材料化学_4_.ppt
4.相变相变(一一)晶型转变及其控制方法晶型转变及其控制方法相：相：体系中物理和化学性质完全均一的部分总称为一个”相”.多相体系中，相与相之间有明显的界面，越过界面时，物理或化学性质发生突变。体系中所有相的总数，称为相数。体系的自由度：体系的自由度：f=K-+2 稳 定 的：G为最小值状态，dG=0，d2G 0 介 稳 的：G为极小值状态，dG=0，d2G 0 不稳定的：G为极大值状态，dG=0，d2G 0 相转变的方向：相转变的方向：G 0，即由，即由 不稳定态不稳定态 稳定态稳定态 当体系的温度、压力或对系统的平衡发生影响的电场、磁场等条件发生改变时，这种介稳或不稳定状态下的自由这种介稳或不稳定状态下的自由能会发生改变，相的结构（原子或电子分布）也相应地发能会发生改变，相的结构（原子或电子分布）也相应地发生变化。生变化。对某一特定系统而言，这种相的自由能改变所伴随的结构改变过程，叫做相转变或相变相转变或相变。相变的方向是由相变的方向是由不稳定的态（不稳定的态（d2G0）向稳定的态（）向稳定的态（d2G 0）的方向进）的方向进行行。化学组成相同的固体，在不同的热力学条件下，常会形成晶体结构不同的同质异构体，或称为变体。这种现象叫同质多晶相或这种现象叫同质多晶相或同质多相现象。同质多相现象。例如，金刚石石墨；BaTiO3：立方四方。同质多相（晶）、晶型转变同质多相（晶）、晶型转变晶型转变晶型转变 当温度和压力条件变化时，变体之间会发生相互转变，变体之间会发生相互转变，称为晶型转变。称为晶型转变。晶型转变是相变的一种，也是常见的一种固固相变。由于晶型转变，晶体材料的力学、电学、磁学等性质会发生巨大的变化。例如：金刚石石墨，硬度增强,绝缘体变成导体；BaTiO3：立方四方，具有铁电性。通过相变改变结构达到控制固体材料性质的目的。对于凝聚态体系，压力忽略不计，温度成了唯一的外界条件。f=K-+1。对单组分体系：K=1，f*=2-。单组分体系1，单元凝聚态体系的f*1，系统的状态仅由温度所决定。在许多情况下，单元系统相图被画成一条直线。往往用流程图来表示。在某些场合下，考虑压力变量的影响对讨论问题是有利的。由于凝聚系统的平衡蒸汽压比大气压低得多，在讨论单元凝聚系统时，往往把压力坐标（纵标）加以夸大，相图中的曲线仅仅表示温度变化时系统中压力变化的大致趋势.本章讨论的问题：晶型转变的控制和利用问题；晶型转变的热力学、动力学和结构变化问题。4.1 可逆与不可逆晶型转变可逆与不可逆晶型转变对于一组同质多晶的变体，吉布斯自由能（吉布斯自由能（G）最低的晶型）最低的晶型是稳定的。是稳定的。对于一个单元系统，各种变体的G 均服从下列方程：G=U+pVTS对凝聚体系，p一般很小，晶型转变时V变化不大，故pV项常可忽略不计。G UTSS是一定晶型的熵：S（高温）S（低温），所以，随着温度的提高，TS变得越来越大，G 随随T的增大而下降。的增大而下降。4.1.1 可逆晶型转变可逆晶型转变 Tr：晶型和晶型的转变温度，G和G的交点；Tm1：晶型的熔点，G和GL的交点；Tm2：晶型的熔点，G和GL的交点；内能：ULUIIUI 熵：SLSIISI 低温(Ttr):GLGIIGI，与U变化一致；高温(Tm2):GLGIIGI，即U最高的反而最低。图2-2 表示具有可逆晶型转变的不同变体晶型和晶型及其液相L之间的内能与自由能的关系。图2-2 的特点：晶I 和晶II 的转变温度（Ttr）低于两种变体的熔点（Tm1和Tm2）。晶晶I和晶和晶II之间的转变属于可逆晶型转变。之间的转变属于可逆晶型转变。