01章_热力学第一定律及其应用.ppt

上一内容下一内容回主目录2022/12/18 物理化学电子教案第一章上一内容下一内容回主目录2022/12/18热力学的研究对象研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及 其转换过程中所遵循的规律；研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应；研究化学变化的方向和限度。上一内容下一内容回主目录2022/12/18体系与环境体系（System）在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。这种被划定的研究对象称为体系，亦称为物系或系统。环境（surroundings）与体系密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。上一内容下一内容回主目录2022/12/18体系分类 根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：（1）敞开体系（open system）体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。上一内容下一内容回主目录2022/12/18体系分类 根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：（2）封闭体系（closed system）体系与环境之间无物质交换，但有能量交换。上一内容下一内容回主目录2022/12/18体系分类 根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：（3）孤立体系（isolated system）体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离体系。有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体系来考虑。上一内容下一内容回主目录2022/12/18体系分类上一内容下一内容回主目录2022/12/18体系的性质 用宏观可测性质来描述体系的热力学状态，故这些性质又称为热力学变量。可分为两类：广度性质（extensive properties）又称为容量性质，它的数值与体系的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性。强度性质（intensive properties）它的数值取决于体系自身的特点，与体系的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，如摩尔热容。上一内容下一内容回主目录2022/12/18热力学平衡态 当体系的诸性质不随时间而改变，则体系就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：热平衡（thermal equilibrium）体系各部分温度相等。力学平衡（mechanical equilibrium）体系各部的压力都相等，边界不再移动。如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡。上一内容下一内容回主目录2022/12/18热力学平衡态相平衡（phase equilibrium）多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。化学平衡（chemical equilibrium）反应体系中各物的数量不再随时间而改变。当体系的诸性质不随时间而改变，则体系就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：上一内容下一内容回主目录2022/12/18状态函数状态函数有两个特征：(1)体系的状态确定之后，每一状态函数都具有单一确定的值，而不会具有多个不等的值。例：体系状态确定后，温度只能具有单一确定的值。(2)体系的一些性质，其数值仅取决于体系所处的状态，而与体系的历史无关；它的变化值仅取决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。具有这种特性的物理量称为状态函数（state function）。状态函数的特性可描述为：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。状态函数在数学上具有全微分的性质。上一内容下一内容回主目录2022/12/18状态函数对一定量单相纯物质的封闭体系，如若选T、p为独立变量，状态函数为Z，则：Z=f(T,p)，即Z是T,p的二元函数。当T、p发生变化时，Z的全微分dZ可表示为两偏微分之和 上一内容下一内容回主目录2022/12/18状态方程 体系状态函数之间的定量关系式称为状态方程（state equation）。对于一定量的单组分均匀体系，状态函数T,p,V 之间有一定量的联系。