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第十一章第十一章 ds区元素区元素11.1 ds区元素概述区元素概述11.2 ds区元素单质的重要性质区元素单质的重要性质11.3 ds区元素的重要化合物区元素的重要化合物11.1 ds 区元素概述区元素概述IB族：族：Cu Ag Au (n1)d10ns1IIB族族:Zn Cd Hg (n1)d10ns2虽然这些元素的最外层电子数分别与IA族和IIA族相同，但它们之间的性质却有很大的差异。这是因为ds区元素的有效核电荷比相应的s区元素高得多(d,f电子对外层电子的屏蔽作用不完全)，所以dsds区区元素的化学性质远不如元素的化学性质远不如s s区元素活泼区元素活泼。IBIB族族元素d轨道都是刚好填满10个d电子,由于刚填满的刚填满的d d电子不很稳定电子不很稳定,除失去1个s电子外,还有可能失去1个或2个d电子而形成+2或+3氧化态;IIBIIB族族元素d d轨道电子已比较稳定轨道电子已比较稳定,只能失去最外层的2个s电子,呈+2氧化态;ds区与s区元素性质对比 IB IIB IA IIA次外层电子 18 18 8 8氧化态 1,2,3 2,1 1 2活泼性 小 小 大 大同族活泼性同族活泼性 从上到下减小从上到下减小 从上到下增大从上到下增大成配合物能力 大 大 小 小ds区元素的一些基本性质区元素的一些基本性质1.自然界中的存在形式自然界中的存在形式单质、矿物单质、矿物铜矿：铜矿：最大单粒金属铜42吨；辉铜矿Cu2S，黄铜矿CuFeS2，赤铜矿CuFeS2，孔雀石：Cu2(OH)2CO3 我国铜矿储量世界第三，江西德兴有我国最大铜业基地。银矿：银矿：自然界有辉银矿Ag2S、角银矿AgCl深红银矿Ag3SbS3；也有单质银矿。金矿：金矿：主要以单质存在主要以单质存在，分成岩脉金（散布在岩石中）和冲积金（分散在砂砾中）；山东、黑龙江和新疆有很多金矿，如碲金矿AuTe211.2 ds11.2 ds区元素单质的重要性质区元素单质的重要性质锌矿：锌矿：闪锌矿闪锌矿ZnSZnS，菱锌矿，菱锌矿ZnCOZnCO3 3镉矿：镉矿：镉常与镉常与锌共生在一起。锌共生在一起。汞矿：汞矿：辰砂辰砂HgSHgS2.单质的冶炼单质的冶炼铜的冶炼铜的冶炼 黄铜矿先经浮选，再装入沸腾炉焙烧黄铜矿先经浮选，再装入沸腾炉焙烧 焙烧产物装入反射炉，按比例加入石英砂继续焙烧，生成的FeSiO3与其他难溶物形成矿渣浮在上面。将除去炉渣的焙烧产物移入转炉，顶吹鼓入有限空气将CuS2转变成Cu和SO2 制得的粗铜再经电解提纯。金和银的冶炼金和银的冶炼首先用首先用NaCNNaCN溶液浸取闪银矿或金矿砂溶液浸取闪银矿或金矿砂然后用然后用ZnZn粉还原粉还原再分别以再分别以AgNOAgNO3 3，HAuClHAuCl4 4溶液为电解液溶液为电解液,电解精炼得到纯电解精炼得到纯的的AgAg和和AuAu。锌的冶炼锌的冶炼首先将闪锌矿进行浮选，然后焙烧得到首先将闪锌矿进行浮选，然后焙烧得到ZnOZnO将将ZnOZnO与焦炭混合在鼓风炉中于与焦炭混合在鼓风炉中于11001100120012000 0C C进行还原。进行还原。将将ZnZn蒸气冷却即得纯度蒸气冷却即得纯度9898锌粉，再通过分馏除去杂锌粉，再通过分馏除去杂质质CdCd和和PbPb，可得到，可得到99.99%99.99%的高纯锌。的高纯锌。CdCd主要存在于含锌矿中，主要存在于含锌矿中，CdCd主要来自于炼锌副产物。主要来自于炼锌副产物。3.3.单质的物理性质单质的物理性质(1)特征颜色：Cu(紫红)，Ag(白)，Au(黄)，Zn(白)(2)熔点和沸点较其它过渡金属低,锌族更低 Zn：419；Cd：321 HgHg：-39，是室温下唯一的液态金属室温下唯一的液态金属(3)铜族导电性很好：Ag Cu Au(4)易形成合金，可用于提取贵金属 黄铜：Cu-Zn；汞齐：Na-Hg,Au-Hg,Ag-Hg(5)铜族延展性好：Au Ag Cu(6)HgHg慢性中毒；慢性中毒；CdCd使蛋白酶失活。