酸碱滴定法-3.ppt

东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课第五章第五章酸碱滴定法酸碱滴定法东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课第六节第六节 强酸碱和一元弱酸碱的滴定强酸碱和一元弱酸碱的滴定本节主要讲述的内容本节主要讲述的内容:1 1 滴定突越及其实用意义；滴定突越及其实用意义；2 2 影响滴定突越的因素有哪些；影响滴定突越的因素有哪些；3 3 如何正确地选择指示剂如何正确地选择指示剂4 4 滴定的可行性判据及终点误差的计算滴定的可行性判据及终点误差的计算东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课一一、强碱（酸）滴定强酸（碱）强碱（酸）滴定强酸（碱）H+OH-H2O设：设：0.1000molL-1NaOH溶液滴定溶液滴定20.00ml(V0)等等浓浓度的度的HCl溶液；滴定中加入溶液；滴定中加入NaOH的体的体积为积为V(ml).为了选择合适的指示剂指示终点，必须了解为了选择合适的指示剂指示终点，必须了解滴定过程中溶液滴定过程中溶液pH的变化，特别是化学计的变化，特别是化学计量点附近量点附近pH值的变化。值的变化。讨论滴定过程的四个阶段讨论滴定过程的四个阶段pH值变化值变化东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课（一）滴定之前（一）滴定之前（V=0)未加入未加入NaOH溶液，溶液，H+=cHCl=0.1000molL-1，pH=1.00（二）滴定开始至化学计量点之前（二）滴定开始至化学计量点之前（VV0)溶液的溶液的pH由过量由过量NaOH的浓度决定，即的浓度决定，即:东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课=5.010-5molL-1pOH=4.30 pH=9.70加入加入20.02 mL NaOH，(相对误差为相对误差为+0.1%)东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课酸缓冲区酸缓冲区突跃区突跃区碱缓冲区碱缓冲区甲基橙甲基橙甲基红甲基红酚酞酚酞C (mol.L-1)化学计量点化学计量点1.00.100.0100.0010滴滴定定突突跃跃-0.1%+0.1%同同浓浓度度强强碱碱滴滴定定强强酸酸东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课V(NaOH)中和中和%pH0.000.001.0018.0090.002.3019.8099.003.3019.9899.904.3020.00100.07.0020.02100.19.70C(mol.L-1)滴定突跃滴定突跃1.0003.30 10.700.10004.30 9.700.010005.30 8.70计量点前后计量点前后 0.1%0.1%相对误差范围内溶液的相对误差范围内溶液的pHpH值值变化，称为滴定的变化，称为滴定的pHpH突跃范围突跃范围 东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课强酸滴定强碱强酸滴定强碱用用0.1000 mol.L-1 HCl滴定滴定 20.00 mL 0.1000 mol.L-1 NaOH。突跃范围突跃范围pH=9.70 4.30东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课HCl滴定滴定NaOH可选酚酞和甲基红为指示剂，可选酚酞和甲基红为指示剂，用甲基橙可带来用甲基橙可带来+0.2%的误差。的误差。东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课二二 强碱（酸）滴定弱酸（碱）强碱（酸）滴定弱酸（碱）这一类型的滴定反应为：这一类型的滴定反应为：OHOH-+HA+HAA A-+H+H2 2O OKt=Ka/KwH H+B+BHBHB+Kt=Kb/Kw以以NaOH溶液滴定溶液滴定HAc为例进行讨论为例进行讨论。东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课设设:HAcHAc的浓度的浓度c c0 0为为0.1000mol0.1000molL L-1-1,体积为体积为V V0 0(20.00mL);(20.00mL);NaOHNaOH的浓度的浓度c=0.1000molc=0.1000molL L-1-1,滴定时加入的滴定时加入的体积为体积为V V（mLmL)。（一）滴定前（一）滴定前（V=0）溶液中的溶液中的H+主要来自主要来自HAc的解离的解离Ka=1.810-5，cKa20Kw,c/Ka400，则则东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课(二）滴定开始至计量点前（二）滴定开始至计量点前（V 20KW c/Kb 400 pOH=5.28 pH=8.72（四）化学计量点后（四）化学计量点后（VV0）东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课加入加入NaOH为为20.02 mL pOH=4.30 pH=9.70 突跃范围突跃范围7.749.70，1.96个个pH单位。