经验证明，只有两个是独立的，它们的函数关系可表示为：T=f（p,V）p=f（T,V）V=f（p,T）例如，理想气体的状态方程可表示为：pV=nRT上一内容下一内容回主目录2022/12/18热和功单位：为焦耳Joule，简写J。体系吸热，Q0；体系放热，Q0。热（heat）定义:体系与环境之间因温差而传递的能量称为热，用符号Q 表示。由于能量传递具有方向性,Q的取号：上一内容下一内容回主目录2022/12/18热和功功(work)W定义：当体系状态发生变化时，在体系与环境间除热外以其它各种形式传递的能量，通称为功，在物化中常遇到有：体积功、电功、表面功。特点：功也是一过程量，它不是体系的状态函数(即体系并不包含功)，即对始、终态相同的变化过程，途径不同，功值不同。因此，功不是体系能量的形式，而是能量传递或转化的一种宏观方式。功产生的微观原因：功是大量质点以有序运动而传递的能量。体积功：热力学中最常遇到的是体积功，这样将功可分两类，一类是体积功，另一类是除体积功以外的其它功或称非体积功。即 上一内容下一内容回主目录2022/12/18热和功表示：体系对环境作功(体系发生膨胀)，We为负值，We 0。单位：为焦耳Joule，简写J。注意：(1)体积功都用p外dV表示，而不用pdV表示。p内部压力，p外指外压。(2)从公式 看,功的大小决定于p外及dV的大小，其中任一项为零，则功为零。上一内容下一内容回主目录2022/12/18热力学能（1）热力学能（thermodynamic energy）以前称为内能（internal energy）,它是指体系内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。(2)热力学能是状态函数，这是热一定律的直接结论。用符号U表示，它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。上一内容下一内容回主目录2022/12/18热力学能(3)体系的状态一定时，热力学能有一单确定值，即热力学能是单值函数。(4)体系状态发生变化时，其热力学能的改变值只决定于体系的初、终态，与变化的途径无关。即体系由不同途径从始至终，其热力学能改变值相同。热力学能是体系的状态函数，用数学式表示为 上一内容下一内容回主目录2022/12/18热力学能热力学能的微变量具有全微分的性质。例如：对一单相一定量封闭体系，若设 U=f(T,p)或 U=f(T,V)，有下式成立 上一内容下一内容回主目录2022/12/18第一定律的文字表述热力学第一定律（The First Law of Thermodynamics）是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的。第一定律是人类经验的总结。上一内容下一内容回主目录2022/12/18第一定律的文字表述第一类永动机（first kind of perpetual motion mechine)一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机，它显然与能量守恒定律矛盾。历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失败告终，也就证明了能量守恒定律的正确性。上一内容下一内容回主目录2022/12/18第一定律的数学表达式U=Q+W对微小变化：dU=Q+W 因为热力学能是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化可用dU表示；Q和W不是状态函数，微小变化用表示，以示区别。也可用U=Q-W表示，两种表达式完全等效，只是W的取号不同。用该式表示的W的取号为：环境对体系作功，W0。上一内容下一内容回主目录2022/12/18第一定律结论：(1)体系由始态变到终态，所经历途径不同，Q、W都不同，但Q+W值却是相同的，与途径无关，因为U=Q+W，而U与途径无关。对封闭体系，算出过程的Q、W，可求出体系的U；(2)对于隔离体系，Q=0，W=0，则U=0。即隔离(孤立)体系的热力学能是不变的，即热力学能守恒；(3)对不作其它功的等容过程，W=0，则上一内容下一内容回主目录2022/12/1813 准静态过程与可逆过程功与过程准静态过程可逆过程上一内容下一内容回主目录2022/12/18功与过程 设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压 ,经4种不同途径，体积从V1膨胀到V2所作的功。1.自由膨胀（free expansion）若 外压 =0 这种膨胀过程称为自由膨胀。2.等外压膨胀（pe保持不变）因为 体系所作的功如阴影面积所示。上一内容下一内容回主目录2022/12/18功与过程上一内容下一内容回主目录2022/12/18功与过程3.多次等外压膨胀(1)克服外压为 ，体积从 膨胀到 ；(2)克服外压为 ，体积从 膨胀到 ；(3)克服外压为 ，体积从 膨胀到 。可见，外压差距越小，膨胀次数越多，做的功也越多。所作的功等于3次作功的加和。上一内容下一内容回主目录2022/12/18功与过程上一内容下一内容回主目录2022/12/18功与过程4.