醇、酚、醚和羰基化合物(精品).ppt

l第八讲第八讲醇、酚、醚和羰基化合物醇、酚、醚和羰基化合物l一、醇一、醇l氢键氢键-醇与醚对比醇与醚对比l水水醇醇醚醚l硫化氢硫化氢硫醇硫醇硫醚硫醚l 醇分子间能形成氢键，醚分子中不含醇分子间能形成氢键，醚分子中不含羟基分子间不能形成氢键，硫醇不能形羟基分子间不能形成氢键，硫醇不能形成氢键，成氢键，l如：如：CH3SH(M=48,bp=6)、lCH3OH(M=32,bp=64.7)；lCH3CH2SH(M=62,bp=37)、lCH3CH2OH(M=46,bp=78.3)l 分子中羟基越多形成的氢键越多，如：分子中羟基越多形成的氢键越多，如：lbp19712584lCH3CH2SH的的Pka=10.5，而而CH3CH2OHlPka=17硫醇的酸性比醇强硫醇的酸性比醇强lll1.制备：制备：l（1）烯烃的水合烯烃的水合l(A)直接水合（遵循马氏）直接水合（遵循马氏）l(B)间接水合间接水合l（a）加硫酸（遵循马氏）加硫酸（遵循马氏）l l（b）硼氢化硼氢化-氧化（反马氏）氧化（反马氏）ll(2)卤代烃的水解卤代烃的水解ll(3)羰基化合物的还原羰基化合物的还原l l醛酮的还原：醛酮的还原：催化加氢催化加氢/Pd、Pt、Ni，NaBH4(不还原碳碳双键、碳碳叁键、不还原碳碳双键、碳碳叁键、氰基、硝基氰基、硝基)，LiAlH4（不还原碳碳双键、不还原碳碳双键、碳碳叁键）碳碳叁键）ll羧酸、酯的还原：羧酸、酯的还原：催化加氢催化加氢/Pd、Pt、Ni，LiAlH4l(4)格氏反应格氏反应l醛和酮与醛和酮与Grignard试剂（试剂（RMgX）发发生加成反应，加成产物水解生成醇。生加成反应，加成产物水解生成醇。l l甲醛与RMgX反应用于合成伯醇；l其它醛与RMgX反应用于合成仲醇；l 酮与RMgX反应用于合成叔醇。l 3反应：反应：l(1)与活泼金属的反应（与活泼金属的反应（Na、K、Al）l l(2)与卤化氢的反应：与卤化氢的反应：Lucas试剂试剂l l HX=HI,HBr,HCl活性依次减弱。活性依次减弱。lLucas试剂（浓盐酸试剂（浓盐酸/无水氯化锌）无水氯化锌）l叔醇叔醇仲醇仲醇伯醇伯醇l l (3)与无机酸成酯与无机酸成酯-硝酸甘油酯硝酸甘油酯 l l l（4）脱水反应）脱水反应 l l扎依采夫规则：脱去的是羟基和含氢较扎依采夫规则：脱去的是羟基和含氢较少的碳上的氢。少的碳上的氢。l(4)氧化和脱氢（氧化和脱氢（KMnO4/H2SO4、lNa2Cr2O7/H2SO4、Cu）ll l(6)邻二醇的氧化开裂邻二醇的氧化开裂l l l二、酚二、酚l1制备：制备：l（1）磺化碱熔）磺化碱熔ll(2)芳卤的水解芳卤的水解ll2.