第十二章羧酸及其衍生物1 (2)(精品).ppt

第十二章 羧酸及其衍生物一、羧酸的结构、命名和分类二、羧酸的制法三、羧酸的物理性质四、羧酸的化学性质五、二元羧酸六、羟基酸七、羧酸衍生物一、羧酸的结构、命名和分类含有羧基含有羧基(-COOH)(-COOH)官能团的化合物称为羧酸。官能团的化合物称为羧酸。（一）羧酸的分类按羧酸分子中羧基所连的烃基不同可分为按羧酸分子中羧基所连的烃基不同可分为脂肪族羧脂肪族羧酸、脂环族羧酸、芳香族羧酸和杂环族羧酸。酸、脂环族羧酸、芳香族羧酸和杂环族羧酸。按烃基饱和与否，可分为按烃基饱和与否，可分为饱和羧酸和不饱和羧酸。饱和羧酸和不饱和羧酸。按羧酸分子中所含羧基的数目不同，可分为按羧酸分子中所含羧基的数目不同，可分为一元羧一元羧酸和多元羧酸。酸和多元羧酸。（二）羧酸的结构 羧基中的羧基中的C C以以spsp2 2杂化，与两个杂化，与两个OO原子的原子的P P轨道形成轨道形成3 34 4共轭体系共轭体系 。所以甲酸中的所有原子都处于同一平。所以甲酸中的所有原子都处于同一平面。面。C=OC=O键长：键长：0.123nm 0.123nm C-OC-O键长：键长：0.136nm0.136nm (0.120nm0.120nm)()(0.143nm0.143nm)OOR-CHR-CH2 2-CH-CH2 2-CH-CH2 2-CH-CH2 2-CH-CH2 2-C-OH-C-OH 6 5 4 3 2 1 6 5 4 3 2 1当形成羧基负离子时，两个当形成羧基负离子时，两个OO原子是完全等同的。原子是完全等同的。X X射线衍射测定甲酸根负离子的两个射线衍射测定甲酸根负离子的两个C-OC-O键的键长均键的键长均为为0.127nm0.127nm，可表示为：，可表示为：（三）羧酸的命名 1 1、系统命名法、系统命名法H-CH-COOOO-选含羧基最长的碳链为主链，靠近羧基一端编号。选含羧基最长的碳链为主链，靠近羧基一端编号。CHCH3 3-CH=C-CH-CH=C-CH2 2-COOH-COOHCHCH3 33-3-甲基甲基-3-3-戊烯酸戊烯酸对于脂环族和芳香族酸，则把脂环和芳环看作取代对于脂环族和芳香族酸，则把脂环和芳环看作取代基，如：基，如：-CH-CH2 2-CH-CH2 2-COOH-COOH3-3-环戊基丙酸环戊基丙酸对二元酸，要选含两个羧基的最长碳链。对二元酸，要选含两个羧基的最长碳链。CHCH2 2CHCH3 3HOOC-CH-CHHOOC-CH-CH2 2-COOH-COOH2-2-乙基丁二酸乙基丁二酸2 2、注意羧酸的俗名、注意羧酸的俗名甲酸甲酸 乙酸乙酸 丙酸丙酸 丁酸丁酸 戊酸戊酸 己酸己酸 十二酸十二酸蚁酸蚁酸 醋酸醋酸 初油酸初油酸 酪酸酪酸 缬草酸缬草酸 羊油酸羊油酸 月桂酸月桂酸 十四酸十四酸 十六酸十六酸 十八酸十八酸 丙烯酸丙烯酸 苯甲酸苯甲酸肉豆蔻酸肉豆蔻酸 棕榈酸棕榈酸软脂酸软脂酸 硬脂酸硬脂酸 败脂酸败脂酸 安息香酸安息香酸乙二酸乙二酸 丙二酸丙二酸 丁二酸丁二酸 己二酸己二酸 邻苯二甲酸邻苯二甲酸 草酸草酸 胡罗卜酸胡罗卜酸 琥珀酸琥珀酸 肥酸肥酸凝脂酸凝脂酸 酞酸酞酸二、羧酸的制法1、氧化法烃的氧化烃的氧化 醇、醛的氧化醇、醛的氧化一般烷烃和烯烃经氧化所得产物是两种或两种以上的一般烷烃和烯烃经氧化所得产物是两种或两种以上的羧酸混合物。羧酸混合物。对称烯烃或环烯烃可获得单一的氧化产物，如：对称烯烃或环烯烃可获得单一的氧化产物，如：RCH=CHRRCH=CHROO2RCOOH2RCOOH伯醇或醛经氧化可获得相应的羧酸，此法为制备伯醇或醛经氧化可获得相应的羧酸，此法为制备羧酸的普遍方法。羧酸的普遍方法。H H2 20,ZnCl0,ZnCl2 2,-COOH-COOH-CCl-CCl3 3（2 2）多卤代烃水解）多卤代烃水解H H2 2O,HO,H2 2SOSO4 4 R-CN R-CN R-CONHR-CONH2 2 RCOOH RCOOH2、水解法（1)1)腈水解腈水解腈水解是合成羧酸的重要方法之一，加酸或碱催化腈水解是合成羧酸的重要方法之一，加酸或碱催化均可加速水解反应。芳腈也可水解成酸，如；均可加速水解反应。芳腈也可水解成酸，如；H H2 20,H0,H2 2SOSO4 4 -CNCNCHCH3 3-COOHCOOHCHCH3 3干醚干醚R-R-MgBrMgBr +CO CO2 2H H2 2OOR-C-R-C-OMgBrOMgBr R-C-OHR-C-OHOOOOMgBrMgBrCOCO2 2MgBrMgBrCOOHCOOH+CO CO2 2H H+H H2 2OO3、格利雅试剂与CO2 2反应可由伯、仲、叔卤代烷，以及烯丙基卤和芳基卤制备可由伯、仲、叔卤代烷，以及烯丙基卤和芳基卤制备相应的羧酸。