第五章 过渡金属有机化合物的基元反应.ppt
金属有机化学金属有机化学第五章第五章 过渡金属有机化合物的基元反应过渡金属有机化合物的基元反应陕西师范大学化学与材料科学学院金属有机化学金属有机化学过渡金属有机化合物的基元反应过渡金属有机化合物的基元反应 过渡金属有机化合物的反应非常复杂，要过渡金属有机化合物的反应非常复杂，要将其分类非常困难。随着人们认识的不断发展，将其分类非常困难。随着人们认识的不断发展，已将众多的过渡金属有机化合物的反应归纳为已将众多的过渡金属有机化合物的反应归纳为若干基元反应，但并非是机理的分类。若干基元反应，但并非是机理的分类。金属有机化学金属有机化学一、配体的配位和解离反应一、配体的配位和解离反应通常人们喜欢：通常人们喜欢：易生成配位饱和的配合物而分离、纯化易，易生成配位饱和的配合物而分离、纯化易，而其中某个配体又极易在温和条件下解离，生成配位不饱和而其中某个配体又极易在温和条件下解离，生成配位不饱和的配合物而发生反应。的配合物而发生反应。金属有机化学金属有机化学按照按照Chatt-Dewar-Duncanson模型，乙烯和过渡金属的模型，乙烯和过渡金属的配位键包括：配位键包括：烯烃的成键烯烃的成键轨道供给电子和金属的空轨道供给电子和金属的空d 轨道相重叠；轨道相重叠；金属的满填金属的满填d 轨道和烯烃的反键轨道和烯烃的反键*轨道相重叠，即金轨道相重叠，即金属的反馈。属的反馈。配体的配位和解离反应配体的配位和解离反应过渡金属和烯烃的配位过渡金属和烯烃的配位 金属有机化学金属有机化学 二、二、氧化加成与还原消除氧化加成与还原消除 氧氧化化加加成成是是指指中中性性分分子子(XY)，对对配配位位不不饱饱和和金金属属配配合合物物的的加加合合作作用用。反反应应特特点点是是中中心心金金属属原原子子的的配配位位数数和和氧氧化化态态同同时时增增加加(氧氧化化态态增增加加两两个个单单位位)，中中性性分分子子(XY)还还原原为为阴离子配体阴离子配体X-和和Y-。氧化加成反应的逆过程称为还原消除反应。氧化加成反应的逆过程称为还原消除反应。氧氧化化加加成成反反应应的的必必要要条件：条件：1金金属属M必必须须具具备备非非键电子。键电子。2在在配配位位化化合合物物中中，必必须须具具备备两两个个空空的的配配位位位位置置，以以允允许许X和和Y与其生成两个新键。与其生成两个新键。3金属金属M有相隔两有相隔两个单位的氧化态，若个单位的氧化态，若金属已达最高氧化态金属已达最高氧化态就不能进行此类反应。就不能进行此类反应。金属有机化学金属有机化学当加合物含有多当加合物含有多重键时，在氧化重键时，在氧化加成反应中，加加成反应中，加合物的化学键不合物的化学键不断裂而生成新的断裂而生成新的配合物。如：配合物。如：O2 CS2,RCH=CHR,RN=NR,环丙烷环丙烷等。等。金属有机化学金属有机化学三、插入反应和反插入反应三、插入反应和反插入反应 任一原子或原子基团插入到原先结合在一起的两原子之间的反任一原子或原子基团插入到原先结合在一起的两原子之间的反应，叫应，叫插入反应插入反应。有些插入反应是可逆的，插入反应的逆反应。有些插入反应是可逆的，插入反应的逆反应称称反插入反应反插入反应或或挤出反应挤出反应(extrusion reaction)。一般插入反应一般插入反应金属的氧化态不变。金属的氧化态不变。一般能被分子插入的键有一般能被分子插入的键有MC、MH、MX(卤素卤素)、MN、MM等，能进行插入反应的分子有等，能进行插入反应的分子有烯及双烯，乙炔，烯及双烯，乙炔，CO，CO2，SO2等。插入反应在催化反应中常常遇到，其中最等。插入反应在催化反应中常常遇到，其中最典型者如羰基的插入反应，这种反应在催化和有机合成上具有典型者如羰基的插入反应，这种反应在催化和有机合成上具有重要意义。如：重要意义。如：金属有机化学金属有机化学 插入反应和反插入反应插入反应和反插入反应不饱和化合物插入不饱和化合物插入MH键，如键，如：如不饱和化合物插入如不饱和化合物插入MR键则可表示为：键则可表示为：插入反应还有：插入反应还有：金属有机化学金属有机化学 四、和金属配合的配体反应四、和金属配合的配体反应烯烯烃烃与与过过渡渡金金属属配配位位后后，由由于于金金属属原原子子对对烯烯烃烃*反反键键轨轨道道电电子子的的反反馈馈，使使配配体体可可接接受受外外来来亲亲核核试试剂剂的的进进攻攻。进进攻攻的的立立体体化学是亲核试剂从烯烃与金属配位的反面进攻。化学是亲核试剂从烯烃与金属配位的反面进攻。被被配位的配位的炔烃炔烃也可接受外来亲核试剂的反式进攻。烯丙基丙也可接受外来亲核试剂的反式进攻。烯丙基丙炔酸酯中的叁键被钯配位后，即可接受卤素离子的进攻发生炔酸酯中的叁键被钯配位后，即可接受卤素离子的进攻发生卤钯化反应。卤钯化反应。金属有机化学金属有机化学 和金属配合的配体反应和金属配合的配体反应Cr(CO)3与与苯苯配配位位后后形形成成的的配配合合物物由由于于3个个CO接接受受Cr的的反反馈馈，Cr(CO)3成成为为一一个个吸吸电电子子能能力力的的基基团团，使使苯苯环环上上的的电电子子云云密密度度下降，使原来只能接受亲电进攻的苯环可接受亲核进攻。下降，使原来只能接受亲电进攻的苯环可接受亲核进攻。CO本身的反应活性不高，但和过渡金属配位后由于金属向本身的反应活性不高，但和过渡金属配位后由于金属向CO反馈电子，使氧上的电荷密度增加可接受亲电进攻，而碳反馈电子，使氧上的电荷密度增加可接受亲电进攻，而碳上的电荷密度降低可接受亲核进攻。上的电荷密度降低可接受亲核进攻。