使蛋白酶失活。4.4.单质的化学性质单质的化学性质(1)与O2反应 Cu,Zn,Cd和Hg在加热加热条件下生成相应氧化物360470AuAu、AgAg与O2一般不发生反应，当有沉淀剂或配合剂存在时，可反应，如：银器年久变黑银器年久变黑M=Cu,Ag,AuO2不可用铜器盛氨水不可用铜器盛氨水(3)与酸碱反应与酸碱反应Zn、Cd 可与盐酸反应置换出氢气可与盐酸反应置换出氢气:除除Au 外均与氧化性酸反应外均与氧化性酸反应生成难溶物或配合物，使单质还原能力增强：生成难溶物或配合物，使单质还原能力增强：Au 只与王水反应只与王水反应:只有只有Zn可与碱反应可与碱反应:Zn+2H2O+2NaOH Na2Zn(OH)4+H2(g)ds区元素单质的化学性质区元素单质的化学性质从表中可以看出，IIB族金属的活泼性比IB族金属高，而且每族元素都是从上到下活泼性降低。（如何解释？如何解释？）+表示发生反应，表示不发生反应IB,IIB族元素的原子分别失去1个或2个电子后，变成外层为1818电子构型电子构型的一价或二价阳离子。18电子构型的离子具有较强的极化力，本身变形性又大，所以它们的二元化合物有相当程度的共价性共价性。这两族元素与其它过渡元素类似，易形成配合物配合物。但由于IIB族离子的d轨道已填满，电子不能发生d-d跃迁，因此二价的锌、镉和汞离子都无色，它们的配合物一般也无色。(IB族离子?)ds区元素化合物特点区元素化合物特点:11.3 ds区元素的重要化合物区元素的重要化合物11.3.1 氧化物和氢氧化物氧化物和氢氧化物1.氧化物的性质氧化物的性质2.2.氧化物的应用氧化物的应用氧化亚铜主要用作玻璃、搪瓷工业的红色颜料。氧化铜可作为玻璃、陶瓷的着色剂，也可用于制造染料、催化剂及其铜的化合物。氧化银可作催化剂、防腐剂、电子器件材料。氧化锌（锌白）大量用作橡胶填料及油漆颜料。氧化镉和氧化汞则主要用作有机反应的催化剂。氧化镉还用于制造电池及镀镉等。2Cu(OH)42-+C6H12O6 Cu2O(s)+2H2O+4OH-+C6H12O7(葡萄糖酸)3.氢氧化物氢氧化物氢氧化银和氢氧化汞不稳定，立即分解为氧化物：鲜红色，检验糖尿病鲜红色，检验糖尿病2Ag+2OH-Ag2O(s)+H2OHg2+2OH-HgO(s)+H2O氢氧化铜呈淡蓝色，受热脱水即变成黑色氧化铜：80CCu(OH)2 CuO+H2O氢氧化铜略显两性，既溶于酸、也溶于强碱：Cu(OH)2+2OH-Cu(OH)42-氢氧化锌白色，呈两性。氢氧化镉白色，碱性。11.3.2 铜盐铜盐1.几种常见的铜化合物几种常见的铜化合物2.硫酸铜硫酸铜CuSO45H2O，蓝色，俗称胆矾。结构：102C2H2O113C2H2O258CH2OCuSO45H2OCuSO43H2OCuSO4H2OCuSO4 其中4个水分子与二价铜离子配位，第五个水分子通过氢键同时与硫酸根和配位水分子相连，因此受热后，有一个逐步脱水的过程：干燥剂，杀菌剂多为难溶物：CuCl CuBr CuI CuSCN CuCN Cu2S大 小3.亚铜盐亚铜盐4.4.铜的配合物铜的配合物Cu(I)的配合物多为的配合物多为2 配位配位 CuCl2-,CuBr2-,CuI2-,Cu(SCN)2-,Cu(CN)2-小 大Cu(II)的配合物的配合物多为多为 4 配位配位浅蓝浅蓝深蓝深蓝 浅蓝浅蓝深蓝深蓝(1)水溶液中：稳定性水溶液中：稳定性 Cu(I)E(左)，Cu+易歧化，不稳定 2Cu+Cu2+Cu K=1.0106Cu2+0.859V CuI -0.185V CuCu2+0.438V CuCl2-0.241V CuCu2+0.509V CuCl 0.171V CuCu(NH3)42+0.013V Cu(NH3)2+-0.128V Cu(2)有配合剂、沉淀剂存在时有配合剂、沉淀剂存在时Cu(I)稳定性提高稳定性提高形成Cu(NH3)2+,但不稳定,易被空气氧化而非歧化Cu2+的氧化性的氧化性I-Cu2+的鉴定Cu2+0.859V CuI -0.185V