相应的羧酸。三、羧酸的物理性质羧酸与水可形成氢键，羧酸与水可形成氢键，1515碳的羧酸能溶于水中。碳的羧酸能溶于水中。羧酸的熔点随碳原子数的增加呈锯齿形上升。羧酸的熔点随碳原子数的增加呈锯齿形上升。羧酸的沸点比分子量相当的醇高，此乃由于两分子羧羧酸的沸点比分子量相当的醇高，此乃由于两分子羧酸可通过氢键形成二聚体。酸可通过氢键形成二聚体。一元羧酸在固态、液态、中等压力下的气态主要以二一元羧酸在固态、液态、中等压力下的气态主要以二缔合体的形式存在。缔合体的形式存在。OOOOR RC COOOOH HC CR RH H四、羧酸的化学性质OO R-C R-CH H2 2C COOH H 1、羧酸的酸性2、羧酸衍生物的生成3、羧酸的还原4、脱羧反应 5、-H的反应(-卤代酸的生成）1、羧酸的酸性由于羧基中的羰基由于羧基中的羰基C C与两个与两个OO原子的原子的P P轨道形成共轭体轨道形成共轭体系系 ，使羟基中的，使羟基中的H H的酸性（活性）很大。的酸性（活性）很大。R-CR-COOOO-R-CR-CO-HO-HOO+H H+羧酸的酸性强弱与分子的结构有关。任何能使羧酸的酸性强弱与分子的结构有关。任何能使酸根酸根负离子负离子比酸更加稳定的因素能增加酸性。比酸更加稳定的因素能增加酸性。吸电基吸电基(-I,-C)(-I,-C)可分散负电荷，使负离子稳定，因而增可分散负电荷，使负离子稳定，因而增加酸性。反之，给电基加酸性。反之，给电基(+I,+C)(+I,+C)可增强负电荷，使负可增强负电荷，使负离子不稳定，因此酸性减弱。离子不稳定，因此酸性减弱。GGC CO-HO-HOOOO2 2N-CHN-CH2 2C CO-HO-HOOGGC CO-HO-HOOCHCH3 3-C-CO-HO-HOOPKaPKa 1.68 3.77 1.68 3.77 4.754.75 H-CH-CO-HO-HOO而且而且R R的拉电子性越强，酸性越大，芳环与羧基的共的拉电子性越强，酸性越大，芳环与羧基的共轭效应可使酸性减弱。轭效应可使酸性减弱。OOCHCH3 3(CH(CH2 2)4 4C-OHC-OHCHCH3 3CHC-OHCHC-OHH H3 3C C OOHO-C-OHHO-C-OHOOH H3 3C-C-C-OHC-C-C-OHH H3 3C CH H3 3C COOOOCHCH3 3-C-OH-C-OHOO-C-OHC-OHOO H-C-OH H-C-OHPKaPKa 6.5 5.02 4.84 4.83 6.5 5.02 4.84 4.83PKaPKa 4.75 4.17 3.76 4.75 4.17 3.76例如；例如；ClClCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHNONO2 2PKaPKa 3.40 4.03 4.17 3.40 4.03 4.17取代基诱导与共轭效应取代基诱导与共轭效应共同作用。共同作用。(I)(I)中中-NO-NO2 2为为-I-I和和-C-C效应。酸性最强；效应。酸性最强；(II)(II)中中-I-I+C+C效应，酸效应，酸性次之；性次之；(III)(III)的苯环是的苯环是+C+C效应，酸性最弱。效应，酸性最弱。(I)(II)(III)(I)(II)(III)OOOOClCl3 3C-C-OHC-C-OH ClCl2 2CH-C-OHCH-C-OHCHCH3 3-C-OH-C-OHOOClClCHCH2 2-C-OH-C-OHOOPKaPKa 0.65 1.29 2.81 4.75 0.65 1.29 2.81 4.75 卤素取代羧酸中的卤原子将使酸性增大卤素取代羧酸中的卤原子将使酸性增大 BrBrCHCH2 2-C-OH-C-OHOOF FCHCH2 2-C-OH-C-OHOOClClCHCH2 2-C-OH-C-OHOOI ICHCH2 2-C-OH-C-OHOOPKaPKa 2.66 2.81 2.86 3.12 2.66 2.81 2.86 3.12正丁酸正丁酸OOCHCH2 2CHCH2 2CHCH2 2COHCOHClClOOCHCH3 3CHCH2 2CHCOHCHCOHClClOOCHCH3 