晶I稳定存在于晶型转变点Ttr以下的温度区域，是晶I的稳定区域，即 当TTtr时，晶I 最稳定，是低温稳定晶型；当T介于TtrTm2时，晶II 最稳定，是晶II的稳定区域；当TTm2 时，液相L最稳定，是液相的稳定区域。上述物质在加热或冷却时，发生了如下的晶型转变：图2-3表示具有不可逆晶型转变的不同变体晶I、晶II及它们液相L之间的热力学关系。TmI为晶I的熔点；TmII为晶II的熔点，Ttr为晶I和晶II的晶型转变温度(实际上是不可能的，晶体不可能在超过熔点的温度下发生晶型转变）。Tx为过冷熔体（晶I）转变为晶I的实际转变温度。特点：晶型转变温度特点：晶型转变温度Ttr两种变两种变体的熔点（体的熔点（TmI和和TmII）。）。4.1.2 不可逆晶型转变不可逆晶型转变 TTmII 时，GIIGI，表明晶II总是处于介稳状态，总有转变成晶I的趋势，但晶I晶II则必须先加热到TmI熔融，然后使熔体过冷到一定温度Tx 才能转变成晶II。所以，在Tx 温度时，GI 是最低的，因而最稳定，从过冷熔体中先结晶出的是介稳的晶II，然后由晶II再转变成稳定的晶I。这个过程表示为：阶段转变定律：介稳态（如本例的过冷熔体）在一定的温度（TmII）以下，必须先经过中间的另一介稳态（如晶II），才能最终转变为该温度下的稳定态（如晶I）的规律，称为阶段转变定律。介稳态的概念引伸到无机材料的相图中，如SiO2 相图，将相图扩展到包含介稳态，就能对可能的非平衡态做出某些判断。在一个体系中，可能的非平衡途径几乎总是有多种，而平衡的可能的非平衡途径几乎总是有多种，而平衡的可能却只有可能却只有1种种。本书中用虚线表示相图中的介稳态，用实线表示稳定态。在单元系统相图中，不必仔细地分析晶型转变温度与熔点的关系，便可判断晶型转变是否可逆。无机固体单元系统相图中所示的蒸汽压（p）是不同相中该物质的化学势的一种量度。所以，p往往与G相联系，判断的方法是：a.在某一温度范围内具有最低蒸汽压的变体，在相应的温度下在某一温度范围内具有最低蒸汽压的变体，在相应的温度下都是最稳定的相；都是最稳定的相；b.两种变体的固相线（或其延长线）在两种变体的固相线（或其延长线）在mp以下的温度相交，以下的温度相交，意意味着在其交点对应的温度下，味着在其交点对应的温度下，两种变体的蒸汽压（两种变体的蒸汽压（p）相等，）相等，G相同，相同，会发生可逆相变会发生可逆相变；c.若两固相线在熔点以下的温度不相交，则发生不可逆转变若两固相线在熔点以下的温度不相交，则发生不可逆转变。晶型转变分为位移式转变和重构式（重建式）转变。图2-4 示意性地表示位移式转变和重构式转变的两种情况。该图以MO2为例，其基本单元为MO4（图中以 表示）。4.2 重构式与位移式晶型转变重构式与位移式晶型转变一级配位：一级配位：相邻原子之间的化学键，如 MO 键.二级配位：二级配位：次相邻原子间的相互作用，如 MO4连接的方式不同。图2-4中(a)(b)、(c)的变化是二级配位发生了变化，即M-O-M键角发生了变化，整体晶格发生了变形。此时二级配位的距离缩短了，整个系统的结构能也就降低了，这种相变不必破坏和重建化学键，相变活化能较低，转变速度较快。位移式转变还有一种涉及到一级配位的相变，如马氏体相变（无扩散的相变）。4.2.1 位移式相变位移式相变在图2-5中，高温型-方石英和-石英的不同仅在于Si-O-Si键角的不同，-方石英的Si-O-Si 键角为，-石英的Si-O-Si键角为 2/3，将后者拉直即得前者，故属于位移式转变。这种相变化是通过化学键的断开而重建新的结构，相变化的活化能较高，速度通常较慢。