反应：反应：l（1）酸性（与醇对比）酸性（与醇对比）l苯酚的苯酚的pKa=10，它的酸性比醇强（乙醇它的酸性比醇强（乙醇的的pKa=17；环己醇的环己醇的pKa=18），），比碳酸比碳酸弱（弱（pKa=6.38）l l l l(2)与溴水反应与溴水反应 l l l l(3)酚羟基上的反应（与酰氯、酸酐成酯）酚羟基上的反应（与酰氯、酸酐成酯）l l三、醚三、醚l1制备：制备：l(1)醇分子间脱水（制备单醚）醇分子间脱水（制备单醚）l(2)Williamson醚的制备醚的制备l乙基叔丁基醚的制备：乙基叔丁基醚的制备：l l l 2反应：反应：l(1)醚键的开裂醚键的开裂l l环氧乙烷的开裂：环氧乙烷的开裂：l酸催化开裂酸催化开裂：l l碱催化开裂：碱催化开裂：l l不对称环氧化合物的开裂：不对称环氧化合物的开裂：l四、羰基化合物四、羰基化合物l1.命名命名ll l 4-甲基戊醛（甲基戊醛（-甲基戊醛）甲基戊醛）4-甲基甲基-2-戊酮（衍生物命名：甲基异丁基（甲）戊酮（衍生物命名：甲基异丁基（甲）l酮）酮）l 2制备：制备：l（1）醇的氧化和脱氢）醇的氧化和脱氢l常常用用的的氧氧化化剂剂：重重铬铬酸酸钾钾/硫硫酸酸；高高锰锰酸酸钾钾/硫酸。硫酸。l常用的脱氢催化剂：常用的脱氢催化剂：Cu，Ag，Ni等等。l伯醇用上述氧化剂氧化易被进一步氧化伯醇用上述氧化剂氧化易被进一步氧化为酸，只适应制备低级的挥发性高的醛为酸，只适应制备低级的挥发性高的醛（采用边滴加边蒸馏）。三氧化铬（采用边滴加边蒸馏）。三氧化铬-吡啶吡啶络合物为弱的氧化剂，氧化伯醇只停留络合物为弱的氧化剂，氧化伯醇只停留在醛的阶段。如果分子中存在碳碳不饱在醛的阶段。如果分子中存在碳碳不饱和键，对于仲醇选用丙酮和键，对于仲醇选用丙酮-异丙醇铝为氧异丙醇铝为氧化剂（化剂（Oppenauer氧化），对于伯醇选用氧化），对于伯醇选用三氧化铬三氧化铬-吡啶络合物。烯丙醇和苄醇选吡啶络合物。烯丙醇和苄醇选用活性二氧化锰用活性二氧化锰。l（2）炔烃的水合炔烃的水合l(2)傅克酰基化反应傅克酰基化反应l l3反应：反应：l（1）亲核加成（亲核加成（HCN、NaHSO3、l醇、格氏试剂、氨的衍生物）醇、格氏试剂、氨的衍生物）l（A）与氢氰酸的加成反应与氢氰酸的加成反应l脂肪族酮发生加成反应，生成脂肪族酮发生加成反应，生成l羟基腈（及氰醇）羟基腈（及氰醇）ll由于由于HCN为弱酸，加入碱使其离解为为弱酸，加入碱使其离解为CN-，从而加速反应。从而加速反应。l(B)与亚硫酸氢钠的加成反应与亚硫酸氢钠的加成反应l大多数醛和脂肪族甲基酮能与亚硫酸大多数醛和脂肪族甲基酮能与亚硫酸氢钠发生加成反应，生成氢钠发生加成反应，生成羟基磺酸。羟基磺酸。ll羟基磺酸易溶于水，但不溶于饱和的羟基磺酸易溶于水，但不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液，故可用于鉴别醛和酮。亚硫酸氢钠溶液，故可用于鉴别醛和酮。l(C)与醇的加成反应与醇的加成反应l在无水在无水HCl或其它无水强酸的催化下，或其它无水强酸的催化下，醛（酮）与一分子醇反应生成半缩醛醛（酮）与一分子醇反应生成半缩醛（半缩酮），进一步与一分子醇缩合生（半缩酮），进一步与一分子醇缩合生成缩醛（缩酮）。成缩醛（缩酮）。