3CHCHCHCH2 2COHCOHClClPKaPKa 2.84 4.06 4.52 4.81 2.84 4.06 4.52 4.81由上述结果可见诱导效应主要传递一个共价键由上述结果可见诱导效应主要传递一个共价键 对于取代苯甲酸，处于间位的基团仅以诱导效应相对于取代苯甲酸，处于间位的基团仅以诱导效应相互影响，因此，互影响，因此，-I-I效应越强，酸性越强，如：效应越强，酸性越强，如：COOHCOOHNONO2 2COOHCOOHCNCNCOOHCOOHClClPKaPKa 3.49 3.64 3.49 3.64 3.833.83 互处于对位的基团之间以诱导效应和共轭效应共同互处于对位的基团之间以诱导效应和共轭效应共同影响，如影响，如-NO2-NO2，在，在-COOH-COOH的对位时，同时对的对位时，同时对-COOH-COOH有有-I-I和和-C-C效应。如：效应。如：COOHCOOHOO2 2N NPKaPKa 3.42 3.42 处于邻位的基团均使酸性增强，称为芳香酸取代基的处于邻位的基团均使酸性增强，称为芳香酸取代基的邻位效应。邻位效应。如：如：COOHCOOHNONO2 2COOHCOOHCHCH3 3COOHCOOHOHOHCOOHCOOHPKaPKa 4.20 2.21 2 4.20 2.21 2.98 3.91.98 3.91 对于二元羧酸两个羧基相互影响，使一级电离大于对于二元羧酸两个羧基相互影响，使一级电离大于一般羧酸（诱导效应一般羧酸（诱导效应)，二级电离小于一般羧酸（，二级电离小于一般羧酸（-COOCOO-的的+I I效应和场效应）。如：效应和场效应）。如：HOC-COHHOC-COHOOOOOOOOHOCCHHOCCH2 2COHCOHOOOOHOC(CHHOC(CH2 2)2 2COHCOHOOOOHOC(CHHOC(CH2 2)6 6COHCOHPKa1PKa1 1.23 2.83 4.19 4.51 1.23 2.83 4.19 4.51PKa2 PKa2 4.19 5.69 5.45 5.404.19 5.69 5.45 5.40ClCl的的-I-I效应使酸性增效应使酸性增强，而强，而C-C-ClCl偶极的偶极的场效应使酸性减弱。场效应使酸性减弱。CCCOOHCCCOOHClCl场效应场效应2、羧酸衍生物的生成OO R R-C-C-ONaONaOO R R-C-C-ClClOO R R-C-O-C-C-O-C-R ROO+NaClNaClOO R R-C-OH-C-OHOO R R-C-O-C-C-O-C-R ROOP P2 2OO5 5 OO Cl-S-ClCl-S-ClOOR-C-R-C-ClClOOR-C-OHR-C-OHPClPCl3 3或或PClPCl5 5（1 1）酰氯的生成）酰氯的生成（2 2）酸酐的生成）酸酐的生成COOHCOOHCOOHCOOHCOCOCOCOOO230230某些二元酸直接加热形成内酐（某些二元酸直接加热形成内酐（指形成五元、六元环指形成五元、六元环的内酐的内酐）乙酐也可作为脱水剂：乙酐也可作为脱水剂：CHCH2 2-COOH-COOHCHCH2 2-COOH-COOHCHCH3 3-CO-COCHCH3 3-CO-COOOCHCH2 2-CO-COCHCH2 2-CO-COOO+树脂树脂-SOSO3 3H HCaSOCaSO4 4 CHCH3 3COOH COOH+CH CH3 3(CH(CH2 2)3 3OH OH CH CH3 3COO(CHCOO(CH2 2)3 3CHCH3 3-CH-CH2 2ClClCHCH3 3COOCHCOOCH2 2-+ClCl-CHCH3 3COOCOO-+100%100%95%95%用阳离子交换树脂催化，加脱水剂，可提高收率用阳离子交换树脂催化，加脱水剂，可提高收率（3 3）酯的生成）酯的生成R-COOH R-COOH+R-OH R-OH R-CO-OR R-CO-OR +H H2 2OOH H+羧酸盐和卤代烃反应：羧酸盐和卤代烃反应：OOR-C-O-H R-C-O-H H-O-RH-O-ROOR-C-O-H R-C-O-H H-O-RH-O-R 酰氧键断裂酰氧键断裂 烷氧键断裂烷氧键断裂酯化机理酯化机理实验证明：实验证明：一般酯化反应，在酸催化下是酰氧键断裂。一般酯化反应，在酸催化下是酰氧键断裂。位阻大的羧酸或醇酯化是烷氧键断裂。位阻大的羧酸或醇酯化是烷氧键断裂。