4.2.1 位移式相变位移式相变 由一级配位变化引起的重构式变化：例如 石墨金刚石，C原子由三配位的正六边形层状结构变为四配位的立体网络结构；一级配位不变化，二级配位发生变化引起的重构式变化，例如-方石英转变为-磷石英（图2-5(a)-(b)，必须使-方石英中的SiO4（A、B、C）绕着对称轴对于另一个四面体（下面的A、B、C）旋转角度，涉及到键的断开和生成，故发生了重构式转变，但两变体在相变前后的对称性和空间群没什么关系。4.2.2 重构式相变重构式相变 重构式的转变的三种可能机理：重构式的转变的三种可能机理：（一）纯固相的晶型转变（一）纯固相的晶型转变 在转变温度前后由于热量变化大，晶体的某些局部可能会有新相的核胚生成，如果生成的核胚超过某一临界值，核胚将继续长大，否则会重新“溶入”原有的晶型之中，此即所谓“成核与生长成核与生长”机理机理。此种相变和过冷液体结晶时的均匀成核情况相似。晶型转变的成核步骤决定了相变速度。(二二)通过气相晶型转变通过气相晶型转变 若在相转变温度附近，新旧相间有较大的蒸汽压。当出现局部过冷时，会形成：a.高温稳定相：P蒸较高，难以凝成固相而保持较多的相；b.低温稳定相：P蒸较低，易于冷凝。通过“蒸汽冷凝”机理，低温稳定相不断生成和长大。当出现局部过热时，情况与上相反，有利于高温稳定相的生成和长大。（三）通过液相的晶型转变三）通过液相的晶型转变 若在相变温度附近，新旧相的溶解度的不同，可通过“溶解沉淀”过程，自液相中长出新相。此种机理，在随后讨论SiO2的晶型转变和控制时，会再次遇到。不论是哪种机理，要完成重构式相变，都需要具有一定的有利条件，如过冷度或过热度，新旧相蒸汽压差或溶解度差，以及一定的时间等。所以，重构式转变的速度通常较慢，若温度变化过快，在相变温度附近条件没有得到完全满足，将出现明显的热滞相变温度的推移（图2-9）。特别是在降温过程中，某种高温稳定结构，可能以一种介稳的较高吉布斯自由能形式长期保存下来，此种未转变的相虽在热力学上是介稳的，但在动力学上却完全可能是稳定的。例如，298 K和1.01105 Pa下，C的稳定变体应是石墨。由于动力学原因，在通常条件下，从金刚石石墨的相变速度极慢，不可能检测到发生的速度。BaTiO3是最早的压电陶瓷，以它为基础衍生出一系列重要的压电材料。BaTiO3在不同温度下的晶形转变如下所示：前三个相变属于位移式转变前三个相变属于位移式转变，它们的相变温度都很低，均与烧结温度无关。其中四方（铁电）到立方（非铁电）的转变属于特殊的位移式转变马氏体相变。从立方到六方是低温晶形向高温晶形的转变，属于重构式转变。如果BaTiO3陶瓷的烧结温度超过1733 K，它将经历重构式转变成六方结构。当降温时，六方的BaTiO3往往不能再转变成立方结构，以致在393 K以下也不可能转变成有铁电性能的各种结构，所以，BaTiO3陶瓷的烧结温度切忌超过1733 K。4.3 BaTiO3的晶型转变和烧结温度的控制的晶型转变和烧结温度的控制4.4 SiO2的晶型转变和应用的晶型转变和应用 晶态SiO2有多种变体，可分为3个系列：石英、鳞石英和方石英。从高温到低温的不同变体用、表示。一级变体间的转变：一级变体间的转变：系列间的横向转变，即从石英鳞石英方石英 之间 的转变，属于重构式转变；二级变体间的转变：二级变体间的转变：同系列的、变体之间的转变，也叫高低温型转变，属于位移式转变。SiO2各种变体间的重构式和位移式转变见图2-6(p30）。对于硅酸盐晶体：其关系如下图所示：高温稳定型的结构较开阔，体积较大，低温稳定型的情况正好相反。从低温到高温过渡时，从低温到高温过渡时，常会出现体积膨胀常会出现体积膨胀（ZrO2由低温到高温会发生少量的体积收缩）。相图中固相之间的界线的斜率可由克劳修斯克拉佩龙方程决定。对于任意平衡的两相，其蒸汽压与温度的关系为：dp/dT=H/TV 对SiO2，T增大，H 0，V 0，直线斜率 dp/dT 0.