外压比内压小一个无穷小的值 外相当于一杯水，水不断蒸发，这样的膨胀过程是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。所作的功为：这种过程近似地可看作可逆过程，所作的功最大。上一内容下一内容回主目录2022/12/18功与过程上一内容下一内容回主目录2022/12/18功与过程1.一次等外压压缩 在外压为 下，一次从 压缩到 ，环境对体系所作的功（即体系得到的功）为：压缩过程将体积从 压缩到 ，有如下三种途径：上一内容下一内容回主目录2022/12/18功与过程上一内容下一内容回主目录2022/12/18功与过程2.多次等外压压缩 第一步：用 的压力将体系从 压缩到 ；第二步：用 的压力将体系从 压缩到 ；第三步：用 的压力将体系从 压缩到 。整个过程所作的功为三步加和。上一内容下一内容回主目录2022/12/18功与过程上一内容下一内容回主目录2022/12/18功与过程3.可逆压缩 如果将蒸发掉的水气慢慢在杯中凝聚，使压力缓慢增加，恢复到原状，所作的功为：则体系和环境都能恢复到原状。上一内容下一内容回主目录2022/12/18功与过程上一内容下一内容回主目录2022/12/18功与过程 从以上的膨胀与压缩过程看出，功与变化的途径有关。虽然始终态相同，但途径不同，所作的功也大不相同。显然，可逆膨胀，体系对环境作最大功；可逆压缩，环境对体系作最小功。功与过程小结：上一内容下一内容回主目录2022/12/18准静态过程（quasistatic process）在过程进行的每一瞬间，体系都接近于平衡状态，以致在任意选取的短时间dt内，状态参量在整个系统的各部分都有确定的值，整个过程可以看成是由一系列极接近平衡的状态所构成，这种过程称为准静态过程。准静态过程是一种理想过程，实际上是办不到的。上例无限缓慢地压缩和无限缓慢地膨胀过程可近似看作为准静态过程。上一内容下一内容回主目录2022/12/18可逆过程（reversible process）体系经过某一过程从状态（1）变到状态（2）之后，如果能使体系和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化，则该过程称为热力学可逆过程。否则为不可逆过程。上述准静态膨胀过程若没有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一种可逆过程。过程中的每一步都接近于平衡态，可以向相反的方向进行，从始态到终态，再从终态回到始态，体系和环境都能恢复原状。上一内容下一内容回主目录2022/12/18可逆过程（reversible process）可逆过程的特点：（1）状态变化时推动力与阻力相差无限小，体系与环境始终无限接近于平衡态；（3）体系变化一个循环后，体系和环境均恢复原态，变化过程中无任何耗散效应；（4）等温可逆过程中，体系对环境作最大功，环境对体系作最小功。（2）过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到达；上一内容下一内容回主目录2022/12/18常见的变化过程（1）等温过程（isothermal process)在变化过程中，体系的始态温度与终态温度 相同，并等于环境温度。（2）等压过程（isobaric process)在变化过程中，体系的始态压力与终态压力相同，并等于环境压力。（3）等容过程（isochoric process)在变化过程中，体系的容积始终保持不变。上一内容下一内容回主目录2022/12/18常见的变化过程（4）绝热过程（adiabatic process)在变化过程中，体系与环境不发生热的传递。对那些变化极快的过程，如爆炸，快速燃烧，体系与环境来不及发生热交换，那个瞬间可近似作为绝热过程处理。（5）循环过程（cyclic process)体系从始态出发，经过一系列变化后又回到了始态的变化过程。在这个过程中，所有状态函数的变量等于零。上一内容下一内容回主目录2022/12/181.4 焓（enthalpy）如果状态函数变化满足这样的条件：(1)过程中没有其它功 Wf=0；(2)等压过程，即 p1=p2=pe，即对只有体积功的等压过程，则第一定律可表示为 上式中，由于U、p、V都是体系的状态函数，那么它们的组合(U+pV)也一定具有状态函数的性质，把体系的(U+pV)定义成一个新的状态函数叫焓，用符号H表示，H也称为热焓(heat content)上一内容下一内容回主目录2022/12/18 焓（enthalpy）焓的定义式：H=U+pV焓不是能量 虽然具有能量的单位，但不遵守能量守恒定律。焓是状态函数 定义式中焓由状态函数组成。为什么要定义焓？为了使用方便，因为在等压、不作非膨胀功的条件下，焓变等于等压热效应 。容易测定，从而可求其它热力学函数的变化值。上一内容下一内容回主目录2022/12/18焓（enthalpy）讨论：注意：式中p1、p2为体系内部的压力。(2)对只有体积功的等压过程即等压热(只有体积功时)Qp在数值上等于焓变，体系在等压过程中所吸收的热量全部用于使焓增加，此条件下Qp值只由始终态决定，而与途径无关，如果有电功等存在时Qp H。