一级或二级醇与羧酸进行酯化，通常是羧酸提供羟一级或二级醇与羧酸进行酯化，通常是羧酸提供羟基，醇提供氢，即酰氧键断裂。基，醇提供氢，即酰氧键断裂。OOR-C-OH R-C-OH H H+ROHROH+OHOHR-C-OH R-C-OH OH OH R-C-OH R-C-OH RORO+H H 三级醇进行酯化，醇提供羟基，酸提供氢（烷氧键三级醇进行酯化，醇提供羟基，酸提供氢（烷氧键断裂），反应为断裂），反应为S SN N1 1历程历程:R R3 3C-OHC-OHH H+R R3 3C-OHC-OH2 2+慢慢R R3 3C C+H+H2 2OOOH OH R-C-OH R-C-OH RORO -H H+OH OH R-C-OR-C-O+H H2 2 RORO H H+-H-H2 2OO+OHOHR-C-R-C-OROR -H-H+OOR-C-R-C-OROR R-CO-OH+R-CO-OH+R R3 3C C+R-CO-OCRR-CO-OCR3 3H H+-H-H+R-CO-OCRR-CO-OCR3 3酯化的速度与羧酸及醇的结构有关，通常酯化的速度与羧酸及醇的结构有关，通常-碳上没有碳上没有支链的酸和一级醇的酯化反应最快。如用相同的酸与支链的酸和一级醇的酯化反应最快。如用相同的酸与不同的醇酯化时的活性次序为：不同的醇酯化时的活性次序为：一级醇一级醇二级醇二级醇三级醇三级醇不同的羧酸与甲醇酯化的相对速度如下：不同的羧酸与甲醇酯化的相对速度如下：CHCH3 3COOH COOH CHCH3 3CHCH2 2COOHCOOH(CH(CH3 3)2 2CHCOOH CHCOOH(CH(CH3 3)3 3CCOOHCCOOH 1 1 0.840.84 0.33 0.33 0.0370.037OOR-C-OR-C-O-N N+H H3 3R R R-C-OH+RNHR-C-OH+RNH2 2OOOOR-C-NHR R-C-NHR P P2 2OO5 5（4 4）酰胺的生成）酰胺的生成先形成羧酸盐，后者脱水得到酰胺：先形成羧酸盐，后者脱水得到酰胺：OOR-C-OR-C-O-N N+H H3 3R R 3、羧酸的还原羧酸比较稳定，需用强还原剂（如羧酸比较稳定，需用强还原剂（如LiAlHLiAlH4 4）还原，对）还原，对不饱和酸中的不饱和键不受影响。不饱和酸中的不饱和键不受影响。RCOOH+LiAlHRCOOH+LiAlH4 4RCHRCH2 2OHOH用乙硼烷在四氢呋喃中可将羧酸还原为一级醇，且其用乙硼烷在四氢呋喃中可将羧酸还原为一级醇，且其他可还原的基团他可还原的基团(-CN(-CN、-NO-NO2 2、C=OC=O等等)不被还原。不被还原。(BH(BH3 3)2 2,THF,THF0 0-COOH-COOHNC-NC-CH-CH2 2OHOHNC-NC-4、脱羧反应电解电解R-R-COONaCOONa R-R R-R +CO CO2 2CClCCl4 4，R-R-COOAgCOOAg+Br+Br2 2 R-Br +CO R-Br +CO2 2+AgBrAgBr羧酸或羧酸盐比较稳定，脱羧比较困难，需要在苛刻羧酸或羧酸盐比较稳定，脱羧比较困难，需要在苛刻条件下才能进行。条件下才能进行。（1 1）科尔伯反应（）科尔伯反应（Kolbe)Kolbe)（2 2）亨斯狄克反应（）亨斯狄克反应（HunsdieckerHunsdiecker)若用羧酸直接气相催化脱羧，则生成酮：若用羧酸直接气相催化脱羧，则生成酮：CHCH3 3COONa+COONa+NaOH(CaONaOH(CaO)CH)CH4 4+Na+Na2 2COCO3 3（3 3）用消石灰脱羧）用消石灰脱羧亨斯狄克反应是非常有用的合成反应，广泛用于制备亨斯狄克反应是非常有用的合成反应，广泛用于制备脂肪族卤代烷。脂肪族卤代烷。2RCOOH 2RCOOH ThOThO2 2或或MnOMnO2 2400500400500RCOR+CORCOR+CO2 2+H+H2 2O O OOCHCH3 3C-OH C-OH +CO CO2 2HOC-CHHOC-CH2 2-COH-COHOOOO HOC-COHHOC-COHOO OOOOHC-OHHC-OH+CO CO2 2OOClCl3 3C-C-OHC-C-OH HCClHCCl3 3 +CO CO2 2当当-C-C上连有拉电子基时，则较易脱羧：上连有拉电子基时，则较易脱羧：5、-H的反应R-CHR-CH2 2C-OHC-OHOOR-CHC-OHR-CHC-OHOOX XOOX XX XR-C-C-OHR-C-C-OH红红P(P(或或P PX X3 3)X X2 2，X X2 2说明说明:X=X=ClCl、BrBr。