单元系统相图之间界线斜率与相应两相转变的简单判别法：图2-7 MM线：加压使系统从-石英石英相区（846 K以上），发生体积收缩；石英-石英，发生体积膨胀。对于凝聚态物质，由于V变化很小，界线几乎是垂直的。从图2-7还可以看出：SiO2是许多陶瓷材料的主要成分，其晶型转变具有许多实际意义。其相图规律是从热力学角度推导和思考的，它只考虑了转变过程的方向和限度，而没有顾及过程动力学的速度问题，且纯粹的平衡相图也不会考虑过程的机理问题，因此，实际转变过程与热力学分析的差异正是由此引起的。例如硅砖的生产和使用即是如此。硅砖：硅砖：SiO2 97-98%，CaO 2-3%成型成型固相烧结（固相烧结（石英）石英）-石英石英(846K)-方石英（方石英（1473-1632K，介稳的，介稳的,图图2-7中中V点，实际上是图中的点，实际上是图中的D点，点，1743 K）。）。这种这种实际转变过程与热力学平衡态相图的差异，是由实际转变过程与热力学平衡态相图的差异，是由于于-石英转变为石英转变为-磷石英的速度极慢引起的磷石英的速度极慢引起的，由于，由于石英与石英与方石英的结构相似性方石英的结构相似性 石英与磷石英的结构石英与磷石英的结构（图（图2-5）。）。SiO2相图的相图的应用：硅砖的生产应用：硅砖的生产“+”表示膨胀，“-”表示收缩；一级变体（重构式）间转变时的V 二级变体（位移式）间的V 重构式的V虽较大，但由于转变速度慢，体积效率并不明显；对硅砖生产和使用影响不大；SiO2的各变体的高低温型转变中，方石英变体间的体积变化最为剧烈，方石英变体间的体积变化最为剧烈，石英变体次之，磷石英最。石英变体次之，磷石英最。制备稳定的硅砖制品：制备稳定的硅砖制品：硅砖中含尽可能多的磷石英，尽可能少的方石英，通常加少量矿化剂通常加少量矿化剂(FexOy)，使之在，使之在1273 K左左右产生一定量的液相，以促进右产生一定量的液相，以促进-石英石英-磷石英。磷石英。FexOy促进这一转变可用“溶解沉淀”完成重构式转变的机理解释：方石英在铁酸盐中的溶解度比磷石英大，在硅砖的烧制过程中，石英和方石英不断溶解，磷石英不断从液相中析出.从相图上看，SiO2高温稳定型冷却至室温室时，也能以介稳态继续存在。如果使用提拉法，从熔融态石英中生长晶体时只能得到方石英晶体；冷却时，由于相变的体积效应，会造成晶体破裂，无法得到完整的晶体。所以为了制备压电性质的-石英，一般是在-石英的相变温度846 K以下加助溶剂(如Na2CO3)，采用水热法来生长。ZrO2是最耐高温的氧化物之一，熔点高达2953 K，它还具有良好的热稳定性和优良的高温导电性。烧结的ZrO2陶瓷，可作为超高温耐火材料、高温发热元件、磁流体发电机电极材料及熔炼某些金属（如K、Na、Al和Fe等）的坩埚等，此外，添加ZrO2的织物也有其特殊功能，ZrO2有3种变体，常温稳定相为单斜晶型，各种变体间的转变如下式所示：4.5 ZrO2的晶型转变和陶瓷增韧的晶型转变和陶瓷增韧 ZrO2晶型的转变可用相图（2-8）来表示。当温度升高到接近1473 K时，单斜晶型单斜晶型会转变成会转变成四方晶型四方晶型，并伴随有体积收缩体积收缩。该转变温度会受到ZrO2中溶有杂质的影响。例如，加入1%(摩尔分数)Y2O3后转变温度可下降340 K，即在1133 K下就转变为四方晶型，并伴随有79%的体积收缩和1.4104 Jmol-1（见图2-9）的吸热效应。此转变属于位移式转变中的马氏体相变，速度很快；从热膨胀曲线（图2-9）及差热曲线（图2-10）发现，在加热过程中，由单斜单斜四方四方ZrO2的温度（1473 K）和冷却过程中四方四方单斜单斜ZrO2的温度（1273 K）并不一致，即出现了多晶转变中的热滞现象.ZrO2在发生位移式相变时,有较大的体积效应,它不能在高不能在高温下直接使用温下直接使用。