单位。东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课突跃区突跃区碱缓冲区碱缓冲区共轭缓冲区共轭缓冲区化学计量点：化学计量点：8.72强碱滴定 弱酸强碱滴定弱酸，强碱滴定弱酸，只可用弱碱性范只可用弱碱性范围变色的指示剂。围变色的指示剂。东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课特点特点(与强碱滴定强酸比与强碱滴定强酸比)（2）滴定开始时滴定开始时pH值值上升较快上升较快（5 5）计量点后溶液的）计量点后溶液的pHpH值变化与强碱滴定强值变化与强碱滴定强 酸的酸的pHpH值变化相同。值变化相同。（1 1）滴定曲线起点的）滴定曲线起点的pHpH为为2.892.89，高于前，高于前者者1.891.89个个pHpH（3 3）在计量点时，）在计量点时，pH=8.72pH=8.72，碱性范围。，碱性范围。（4 4）滴定突越范围减小（约）滴定突越范围减小（约2 2个个pHpH单位单位7.74-9.707.74-9.70）东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课酚酞酚酞甲基橙甲基橙甲基红甲基红强酸滴定弱碱强酸滴定弱碱滴定反应滴定反应（2）化学计量点落在酸化学计量点落在酸性介质；性介质；pH H+ep东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课Et0,说明说明NaOH过量，计量点过量，计量点pHsp=8.72（2）pHep=8.20,低于低于pHsp(8.72),故终点误差为负故终点误差为负H+ep=6.310-9 molL-1 OH-ep=1.610-6 molL-1东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课OH-epH+ep东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课强酸滴定一元弱碱强酸滴定一元弱碱B的终点误差的终点误差：Ka是是HB+的解离常数的解离常数东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课多元酸碱滴定的可行性判据多元酸碱滴定的可行性判据 问题：问题：1.滴定能否分布进行，每一级解离的滴定能否分布进行，每一级解离的H+能否都被准确滴定能否都被准确滴定?2.能形成几个比较明显的突越能形成几个比较明显的突越?3.如何选择指示剂如何选择指示剂?H2PO4-H3PO4HPO42-PO43-H+,Ka1+H+,Kb3-H+,Ka2+H+,Kb2-H+,Ka3+H+,Kb1东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课1 若二元弱酸的若二元弱酸的Ka1与与Ka2相差很大，即当相差很大，即当Ka1/Ka2大到一定程度时，大到一定程度时，H2A能被定量滴定能被定量滴定至至HA-，此时在第一计量点附近就形成了足够，此时在第一计量点附近就形成了足够大的大的H+的变化。的变化。Ka1/Ka2越大，分步滴定的准确度亦越高。越大，分步滴定的准确度亦越高。以以NaOH滴定浓度为滴定浓度为c(molL-1)的二元弱酸的二元弱酸H2A为为例例讨论讨论滴定的可行性。滴定的可行性。东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课2 如二元酸的如二元酸的Ka1与与Ka2相差不太大，则在相差不太大，则在H2A尚未定量生成尚未定量生成HA-之前，已有相当量之前，已有相当量的的HA-被滴定生成了被滴定生成了A2-，此二元酸不能被，此二元酸不能被分步滴定。分步滴定。Ka1/Ka2应有多大，该二元酸才能被分步滴定？应有多大，该二元酸才能被分步滴定？东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课滴定产物滴定产物HA-是两性物质，因为它的缓冲作用，是两性物质，因为它的缓冲作用，过量的碱不易过量的碱不易造成溶液的造成溶液的pH大幅度升高，滴大幅度升高，滴定突越较一元弱酸（碱）的要小的多。定突越较一元弱酸（碱）的要小的多。若采用指示剂目测终点（检测终点的不确定若采用指示剂目测终点（检测终点的不确定性仍定为性仍定为0.2pH),并希望并希望|Et|0.3%，即在计量点前后相对误差为即在计量点前后相对误差为0.3%的范围的范围内，应不小于内，应不小于0.4个个pH单位，单位，东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课Ka1/Ka2105才能满足分步滴定的要求才能满足分步滴定的要求多元酸（碱）每一级可解离的多元酸（碱）每一级可解离的H+（OH-）能）能否被准确滴定否被准确滴定东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课二元酸二元酸H2A可被滴定的方式如下可被滴定的方式如下（pH=0.2，|Et|0.3%）：）：1.Ka1/Ka2105,且且csp1Ka1 