羧酸的。羧酸的-H-H不如醛酮的活泼，卤不如醛酮的活泼，卤代反应需加少量催化剂（红磷、碘或硫），且代反应需加少量催化剂（红磷、碘或硫），且-H-H原子可逐步被取代。原子可逐步被取代。-卤代酸的生成卤代酸的生成-海尔海尔-沃尔霍德沃尔霍德-泽林斯基（泽林斯基（Hell-Hell-Volhard-ZelinskyVolhard-Zelinsky）反应反应 海尔海尔-沃尔霍德沃尔霍德-泽林斯基泽林斯基反应不仅可以制得反应不仅可以制得-卤代卤代酸，酸，继而可制得继而可制得-氨基酸、氨基酸、-羟基酸和羟基酸和，-不饱和酸等。如：不饱和酸等。如：RCH RCH2 2C-C-X XOORCHRCH2 2COHCOHOO RCH RCH2 2C-OHC-OHOO RCH RCH2 2C-C-X XOOP PX X3 3X X RCH-C-RCH-C-X XOOX X RCHC-OH RCHC-OHOO RCH=C-RCH=C-X XOHOHX X2 2+H HX X+反应机理：反应机理：RCH-COOHRCH-COOHClClRCH-COOHRCH-COOHNHNH2 2+NH NH3 3五、二元羧酸分子中含有两个羧基，离解分步进行：分子中含有两个羧基，离解分步进行：HOOC(CHHOOC(CH2 2)nCOOH)nCOOHHOOC(CHHOOC(CH2 2)nCOO)nCOO-+H+H+Ka1Ka1HOOC(CHHOOC(CH2 2)nCOO)nCOO-OOC(CHOOC(CH2 2)nCOO)nCOO-+H+H+Ka2Ka2通常，通常，Ka1Ka1Ka2Ka2可用氰基水解制备：可用氰基水解制备：ClCHClCH2 2COOHCOOHNaNa+ClCHClCH2 2COONaCOONaCNCN-CNCHCNCH2 2COONaCOONaH H2 2OOH H+HOOCCHHOOCCH2 2COOHCOOH受热反应：羧基位次不同所得产物不同。受热反应：羧基位次不同所得产物不同。HOOC-COOHHOOC-COOHHCOOH+COHCOOH+CO2 2CHCH2 2-COOH-COOHCHCH2 2-COOH-COOHCHCH2 2-CO-COCHCH2 2-CO-COOO300300 C CCHCH2 2CHCH2 2COOHCOOHCHCH2 2CHCH2 2COOHCOOHC=OC=OCHCH2 2CHCH2 2CHCH2 2CHCH2 2+H+H2 2O+COO+CO2 2+H+H2 2O O Ba(OH)Ba(OH)2 2草酸易被高锰酸钾氧化成二氧化碳和水。草酸易被高锰酸钾氧化成二氧化碳和水。六、羟基酸（一）羟基酸的命名 这类酸的习惯命名较为重要，系统命名是将羟基看作这类酸的习惯命名较为重要，系统命名是将羟基看作取代基。取代基。OHOHOHOH HOOCCHCHCOOHHOOCCHCHCOOHOHOH HOOCCHHOOCCH2 2CHCOOHCHCOOHOHOH CHCH3 3CHCOOHCHCOOHOHOH-CHCOOH-CHCOOHCHCH2 2COOHCOOHHO-CHCOOHHO-CHCOOHCHCH2 2COOHCOOHOHOH-COOH-COOH乳酸乳酸 苹果酸苹果酸 酒石酸酒石酸 扁桃酸扁桃酸 水杨酸水杨酸 柠檬酸柠檬酸OOR-CH-C-OHR-CH-C-OHBrBrOOR-CH-C-OHR-CH-C-OHOHOHK K2 2COCO3 3，H H2 2O O H H+CHCH3 3CHCH2 2C=OC=OCHCH3 3CHCH3 3CHCH2 2C-CNC-CNCHCH3 3OHOHCHCH3 3CHCH2 2C-COOHC-COOHCHCH3 3OHOHHCNHCN稀稀HClHCl（二）羟基酸的制法1 1、-羟基酸的制法羟基酸的制法（1 1）卤代酸水解）卤代酸水解（2 2）羟基腈水解）羟基腈水解 NaCNNaCN稀稀HClHClOHOHCHCH2 2CHCH2 2-COOH-COOHCHCH2 2CHCH2 2-Cl-ClOHOHCHCH2 2CHCH2 2-CN-CNOHOHOO+BrBrCH-COCCH-COC2 2H H5 5R”R”R-C-RR-C-ROO RRHOHOR”R”R-CR-C-CH-COC2H5-CH-COC2H5OOR”R”BrBrZnZnCH-C-OCCH-C-OC2 2H H5 5ZnZn，苯苯 H H2 2O HO H+2 2、-羟基酸的制法羟基酸的制法（1 1）-羟基腈水解羟基腈水解（2 2）ReformatskyReformatsky反应反应类似于格氏试剂与醛酮反应，活性低于格氏试剂。