上一内容下一内容回主目录2022/12/18焓（enthalpy）(3)H是体系的状态函数，对任何状态变化过程都应有H存在，而不是说只有等压过程才有H。对只有体积功的等压过程H在数值上等Qp。对非等压过程计算H则用定义式H=U+(pV)。上一内容下一内容回主目录2022/12/181.5 热容（heat capacity）对于组成不变的均相封闭体系，不考虑非膨胀功，设体系吸热Q，温度从T1 升高到T2,则：(温度变化很小)平均热容定义：单位 上一内容下一内容回主目录2022/12/181.5 热容（heat capacity）比热容：它的单位是 或 。规定物质的数量为1 g（或1 kg）的热容。规定物质的数量为1 mol的热容。摩尔热容Cm：单位为：。上一内容下一内容回主目录2022/12/181.5 热容（heat capacity）等压热容Cp：等容热容Cv：上一内容下一内容回主目录2022/12/18热容与温度的函数关系因物质、物态和温度区间的不同而有不同的形式。例如，气体的等压摩尔热容与T 的关系有如下经验式：1.5 热容（heat capacity）热容与温度的关系：或式中a,b,c,c,.是经验常数，由各种物质本身的特性决定，可从热力学数据表中查找。上一内容下一内容回主目录2022/12/18 16 热力学第一定律对理想气体的应用盖吕萨克焦耳实验理想气体的热力学能和焓理想气体的Cp与Cv之差绝热过程上一内容下一内容回主目录2022/12/181.Gay-Lussac-Joule实验 将两个容量相等的容器，放在水浴中，左球充满气体，右球为真空（如上图所示）。水浴温度没有变化，即Q=0；由于体系的体积取两个球的总和，所以体系没有对外做功，W=0；根据热力学第一定律得该过程的。盖吕萨克1807年，焦耳在1843年分别做了如下实验：打开活塞，气体由左球冲入右球，达平衡（如下图所示）。上一内容下一内容回主目录2022/12/18Gay-Lussac-Joule实验上一内容下一内容回主目录2022/12/182.理想气体的热力学能和焓 从盖吕萨克焦耳实验得到理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数，用数学表示为：即：在恒温时，改变体积或压力，理想气体的热力学能和焓保持不变。还可以推广为理想气体的Cv,Cp也仅为温度的函数。(由定义)上一内容下一内容回主目录2022/12/183.理想气体的Cp与Cv之差气体的Cp恒大于Cv。对于理想气体：因为等容过程中，升高温度，体系所吸的热全部用来增加热力学能；而等压过程中，所吸的热除增加热力学能外，还要多吸一点热量用来对外做膨胀功，所以气体的Cp恒大于Cv。上一内容下一内容回主目录2022/12/18理想气体的Cp与Cv之差对凝聚体系(固体和液体)上一内容下一内容回主目录2022/12/18一般封闭体系Cp与Cv之差根据复合函数的偏微商公式（见下页）代入上式，得：上一内容下一内容回主目录2022/12/18一般封闭体系Cp与Cv之差对理想气体，所以上一内容下一内容回主目录2022/12/18一般封闭体系Cp与Cv之差证明：设：在等压的条件二边同除dT上一内容下一内容回主目录2022/12/18一般封闭体系Cp与Cv之差上一内容下一内容回主目录2022/12/18Cp与Cv由气体分子运动论知，不论何种分子，其平动自由度为3，而转动自由度随分子形式不同而异，单原子分子转动自由度为0，双原子或线型多原子分子转动自由度为2，非线型多原子分子转动能自由度为3。又据能量均分原理，对1mol理想气体，每一运动自由度的平均能量 ，所以 Cv,m：单原子理想气体 双原子、线型多原子理想气体 上一内容下一内容回主目录2022/12/184.绝热过程（addiabatic process)(1)理想气体的绝热可逆过程 在绝热过程中，体系与环境间无热的交换，但可以有功的交换。根据热力学第一定律：这时，若体系对外作功，热力学能下降，体系温度必然降低，反之，则体系温度升高。因此绝热压缩，使体系温度升高，而绝热膨胀，可获得低温。绝热过程中，温度一定变化。上一内容下一内容回主目录2022/12/18(1)理想气体的绝热可逆过程要计算此过程体积功，必须找出p与V的变化关系可逆绝热过程方程。即：上一内容下一内容回主目录2022/12/18(1)理想气体的绝热可逆过程上式为理想气体可逆绝热过程方程，它表示了此过程中体系p与V的关系。此方程只适合于理想气体可逆绝热过程，对不可逆绝热过程不能用。上一内容下一内容回主目录2022/12/18绝热过程（addiabatic process)绝热过程方程式 理想气体在绝热可逆过程中，三者遵循的关系式称为绝热过程方程式，可表示为：式中，均为常数，。在推导这公式的过程中，引进了理想气体、绝热可逆过程和 是与温度无关的常数等限制条件。上一内容下一内容回主目录2022/12/18绝热过程（addiabatic process)(2)绝热可逆过程的膨胀功 理想气体等温可逆膨胀所作的功显然会大于绝热可逆膨胀所作的功，这在P-V-T三维图上看得更清楚。在P-V-T三维图上，黄色的是等压面；兰色的是等温面；红色的是等容面。体系从A点等温可逆膨胀到B点，AB线下的面积就是等温可逆膨胀所作的功。