10-8,csp2Ka2 10-82.Ka1/Ka2 105,csp1Ka1 10-8,但但csp2Ka2 10-8可分步滴定，形成两个突越可分步滴定，形成两个突越可滴定至第一计量点可滴定至第一计量点东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课3.Ka1/Ka2 105,但但csp1Ka1 10-8,csp2Ka2 10-84.Ka1/Ka2105,csp1Ka1 10-8，csp2Ka2 10-8按一元酸一步滴定至第二计量点按一元酸一步滴定至第二计量点不能滴定不能滴定:pH=0.2，|Et|0.3%东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课用用0.1000 mol.L-1 NaOH滴定同浓度、不同强度的二元酸。滴定同浓度、不同强度的二元酸。Ka1,Ka210-2,10-910-2,10-710-2,10-5第一突跃大第第一突跃大第二突跃小二突跃小第一突跃较大第第一突跃较大第二突跃较大二突跃较大第一突跃小第一突跃小第二突跃大第二突跃大cKa1 10-8,cKa2 10-8,Ka1/Ka2 10 5可可准确滴定至准确滴定至A2-cKa1 10-8,cKa2 10-8,Ka1/Ka2 10 5分步滴定至分步滴定至HA-和和 A2-cKa1 10-8,cKa2 10-8,Ka1/Ka2 10 5可可准确滴定至准确滴定至HA-二元酸滴定的可行性判断二元酸滴定的可行性判断东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课对于多元弱酸和弱碱对于多元弱酸和弱碱 一般说来，一般说来，K Ka1a1/K/Ka2a2(K(Kb1b1/K/Kb2b2)大于大于10105 5的并不多，的并不多，对对多元酸（碱）分步滴定的准确度不能要求过高。多元酸（碱）分步滴定的准确度不能要求过高。同样采用指示剂判断终点，同样采用指示剂判断终点，pH=pH=0.20.2，若，若允许允许|Et|1%|Et|10-8,csp2Ka2=0.2110-8,cKa320K20Kw w,c20K,c20Ka2,东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课若用酚酞为指示剂，终点出现过早，有较若用酚酞为指示剂，终点出现过早，有较大负误差。选用百里酚酞（无色至浅蓝色）大负误差。选用百里酚酞（无色至浅蓝色）作指示剂，误差约为作指示剂，误差约为+0.5%。东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课指示剂的选择指示剂的选择用用0.1000 mol.L-1 NaOH滴定滴定0.1000 mol.L-1 H3PO4,9.664.71 甲基红甲基红白里酚蓝白里酚蓝东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课（二）有机酸的滴定二）有机酸的滴定大多数的有机多元弱酸，各相邻的解离常数之大多数的有机多元弱酸，各相邻的解离常数之间相差不大，故不能分步滴定。间相差不大，故不能分步滴定。但由于它们最后一级的但由于它们最后一级的KaKa一般并不小，因此可一般并不小，因此可以用以用NaOHNaOH作滴定剂，按照多元酸一次完全滴定。作滴定剂，按照多元酸一次完全滴定。选用酚酞为指示剂，终点误差约为选用酚酞为指示剂，终点误差约为选用酚酞为指示剂，终点误差约为选用酚酞为指示剂，终点误差约为+0.1%+0.1%。东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课（三）多元碱的滴定（三）多元碱的滴定用用0.1000molL-1HCl标标准溶液滴定准溶液滴定0.10mol L-1NaCO3(Kb1=1.810-4，Kb2=2.410-8)cKb110-8,cKb2=0.0810-8,Kb1/Kb2104，在第一计量点，产物为在第一计量点，产物为NaHCO3,东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课用酚酞作指示剂，但终点颜色较难判断（红至用酚酞作指示剂，但终点颜色较难判断（红至微红），误差可大于微红），误差可大于1%。用甲酚红与百里酚酞混合指示剂（变色的用甲酚红与百里酚酞混合指示剂（变色的pH范围为范围为8.28.4，颜色粉红颜色粉红紫），并使用同浓度的紫），并使用同浓度的NaHCO3溶液作参比，终点溶液作参比，终点误差可减小到误差可减小到0.5%左右。左右。东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课第二计量点时第二计量点时溶液是溶液是CO2的饱和溶液，的饱和溶液，H2CO3的浓度约为的浓度约为0.040molL-1东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课影响影响滴定误差滴定误差 消除消除CO2的影响的影响 五、酸碱滴定中五、酸碱滴定中CO2的影响的影响NaOH试剂中常含有试剂中常含有1%2%的的Na2CO3,碱溶液易碱溶液易吸收空气中的吸收空气中的CO2，蒸馏水中也常溶有，蒸馏水中也常溶有CO2在配制在配制NaOH溶液时，应该除去其中的溶液时，应该除去其中的CO32-东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课如果用含如果用含CO2的的NaOH溶液滴定酸时，用酚酞为溶液滴定酸时，用酚酞为指示剂将引起正误差。