Cu碘量法测定铜含量(3)高温、固态时：稳定性高温、固态时：稳定性 Cu(I)Cu(II)1800(1)多数难溶多数难溶 易溶：AgNO3,AgF,AgClO4 难溶：AgCl,AgBr,AgI,AgCN,AgSCN,Ag2S,AgCO3,Ag2CrO4光照2AgNO3 2Ag+2NO2(g)+O2(g)11.3.3 银盐银盐(2)热稳定性差热稳定性差（见光、受热易分解）(3)颜色颜色 AgCl AgBr AgI Ag2O AgCrO4 Ag2S 白 浅黄 黄 褐 砖红 黑(4)配合物配合物 Ag(NH3)2+Ag(S2O3)23 Ag(CN)2Ag+序序I-HNO3Ag+的鉴定的鉴定ZnClZnCl2 2 H H2 2O O固体加热时，得到的是碱式氯化锌：11.3.4 锌盐锌盐ZnClZnCl2 2 H H2 2O O：重要锌盐，易潮解，极易溶于水，水溶液因锌离子水解而呈酸性。Zn Zn2+2+H+H2 2O Zn(OH)O Zn(OH)+H+H+ZnClZnCl2 2 H H2 2O Zn(OH)Cl+HCl(g)O Zn(OH)Cl+HCl(g)必须在氯化氢气氛下加热，方能制得无水氯化锌。氯化锌浓溶液呈显著的酸性，能溶解金属氧化物，如：FeO+2HZnCl FeO+2HZnCl2 2(OH)FeZnCl(OH)FeZnCl2 2(OH)(OH)2 2+H+H2 2O O因氯化锌能清除金属表面的氧化物，故可用作因氯化锌能清除金属表面的氧化物，故可用作“焊药焊药”。与与S2-的作用：的作用：氨碱性条件下沉淀完全，溶于0.3mol/L的HCl稀酸条件下沉淀完全，溶于6mol/L的HCl，是鉴定Cd离子的特征反应。锌、镉离子与锌、镉离子与NH3H2O的作用：的作用：Zn2+的鉴定：的鉴定：（碱性条件）二苯硫腙 (CCl4溶液)绿色粉红色(水层)上棕色(CCl4层)下锌是所有生命体都必需的微量金属元素锌是所有生命体都必需的微量金属元素 到目前为止，报道的含含有有ZnZn2 2的的酶酶的的数数目目已已超超过过200200种，包括水解酶、氧化还原酶、转移酶和裂解酶等。其中最重要的是与人体呼吸过程有关的碳酸酐酶和催化肽链从C-端顺序降解的羧肽酶。CdCd2 2的化学性质与Zn2十分相似，它对生物体的毒性表现为：当它取代了金属蛋白酶中的Zn2后，往往使酶的生物活性丧失。11.3.5 11.3.5 汞盐汞盐金属汞与锌、镉性质差别很大，与此类似，二价汞盐与锌盐或镉盐性质差别也很大。部分原因是由于Hg2+具有极强的形成共价键的倾向具有极强的形成共价键的倾向。例如：共价化合物硫化汞在水中的溶解度比硫化锌、硫化镉小得多。3HgS+12HCl+2HNO3 3H2HgCl4+3S(s)+2NO(g)+4H2OHgS，=410-53Hg(II)盐盐最重要的可溶性二价汞盐是硝酸汞和氯化汞。氯化汞是典型的共价化合物，在水中离解度很小。HgCl2 HgCl+Cl-=3.3 10-7HgCl+Hg2+Cl-=1.8 10-7氯化汞受热可升华，俗称升汞，极毒。它的稀溶液在外科上用作消毒剂。向氯化汞溶液中加氨水，得白色氯化氨基汞沉淀：HgCl2+2NH3 Hg(NH2)Cl(s)+NH4ClNessler试剂试剂向含有二价汞离子的溶液中加入碘化钾向四碘合汞酸钾溶液中加入氢氧化钾，使溶液显向四碘合汞酸钾溶液中加入氢氧化钾，使溶液显碱性，就成为碱性，就成为Nessler试剂试剂。Nessler试剂遇到NH4+会生成红棕色沉淀，用于NH4+鉴定。Hg2+Hg22+Hg0.92 V0.79 VHg2+和和Hg22+的转化的转化可见，一价汞离子不应发生歧化反应，而应该是金属汞能把二价汞离子还原为一价汞离子：例如：将硝酸汞和汞一起震荡，就生成硝酸亚汞。Hg+Hg2+Hg22+只有当溶液中二价汞离子浓度大为降低（如：生成沉淀或配合物）时，一价汞离子才有可能发生歧化反应。亚汞的歧化反应亚汞的歧化反应:与OH-的反应与S2-的反应HgS -0.758V Hg2S -0.598V Hg反之：可利用反之：可利用HgCl2鉴定鉴定Sn2+Hg2+的鉴定的鉴定