ll 由于缩醛（缩酮）对氧化剂和碱稳定，由于缩醛（缩酮）对氧化剂和碱稳定，可以用来保护羰基，等反应结束后在酸可以用来保护羰基，等反应结束后在酸的水溶液中加热水解去掉保护，重生羰的水溶液中加热水解去掉保护，重生羰基。基。lD)与与Grignard试剂的加成反应试剂的加成反应l醛和酮与醛和酮与Grignard试剂（试剂（RMgX）发发生加成反应，加成产物水解生成醇。生加成反应，加成产物水解生成醇。ll甲醛与甲醛与RMgX反应用于合成伯醇；反应用于合成伯醇；l其它醛与其它醛与RMgX反应用于合成仲醇；反应用于合成仲醇；l酮与酮与RMgX反应用于合成叔醇反应用于合成叔醇l(E)与氨的衍生物加成反应与氨的衍生物加成反应l醛醛和和酮酮与与氨氨的的衍衍生生物物（羟羟胺胺、肼肼、2,4-二二硝硝基基苯苯肼肼、氨氨基基脲脲）作作用用，分分别别生生成成肟肟、腙、腙、2,4-二硝基苯腙、缩氨尿。二硝基苯腙、缩氨尿。l l l醛醛、酮酮与与氨氨的的衍衍生生物物的的反反应应，除除了了合合成成意意义义外外，常常常常用用于于羰羰基基化化合合物物的的鉴鉴别别与与分离。因为反应后的生成物大部分是分离。因为反应后的生成物大部分是l固体，且具有一定的熔点，可利用来鉴固体，且具有一定的熔点，可利用来鉴别醛、酮。在稀酸作用下，又水解成原别醛、酮。在稀酸作用下，又水解成原来的醛、酮，可利用来分离和提纯醛、来的醛、酮，可利用来分离和提纯醛、酮酮ll(2)氢的活泼性：氢的活泼性：l(A)烯醇互变异构烯醇互变异构ll(B)羟醛缩合反应羟醛缩合反应l在稀碱存在下，两分子醛（酮）相互在稀碱存在下，两分子醛（酮）相互作用，一分子的作用，一分子的氢加到另一分子的羰基氢加到另一分子的羰基的氧原子上，而其余部分加到另一分子的氧原子上，而其余部分加到另一分子的羰基的碳原子上，生成的羰基的碳原子上，生成羟基醛（酮）羟基醛（酮），羟基醛（酮）受热生成羟基醛（酮）受热生成，-不饱和不饱和醛（酮）。醛（酮）。l l 含含氢的两种醛（酮）之间的产物有四氢的两种醛（酮）之间的产物有四种在合成中没有意义；如果两者之一不种在合成中没有意义；如果两者之一不含含氢（如甲醛、苯甲醛、糠醛），则产氢（如甲醛、苯甲醛、糠醛），则产物为两种，在合成中有着重要意义。物为两种，在合成中有着重要意义。l（C）醛与硝基化合物的缩合醛与硝基化合物的缩合l（不含的（不含的氢氢醛）醛）l（D）酮与不含酮与不含氢酯的缩合氢酯的缩合l不含不含氢酯：苯甲酸酯、甲酸酯、碳氢酯：苯甲酸酯、甲酸酯、碳酸酯、草酸二酯等酸酯、草酸二酯等ll（E）Mannich反应反应l ll（F）卤代及卤仿反应卤代及卤仿反应l卤代反应：卤代反应：p286.4.l卤仿反应：卤仿反应：l l 具有具有CH3CO-结构的醛、酮，结构的醛、酮，CH3CH(OH)-结构的醇能发生卤仿反应。结构的醇能发生卤仿反应。由于碘仿是不溶于水的黄色的固体，且由于碘仿是不溶于水的黄色的固体，且具有特殊的气味，可用于鉴别。具有特殊的气味，可用于鉴别。