用甲基橙或甲基红作指指示剂将引起正误差。用甲基橙或甲基红作指示剂可消除示剂可消除CO2引起的误差。引起的误差。选择在酸性范围内变色的指示剂可消除选择在酸性范围内变色的指示剂可消除CO2的影响的影响。东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课第八节第八节 酸碱滴定法的应用酸碱滴定法的应用一、混合碱的分析一、混合碱的分析（一）烧碱中一）烧碱中NaOH和和NaCO3含量的测定含量的测定1.双指示剂法双指示剂法 东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课若混合碱试样质量为若混合碱试样质量为ms，则，则东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课2.氯化钡法氯化钡法 自学自学先取一份试样溶液，以甲基橙作指示剂，用先取一份试样溶液，以甲基橙作指示剂，用HClHCl标准标准溶液滴定至橙色，测得的是碱的总量，设消耗溶液滴定至橙色，测得的是碱的总量，设消耗HClHCl溶溶液的体积为液的体积为V V1 1；另取等体积试液，加入；另取等体积试液，加入BaClBaCl2 2溶液，溶液，待待BaCOBaCO3 3沉淀析出后，以酚酞作指示剂，用沉淀析出后，以酚酞作指示剂，用HClHCl标准溶标准溶液滴定至终点，设用去的体积为液滴定至终点，设用去的体积为V V2 2，此时反应的是，此时反应的是NaOHNaOH分量。分量。东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课(二）纯碱中二）纯碱中NaNa2 2COCO3 3和和NaHCONaHCO3 3含量的测定含量的测定1.双指示剂法双指示剂法 东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课2.2.氯化钡法氯化钡法东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课首先加入过量的首先加入过量的NaOH标准溶液，将试样中的标准溶液，将试样中的NaHCO3完全转变成完全转变成Na2CO3，然后用，然后用BaCl2溶液沉淀溶液沉淀Na2CO3,再以酚酞为指示剂，用再以酚酞为指示剂，用HCl标准溶液滴定剩标准溶液滴定剩余的余的NaOH。设设c c1 1、V V1 1和和c c2 2、V V2 2分别为分别为HClHCl、NaOHNaOH溶液的浓度和溶液的浓度和所消耗的体积所消耗的体积东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课另取等体积试液，以甲基橙为指示剂用另取等体积试液，以甲基橙为指示剂用HCl标准溶液滴定碱标准溶液滴定碱的总量，设用去的总量，设用去HCl溶液的体积为溶液的体积为V1，则，则东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课V1和和V2的变化的变化V1=0,V20V1=V20V1V20V2V10V10，V2=0OH-HCO3-CO32-OH-+CO32-HCO3-+CO32-试样的组成（以活性离子表示）试样的组成（以活性离子表示）东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课例例5-已知某试样中可能含有已知某试样中可能含有Na3PO4或或Na2HPO4、NaH2PO4，或这些物质的混合物及惰性杂质。，或这些物质的混合物及惰性杂质。称取该试样称取该试样2.000g，用水溶解，采用甲基橙为指，用水溶解，采用甲基橙为指示剂，以示剂，以0.5000molL-1HCl标准溶液滴定，用标准溶液滴定，用去去32.00mL；而用酚酞作指示剂时，同样质量；而用酚酞作指示剂时，同样质量试样的溶液，只需上述试样的溶液，只需上述HCl溶液溶液12.00mL滴定滴定至终点。至终点。问试样由何种成分组成？各组分的含量又是多少问试样由何种成分组成？各组分的含量又是多少？东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课解：滴定过程可图解如下解：滴定过程可图解如下：东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课V1=12.00mL,V2=32.00-2.00=20.00mL,V2V1,故试样中含有故试样中含有Na3PO4和和Na2HPO4。东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课本本 章章 小小 结结1 酸碱质子理论酸碱质子理论2 弱酸弱碱在溶液中各型体的平衡浓度计算弱酸弱碱在溶液中各型体的平衡浓度计算3 酸碱水溶液酸碱水溶液pH值的计算值的计算4 缓冲溶液缓冲溶液5 酸碱指示剂酸碱指示剂6 酸碱滴定法的原理、计算和应用酸碱滴定法的原理、计算和应用