2(g)HCl(g)+CHCl3(l)中中四四种种物物质质的的 按按顺顺序序分分别别为为-65.27 kJmol-1,0.00 kJmol-1,-95.30 kJmol-1和和73.72kJmol-1，该该反反应应在在298K和和标标准准状状态态条条件件下下是是否否为为自自发发反反应应？Solution上页上页下页下页目录目录返回返回上页上页下页下页目录目录返回返回CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)下面的反应在何温度下可自发进行？下面的反应在何温度下可自发进行？所以上述反应在所以上述反应在T1110K时即可自发进行时即可自发进行QuestionQuestion如果忽略温度，压力对如果忽略温度，压力对，的影响的影响，则则当当时时Solution上页上页下页下页目录目录返回返回上页上页下页下页目录目录返回返回1.1.通过公式通过公式2.2.通过公式通过公式3.如如果果能能根根据据盖盖斯斯定定律律由由一一组组已已知知反反应应方方程程式式通通过过加加加加减减减减的的办办法法得得出出所所要要研研究究的的那那个个反反应应方方程程式式，就就可可根根据据已已知知反反应应的的值值,通通过过加加加加减减减减的的办办法法得出所要研究的那个反应的得出所要研究的那个反应的值值。上页上页下页下页目录目录返回返回上页上页下页下页目录目录返回返回自由能自由能G和焓和焓H一样，其物理意义不明确，一样，其物理意义不明确，G却有明确的物理却有明确的物理意义，现从热力学第一定律加以推导说明意义，现从热力学第一定律加以推导说明U=Q(W体体+W非非)在等温等压可逆过程时在等温等压可逆过程时Q=TSW体体=p外外V=pV所以所以U=TSpVW非非移项可得移项可得TSUpV=W非非(UpVTS)=W非非(U2U1+p2V2p1V1T2S2+T1S1)=W非非(G2G1)=W非非G=W非非此式表明：在恒温、恒压下，体系自由能的减少（此式表明：在恒温、恒压下，体系自由能的减少（G）等）等于体系所做的最大非体积功于体系所做的最大非体积功W非非。自由能变化（自由能变化（G）的物理意义）的物理意义上页上页下页下页目录目录返回返回上页上页下页下页目录目录返回返回例题15.12 石墨在25C，1 atm下能否自发转化为金刚石，增加压力是否有利于石墨转化为金刚石，如果有利于，计算石墨转化为金刚石所需要的最小压力。解：C(s,石墨)C(s,金刚石)的吉布斯自由能为+2.84 kJ mol-1，因此石墨在25C，1 atm下不能自发转化为金刚石。在25C，1 atm下，石墨和金刚石的摩尔体积（每摩尔的体积）分别为5.33和3.42 cm3 mol-1。对于反应C(石墨)C(金刚石)，吉布斯自由能随压力的变化为 当G为0时:0=2.84 1.935 10-4 (p-1)p15,000 atm 上页上页下页下页目录目录返回返回上页上页下页下页目录目录返回返回例例已知已知25C时时=82.4kJ/mol，=86.6kJ/mol，=3.1kJ/mol，试判断，试判断该温度时反应该温度时反应2NO(g)+Br2(g)=2NOBr(g)在下列标准态下反应在下列标准态下反应的方向的方向.解：解：(1)=-11.5kJ/mol反应正向进行。反应正向进行。上页上页下页下页目录目录返回返回上页上页下页下页目录目录返回返回复习要点：复习要点：1、四个热力学状态函数、四个热力学状态函数2、三个热力学定律、三个热力学定律3 3、注意、注意rH m(298K)、rS m(298K)不一定不随温度变化。不一定不随温度变化。A.内能是银行，热和功是开销内能是银行，热和功是开销B.恒温恒压下，自发进行的化学反应的吉布斯自由能都将减恒温恒压下，自发进行的化学反应的吉布斯自由能都将减小，这是热力学第二定律的另一种表述方法小，这是热力学第二定律的另一种表述方法C.体系自由能的减少（体系自由能的减少（G）等于体系所做的最大非体积功）等于体系所做的最大非体积功W非非。