类似于格氏试剂与醛酮反应，活性低于格氏试剂。OOCHCH3 3CHCH2 2-C-OH-C-OHOHOHCHCH3 3CH-C-OHCH-C-OHOOCHCH2 2CHCH2 2-C-OH-C-OHOOOHOHPKaPKa 4.87 4.51 3.87 4.87 4.51 3.87（三）羟基酸的性质1 1、酸性、酸性 由于羟基具有由于羟基具有-I-I效应，醇酸的酸性相应的羧酸效应，醇酸的酸性相应的羧酸强，如：强，如：酚酸的酸性，如：酚酸的酸性，如：COOHCOOHOHOHCOOHCOOHCOOHCOOHOHOHCOOHCOOHOHOHPKaPKa 3.003.00 4.124.12 4.17 4.54 4.17 4.54 OHOHCHCH3 3CH-C-OHCH-C-OHOOCHCH3 3-CH-O-C=O-CH-O-C=OO=C-O=C-O-HC-CH3O-HC-CH3 +2H+2H2 2OO2 22 2、脱水反应、脱水反应（1 1）-羟基酸的脱水羟基酸的脱水 分子内脱水形成交酯分子内脱水形成交酯由于羟基由于羟基+C+C的效应，对羟基苯甲酸的酸性最弱；间羟基苯甲的效应，对羟基苯甲酸的酸性最弱；间羟基苯甲酸中羟基主要是弱的诱导效应，故酸性增强不大；邻羟基苯甲酸中羟基主要是弱的诱导效应，故酸性增强不大；邻羟基苯甲酸主要是羟基和羧基或羧酸根负离子形成氢键。酸主要是羟基和羧基或羧酸根负离子形成氢键。OOC CH HOOOO-OHOHC CH HOOOOHOHOOOCHCH2 2-CH-CH2 2-C-OH-C-OHOOCHCH2 2=CH-C-OH =CH-C-OH +H H2 2OO（2 2）-羟基酸的脱水形成羟基酸的脱水形成，-不饱和酸不饱和酸（4 4）其它更远的羟基酸其它更远的羟基酸脱水形成聚酯（略）脱水形成聚酯（略）（3 3）-和和-羟基酸脱水形成内酯羟基酸脱水形成内酯HOCHHOCH2 2CHCH2 2CHCH2 2COOHCOOHOOOOmHO(CHmHO(CH2 2)n nCOOHCOOHHO(CHHO(CH2 2)n nCOCOmmOH+(m-1)HOH+(m-1)H2 2OOR-CH-C-OHR-CH-C-OHOOHOHOOOR-CHR-CH+HC-OH HC-OHOO稀稀H H2 2SOSO4 43 3、分解脱羧反应、分解脱羧反应七、羧酸衍生物OOR-C-XR-C-XOOOOR-C-O-C-RR-C-O-C-ROOR-C-ORR-C-OROOR-C-NHR-C-NH2 2酰卤酰卤 酸酐酸酐 酯酯 酰胺酰胺羧酸衍生物是羧酸分子中的羧酸衍生物是羧酸分子中的-OH-OH被被-X-X、-OOCR-OOCR、-OR-OR、-NH-NH2 2等取代的化合物。等取代的化合物。它们的共同特点是水解后都生成羧酸它们的共同特点是水解后都生成羧酸（一）羧酸衍生物的命名（一）羧酸衍生物的命名（二）羧酸衍生物的物理性质（二）羧酸衍生物的物理性质（略）（略）（三）羧酸衍生物的化学性质（三）羧酸衍生物的化学性质（一）羧酸衍生物的命名OOCHCH3 3-C-OCH-C-OCH2 2CHCH2 2CHCH2 2CHCH3 3OOCHCH3 3-C-Cl-C-ClCHCH3 3-C-O-C-CH-C-O-C-CH3 3OOOO乙酰氯乙酰氯 乙酸酐乙酸酐CHCH2 2-OOCCH-OOCCH3 3CHCH2 2-OOCCH-OOCCH3 3乙酸丁酯乙酸丁酯 乙二醇二乙酸酯乙二醇二乙酸酯酰卤和酸酐的命名比较简单酰卤和酸酐的命名比较简单一元醇的酯命名为一元醇的酯命名为“某酸某酯某酸某酯”，而多元醇的酯，而多元醇的酯命命 名为名为“某醇某酸酯某醇某酸酯”酰胺的命名要将酰胺的命名要将N N原子上的取代基标出：原子上的取代基标出：OOCHCH3 3-C-NH-C-NH2 2OOH-C-NH-CHH-C-NH-CH3 3OOH-C-N-CHH-C-N-CH3 3CHCH3 3乙酰胺乙酰胺 N-N-甲基甲酰胺甲基甲酰胺 N,N-N,N-二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺 (DMFDMF)CHCH2 2-C=O-C=OCHCH2 2-C=O-C=ONHNHN-BrN-BrCHCH2 2-C=O-C=OCHCH2 2-C=O-C=O 丁二酰亚胺丁二酰亚胺 N-N-溴代丁二酰亚胺溴代丁二酰亚胺 (NBS)(NBS)(二）羧酸衍生物的物理性质分子中含羟基，属极性化合物。