上一内容下一内容回主目录2022/12/18绝热过程（addiabatic process)绝热可逆过程的膨胀功 如果同样从A点出发，作绝热可逆膨胀，使终态体积相同，则到达C点，AC线下的面积就是绝热可逆膨胀所作的功。显然，AC线下的面积小于AB线下的面积，C点的温度、压力也低于B点的温度、压力。上一内容下一内容回主目录2022/12/18绝热过程（addiabatic process)上一内容下一内容回主目录2022/12/18绝热过程（addiabatic process)从两种可逆膨胀曲面在PV面上的投影图看出：两种功的投影图AB线斜率：AC线斜率：同样从A点出发，达到相同的终态体积，等温可逆过程所作的功（AB线下面积）大于绝热可逆过程所作的功（AC线下面积）。因为绝热过程靠消耗热力学能作功，要达到相同终态体积，温度和压力必定比B点低。上一内容下一内容回主目录2022/12/18绝热过程（addiabatic process)上一内容下一内容回主目录2022/12/18绝热过程（addiabatic process)绝热功的求算（1）理想气体绝热可逆过程的功所以因为上一内容下一内容回主目录2022/12/18绝热过程（addiabatic process)（2）绝热状态变化过程的功 因为计算过程中未引入其它限制条件，所以该公式适用于定组成封闭体系的一般绝热过程，不一定是理想气体，也不一定是可逆过程。上一内容下一内容回主目录2022/12/181.7 实际气体Joule-Thomson效应 Joule在1843年所做的气体自由膨胀实验是不够精确的，1852年Joule和Thomson 设计了新的实验，称为节流过程。在这个实验中，使人们对实际气体的U和H的性质有所了解，并且在获得低温和气体液化工业中有重要应用。上一内容下一内容回主目录2022/12/181.节流过程（throttling proces)在一个圆形绝热筒的中部有一个多孔塞和小孔，使气体不能很快通过，并维持塞两边的压差。图2是终态，左边气体压缩，通过小孔，向右边膨胀，气体的终态为 。实验装置如图所示。图1是始态，左边有状态为 的气体。上一内容下一内容回主目录2022/12/18节流过程（throttling proces)上一内容下一内容回主目录2022/12/18节流过程的U和H 开始，环境将一定量气体压缩时所作功（即以气体为体系得到的功）为：节流过程是在绝热筒中进行的，Q=0，所以：气体通过小孔膨胀，对环境作功为：上一内容下一内容回主目录2022/12/18节流过程的U和H 在压缩和膨胀时体系净功的变化应该是两个功的代数和。即节流过程是个等焓过程。移项上一内容下一内容回主目录2022/12/182.焦汤系数定义：0 经节流膨胀后，气体温度降低。称为焦-汤系数（Joule-Thomson coefficient),它表示经节流过程后，气体温度随压力的变化率。是体系的强度性质。因为节流过程的 ,所以当：0 因为范氐气体分子间有引力。体积增大分子间势能增加，为了保持温度不变，必须从环境吸热。因为从环境所吸的热使体系的热力学能增加。根据焓的定义式可判断焓值是增加的。上一内容下一内容回主目录2022/12/18二、概念辨析（2）Zn（s）+2HCl（l）=ZnCl2+H2（g）进行非绝热等压反应 答：W 0 因为放出的氢气推动活塞，体系克服外压对环境作功。Q 0 因为反应是放热反应因为体系既放热又对外作功，热力学能下降因为这是等压反应，上一内容下一内容回主目录2022/12/18二、概念辨析（3）H2（g）+Cl2（g）=2HCl（g）在绝热钢瓶中进行上一内容下一内容回主目录2022/12/18二、概念辨析答：W=0 因为刚性容器中的反应是恒容反应，不作膨胀功Q=0 因为是绝热钢瓶根据热力学第一定律，能量守恒，热力学能不变因为是在绝热刚瓶中发生的放热反应，气体分子没有减少，钢瓶内温度升高压力也增高，所以大于零。上一内容下一内容回主目录2022/12/18二、概念辨析（4）H2（g）+Cl2（g）=2HCl（g）在非绝热钢瓶中进行上一内容下一内容回主目录2022/12/18二、概念辨析答：W=0 因为刚性容器中的反应是恒容反应，膨胀功为零Q 0 因为该反应是放热反应，而钢瓶又不绝热因为体系放热后热力学能下降因为反应前后气体分子数相同，上一内容下一内容回主目录2022/12/18二、概念辨析（6）常温常压下水结成冰上一内容下一内容回主目录2022/12/18二、概念辨析答：W 0 因为水结成冰，体积增大，体系对外作功Q 0 因为水结冰的过程是放热过程，放出凝聚热 因为体系既放热又对外作功，热力学能下降 因为焓变等于相变热，水结冰是放热的。上一内容下一内容回主目录2022/12/18三、讨论几个问题3.01热力学第一定律对理想气体有哪些应用？上一内容下一内容回主目录2022/12/18三、讨论几个问题(1)理想气体的热力学能、焓、等压热容和等容热容都仅是温度的函数，这意味着只要是等温过程，这四个函数的变量都等于零。（2）（3）这些是理想气体特有的与之间的关系式，根据这些关系式，可以从已知的物理量求另一个未知量。等容摩尔热容可以从经典的能量均分原理计算。上一内容下一内容回主目录2022/12/18三、讨论几个问题上一内容下一内容回主目录2022/12/18三、讨论几个问题