l1氧化还原反应氧化还原反应l（1）氧化反应氧化反应l醛易被氧化，可被弱的氧化剂醛易被氧化，可被弱的氧化剂Fehling试试剂（以酒石酸盐为络合剂的碱性氢氧化剂（以酒石酸盐为络合剂的碱性氢氧化铜）或铜）或Tollen试剂（硝酸银的氨溶液）氧试剂（硝酸银的氨溶液）氧化，而碳碳不饱和键双键不受影响。化，而碳碳不饱和键双键不受影响。l RCHO+Cu(OH)2+NaOHRCOONa+Cu2OllRCHO+Ag(NH3)OHRCOONH4+Agl酮不易被氧化，在强烈氧化条件下，发酮不易被氧化，在强烈氧化条件下，发生碳碳键的氧化开裂，一般在合成上没生碳碳键的氧化开裂，一般在合成上没有意义有意义l（1）还原反应还原反应l（A）催化氢化催化氢化ll醛、酮在醛、酮在Ni、Cu、Pt、Pd等的催化作用等的催化作用下与氢反应生成醇。下与氢反应生成醇。l(B)金属氢化物还原金属氢化物还原l(C)Clemmenson还原还原l醛和酮用锌汞齐加盐酸可还原为烃。醛和酮用锌汞齐加盐酸可还原为烃。ll(D)Wolff-Kishner-黄鸣龙黄鸣龙l醛和酮与肼在高沸点溶剂如一缩二乙醛和酮与肼在高沸点溶剂如一缩二乙二醇中，首先与肼生成腙，腙在碱性条二醇中，首先与肼生成腙，腙在碱性条件下加热失去氮，羰基转变为亚甲基。件下加热失去氮，羰基转变为亚甲基。lClemmenson还原和还原和Wolff-Kishner-黄黄鸣龙还原都可将羰基还原为亚甲基，前鸣龙还原都可将羰基还原为亚甲基，前者在酸性性条件下进行，后者在强碱条者在酸性性条件下进行，后者在强碱条件下进行，根据反应物分子中其它基团件下进行，根据反应物分子中其它基团对反应条件的要求，选择使用。对反应条件的要求，选择使用。l(E)Cannizzro反应反应l不不含含氢氢的的醛醛在在浓浓碱碱存存在在下下，发发生生自自身身的的氧氧化化还还原原-歧歧化化反反应应，一一分分子子还还原原为为醇醇，另一分子氧化为酸。另一分子氧化为酸。lRCHO+浓浓NaOHRCOONa+RCH2OHl(4)乙烯酮及双乙烯酮的反应乙烯酮及双乙烯酮的反应l制备：制备：l l反应：反应：l l练习题：练习题：l1他他莫莫昔昔芬芬（Tamoxifen）是是一一种种合合成成的的非非甾甾体体类类三三苯苯乙乙烯烯衍衍生生物物，由由帝帝国国化化学学工工业业公公司司研研究究开开发发，具具有有抗抗雌雌激激素素和和雌雌激激素素样样双双重重作作用用，主主要要用用于于治治疗疗乳乳腺腺癌，其合成的路线如下：癌，其合成的路线如下：l l l（1）写出）写出A、B、C、D、E的结构式或的结构式或l化学式；化学式；l（2）写出的制备方法；）写出的制备方法；l（3）化化合合物物G是是否否有有顺顺反反异异构构，并并用用Z/E法标出；法标出；l（4）用）用*标出标出E、F的手性碳。的手性碳。l2桂利嗪是钙拮抗剂类周围血管扩张桂利嗪是钙拮抗剂类周围血管扩张l药，其合成路线如药，其合成路线如下：下：l l（1）写出）写出A、B、C、D、E、F、G的结的结构式；构式；l（2）标标出出桂桂利利嗪嗪分分子子的的手手性性碳碳，是是否否有有顺反异构，并用顺反异构，并用Z/E法标出。法标出。