分子中含羟基，属极性化合物。由于分子之间氢键的作用，除甲酰胺外，其它酰由于分子之间氢键的作用，除甲酰胺外，其它酰胺均是固体。与相近分子量的羧酸相比，酰胺的胺均是固体。与相近分子量的羧酸相比，酰胺的沸点较高。酰胺分子中氮上的氢被取代后，熔点沸点较高。酰胺分子中氮上的氢被取代后，熔点和沸点降低。如：和沸点降低。如：而由于不存在分子之间氢键的缔合作用，酰氯、酸酐而由于不存在分子之间氢键的缔合作用，酰氯、酸酐和酯的沸点比相近分子量的羧酸要低。和酯的沸点比相近分子量的羧酸要低。CHCH3 3CONHCONH2 2 CH CH3 3CONHCHCONHCH3 3 CH CH3 3CON(CHCON(CH3 3)2 2熔点熔点/C 82 28 -20C 82 28 -20沸点沸点/C 221 204 165C 221 204 165（三）羧酸衍生物的化学性质1、酰基上的亲核取代反应2、还原反应3、与格利雅试剂反应 4、酰胺及反应5、碳酸衍生物1、酰基上的亲核取代反应 Z Z为离去基团为离去基团 X X、OROR、OOCROOCR、NHNH2 2等，等，NuNu为亲核试剂。为亲核试剂。羧酸衍生物也存在羧酸衍生物也存在酮式酮式-烯醇式烯醇式互变互变R-C-R-C-Z Z +NuNu-OOR-C-R-C-NuNu +Z Z-OOR-C-R-C-Z Z NuNuOO-加成加成消除消除OOR-C-R-C-Z Z R-C=R-C=Z Z OHOH 亲核加成-消除机理 对于对于ClCl主要是主要是，对于，对于NHNH3 3主要是主要是，其它处于中间。，其它处于中间。OOR-C-XR-C-XOOOOR-C-O-C-RR-C-O-C-ROOR-C-ORR-C-OROOR-C-NHR-C-NH2 2 相对活性相对活性 10101111 10 107 7 1.0 10 1.0 10-2 2H H2 2O,NaO,Na2 2COCO3 30 0H H2 2OO (C(C6 6H H5 5)2 2CHCHCHCH2 2COH COH+HClHClOO(C(C6 6H H5 5)2 2CHCHCHCH2 2CClCClOOCHCH2 2-COOH-COOHCHCH3 3-CH-COOH-CH-COOHCHCH3 3-CH-C=O-CH-C=OCHCH2 2-C=O-C=OOO由此得出羧酸衍生物的活性如下：由此得出羧酸衍生物的活性如下：（1 1）水解水解 （2）醇解 此反应叫酯交换此反应叫酯交换OOOOOHOHCHCH2 2CHCH2 2COOHCOOHNaOHNaOHH H2 2OO-NH-NH2 2OOCHCH3 3-C-NH-C-NH-OOCHCH3 3-C-OK+-C-OK+C C2 2H H5 5OH-HOH-H2 2OOKOHKOH CHCH3 3-CO-Cl-CO-Cl+R-OH+R-OHR-CO-OR +R-CO-OR +HClHClOO2 2(CHCH3 3CO)CO)2 2O+O+OO+2CH2CH3 3COHCOHOOCHCH3 3CO-CO-OO-OCCH-OCCH3 3OHOHOHOH H H2 2SOSO4 4 OOCHCH2 2=CHCOCH=CHCOCH3 3+C C4 4H H9 9OH CHOH CH2 2=CHCOC=CHCOC4 4H H9 9+CHCH3 3OHOHH H+OO（3）氨解+HClHCl+NHNH3 3OOCHCH3 3-CH-C-Cl-CH-C-ClH H3 3C CCHCH2 2-C=O-C=OCHCH2 2-C=O-C=OOOCHCH2 2-CONH-CONH2 2CHCH2 2-CONH-CONH2 2NHNH3 3CHCH2 2-C=O-C=OCHCH2 2-C=O-C=ONHNH 需要加缚酸剂需要加缚酸剂CHCH3 3CO-OCCO-OC2 2H H5 5 +NH+NH3 3 CH CH3 3CO-NHCO-NH2 2 +C +C2 2H H5 5OHOH H H2 2OO 0-5 0-5 CHCH3 3-CH-C-NH-CH-C-NH2 2OOH H3 3C C2、还原反应OO-C-N(CH-C-N(CH3 3)2 2-CH-CH2 2-N(CH-N(CH3 3)2 