通过掺杂使相变得到抑制掺杂使相变得到抑制,避免体积效应发生：a.添加CaO的ZrO2 可作为耐高温材料；b.添加Y2O3的ZrO2 可作为固体氧化物燃料电池在高温下使用；c.添加CaO、MgO 到ZrO2起到增强和增韧作用，叫做部分稳定部分稳定的的ZrO2(PSZ)。由于添加剂的加入，使ZrO2 晶体出现局部带电局部带电的组成和缺陷结构的组成和缺陷结构，并在缺陷的附近出现了显著的晶格场畸变晶格场畸变内应力内应力，这种内应力会抑制晶型转变抑制晶型转变。因此，在降温过程中，该晶型便可能不再转变为四方或单斜晶型而成为稳定相保留下来。陶瓷材料几乎不可能避免地存在着包括微裂纹在内的亚微观缺陷亚微观缺陷，制作无亚微观缺陷的陶瓷是材料学家追求的目制作无亚微观缺陷的陶瓷是材料学家追求的目标，标，用纳米粉制作纳米晶粒显微结构的陶瓷，可实现这种目标.因为纳米的粉末颗粒尺寸和纳米的晶粒尺寸，会降低陶瓷中包括微裂纹在内的亚微观缺陷长度，按照改进的格里菲斯公式：=KIC/YL1/2 显然，裂纹程度L越小，所需的临界应力越大。PSZ材料由于存在上述的应力抑制作用，在裂纹尖端材料由于存在上述的应力抑制作用，在裂纹尖端处，外力引起了张应力，抵消了材料原有的压应力，使裂纹处，外力引起了张应力，抵消了材料原有的压应力，使裂纹得到控制，从而提高了陶瓷材料的强度和断裂韧性。得到控制，从而提高了陶瓷材料的强度和断裂韧性。(p38)Ca2SiO4（2CaOSiO2）的晶型转变对硅酸盐水泥生产具有重要的指导意义。已发现的有、，H、，L、和共5种晶型。其相平衡关系如式2-7和图2-11所示：4.6 Ca2SiO4(C2S)和和Ca3SiO5(C3S)的晶型的晶型转变和水泥生产工艺控制转变和水泥生产工艺控制 冷却时，L-C2S 可在998 K转变为-C2S，实际上它在943 K左右变为-C2S。因此，-C2S为介稳晶型为介稳晶型，在在798 K自自发转变为发转变为-C2S。-C2S 有胶凝性有胶凝性，而，而-C2S没有没有。水泥中含有-C2S，会使水泥质量下降。为防止这一转变的发生，在水泥熟料烧成时，在水泥熟料烧成时，必须采取急冷的工艺手段，让这一转变来不及进行，使必须采取急冷的工艺手段，让这一转变来不及进行，使-C2S以介稳态保存下来以介稳态保存下来，还可用添加少量稳定剂（如P2O5、Cr2O3、V2O5和Mn2O3等）方法，让稳定剂与让稳定剂与-C2S形成固溶体。形成固溶体。由于应力作用应力作用，阻止阻止-C2S转变为转变为-C2S，使，使-C2S在常温下以介稳在常温下以介稳态长期保存下来。态长期保存下来。硅酸盐水泥中Ca3SiO5（3CaO SiO2，C3S），是保证水泥有保证水泥有高度水化活性高度水化活性的最重要矿物组成之一，它在15232423 K之间稳定存在。当1523 K，C3S可分解成可分解成C2S和和CaO，但这种分解只有在接近1523 K时才会很快进行，较低温度时几乎不较低温度时几乎不分解，常温下能长期保存其介稳状态分解，常温下能长期保存其介稳状态。从热力学角度看，这种介稳的C3S具有较高的内能，这就是C3S活性大、有高度反应能力的主要原因之一。所以，需要把烧成后的高温水泥熟需要把烧成后的高温水泥熟料急冷，以缩短料急冷，以缩短C3S在在1523 K附近的停留时间，避免附近的停留时间，避免C3S的分的分解。解。保证水泥的质量。2.7 晶型转变的其它控制方法晶型转变的其它控制方法(自学自学)2.7.1 异相对晶型的阻滞作用异相对晶型的阻滞作用2.7.1 晶界对体积效应的阻滞作晶界对体积效应的阻滞作用作业：作业：1，2，3，10，11