2LiAlHLiAlH4 4、EtEt2 2OO回流回流（1 1）用较强的还原剂，如）用较强的还原剂，如LiAlHLiAlH4 4、NaNa+C C2 2H H5 5OHOHCHCH2 2OHOHCHCH2 2OHOH LiAlHLiAlH4 4、EtEt2 2OOH H3 3OO+COCOCOCOOO2 2）酰胺还原成相应的胺）酰胺还原成相应的胺1 1）酰氯、酸酐、酯等还原成相应的醇）酰氯、酸酐、酯等还原成相应的醇OO-C-N(CH-C-N(CH3 3)2 2 LiAlHLiAlH(OCOC2 2H H5)35)3、EtEt2 2OOH H3 3OO+OO-C-H-C-H-C-C-ClClOOOO-C-H-C-HH H2 2/Pd-,BaSO/Pd-,BaSO4 4,喹啉喹啉-硫硫140-150140-150（2 2）用较弱的还原剂）用较弱的还原剂LiAlH(OBu-t)LiAlH(OBu-t)3 3、LiAlH(OCLiAlH(OC2 2H H5 5)3 3、H H2 2/Pd-,BaSO/Pd-,BaSO4 4,喹啉喹啉-硫硫 等将酰氯、酰胺等还原成醛等将酰氯、酰胺等还原成醛3、与格氏试剂反应羧酸衍生物均可与格氏试剂反应，产物与反应物的羧酸衍生物均可与格氏试剂反应，产物与反应物的配比有关。如：配比有关。如：R-C-R-C-ClClOO+R+RMgXMgXR-C-RR-C-ROOR-C-R-C-ClClRROOMgXMgXR-C-RR-C-RRROHOH-MgXCl-MgXCl1)1)RMgXRMgX2)2)2)2)H H3 3OO+酯与格氏试剂的反应较常用。酯与格氏试剂的反应较常用。BrBr-COOCH-COOCH3 3+-MgBr-MgBrBrBr-C-C-OO4、酰胺及其反应OO CH CH3 3C-NHC-NH2 2OO CH CH3 3C-NHC-NH2 2HCl HCl+HClHClEtEt2 2OO乙酰胺乙酰胺 甲酰胺甲酰胺 N-N-甲基甲酰胺甲基甲酰胺 N,N-N,N-二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺 沸点沸点 221221 210.5 210.5分解分解 180-185180-185 153 153它们都是高沸点水溶性化合物它们都是高沸点水溶性化合物（1 1）酰胺的碱性）酰胺的碱性 酰胺中的酰胺中的NHNH2 2具有很弱的碱性和亲核性，有一定的酸具有很弱的碱性和亲核性，有一定的酸性。性。OOHC-NH-CHHC-NH-CH3 3OO HC-NH HC-NH2 2OO CH CH3 3C-NHC-NH2 2 CH CH3 3HC-N-CHHC-N-CH3 3OO+HgOHgOOO CH CH3 3C-NHC-NH2 2()()2 2HgHg 2 2OO CH CH3 3C-NHC-NH2 2+H H2 2OOCOCOCOCONHNHCOCOCOCON N-K K+H H2 2OO+KOH KOHOO CH CH3 3C-NHC-NH2 2P P2 2OO5 5 RCN RCN +H H2 2OO酰亚胺的酸性更强酰亚胺的酸性更强亲核性与酸性亲核性与酸性（2 2）酰胺脱水）酰胺脱水制腈制腈 常用脱水剂常用脱水剂P P2 2OO5 5、SOClSOCl2 2等，等，（3 3）霍夫曼）霍夫曼（Hofmann)Hofmann)降解反应降解反应 制少一个碳原子的伯胺制少一个碳原子的伯胺OOR-C-NHR-C-NH2 2+BrBr2 2+NaOH NaOH R-NHR-NH2 2+NaBrNaBr+NaNa2 2COCO3 3+H H2 2OO+OH+OH-+Br+Br2 2+Br+Br-+H+H2 2OOOO R-C-NH R-C-NH2 2OO R-NH-C-OH R-NH-C-OHRNHRNH2 2+CO+CO2 2R-N=C=O+HR-N=C=O+H2 2OO反应机理：R-C-N-BrR-C-N-BrH HOOOO R-C-NR-C-N-Br-BrR-N=C=OR-N=C=O R-C-N-BrR-C-N-BrH HOHOH-Br-Br-OO异氰酸酯异氰酸酯5、碳酸衍生物（1 1）碳酰氯）碳酰氯俗名光气，有毒。工业制法为：俗名光气，有毒。工业制法为：CO +ClCO +Cl2 2Cl-C-ClCl-C-ClOO活性碳活性碳200200 C C具有酰氯的典型性质：具有酰氯的典型性质：Cl-C-ClCl-C-ClOOH H2 2O