第11章拉曼光谱分析法.ppt

11-1 11-1 拉曼光谱原理拉曼光谱原理11-2 11-2 拉曼光谱与红外光谱的关系拉曼光谱与红外光谱的关系11-3 11-3 激光拉曼光谱仪激光拉曼光谱仪11-4 11-4 激光拉曼光谱的应用激光拉曼光谱的应用第第1111章章 激光拉曼光谱分析激光拉曼光谱分析 (Laser Raman Spectroscopy)(Laser Raman Spectroscopy)11-1 11-1 拉曼光谱原理拉曼光谱原理一、概述一、概述二、拉曼光谱图二、拉曼光谱图1 1、瑞利散射与拉曼散射、瑞利散射与拉曼散射、瑞利散射与拉曼散射、瑞利散射与拉曼散射2 2、拉曼光谱图、拉曼光谱图、拉曼光谱图、拉曼光谱图3 3、拉曼光谱与分子极化率的关系、拉曼光谱与分子极化率的关系、拉曼光谱与分子极化率的关系、拉曼光谱与分子极化率的关系三、去偏振度三、去偏振度四、共振拉曼效应四、共振拉曼效应n n 散射光谱散射光谱散射光谱散射光谱（拉曼光谱拉曼光谱拉曼光谱拉曼光谱）拉曼散射光谱拉曼散射光谱拉曼散射光谱拉曼散射光谱 n n 分子振动与转动光谱分子振动与转动光谱分子振动与转动光谱分子振动与转动光谱 n n 拉曼光谱分析技术是以拉曼散射为基础建立起拉曼光谱分析技术是以拉曼散射为基础建立起拉曼光谱分析技术是以拉曼散射为基础建立起拉曼光谱分析技术是以拉曼散射为基础建立起来的分子结构表征技术来的分子结构表征技术来的分子结构表征技术来的分子结构表征技术n n C.V.RamanC.V.RamanC.V.RamanC.V.Raman，the Indian physicistthe Indian physicistthe Indian physicistthe Indian physicist 1930 Nobel Prize 1930 Nobel Prize 1930 Nobel Prize 1930 Nobel Prize11-1 11-1 拉曼光谱原理拉曼光谱原理一、概述一、概述 主要适用于有机物官能团定性和结构分析，与红外光谱主要适用于有机物官能团定性和结构分析，与红外光谱主要适用于有机物官能团定性和结构分析，与红外光谱主要适用于有机物官能团定性和结构分析，与红外光谱类似，但特点不同。类似，但特点不同。类似，但特点不同。类似，但特点不同。拉曼光谱的发展：拉曼光谱的发展：拉曼光谱的发展：拉曼光谱的发展：n n是印度物理学家拉曼（是印度物理学家拉曼（是印度物理学家拉曼（是印度物理学家拉曼（C.V.RamanC.V.RamanC.V.RamanC.V.Raman）于）于）于）于1928192819281928年首次发年首次发年首次发年首次发现（获现（获现（获现（获1930193019301930年诺贝尔物理学奖）。年诺贝尔物理学奖）。年诺贝尔物理学奖）。年诺贝尔物理学奖）。n n19281928192819281940194019401940年，受广泛重视，曾是研究分子结构的主年，受广泛重视，曾是研究分子结构的主年，受广泛重视，曾是研究分子结构的主年，受广泛重视，曾是研究分子结构的主要手段。要手段。要手段。要手段。n n19401940194019401960196019601960年，拉曼光谱的地位一落千丈。主要是因年，拉曼光谱的地位一落千丈。主要是因年，拉曼光谱的地位一落千丈。主要是因年，拉曼光谱的地位一落千丈。主要是因为红外技术的进步和商品化得到发展；而拉为红外技术的进步和商品化得到发展；而拉为红外技术的进步和商品化得到发展；而拉为红外技术的进步和商品化得到发展；而拉曼效应太弱曼效应太弱曼效应太弱曼效应太弱（约为入射光强的（约为入射光强的（约为入射光强的（约为入射光强的10101010-6-6-6-6），且对被测样品要），且对被测样品要），且对被测样品要），且对被测样品要求高。求高。求高。求高。n n1960196019601960年以后，激光技术的发展使拉曼技术得以复兴。由年以后，激光技术的发展使拉曼技术得以复兴。由年以后，激光技术的发展使拉曼技术得以复兴。由年以后，激光技术的发展使拉曼技术得以复兴。由于激光束的高亮度、方向性和偏振性等优点，成为拉曼于激光束的高亮度、方向性和偏振性等优点，成为拉曼于激光束的高亮度、方向性和偏振性等优点，成为拉曼于激光束的高亮度、方向性和偏振性等优点，成为拉曼光谱的理想光源。随探测技术的改进和对被测样品要求光谱的理想光源。随探测技术的改进和对被测样品要求光谱的理想光源。随探测技术的改进和对被测样品要求光谱的理想光源。随探测技术的改进和对被测样品要求的降低，目前在物理、化学、医药、工业等各个领域拉的降低，目前在物理、化学、医药、工业等各个领域拉的降低，目前在物理、化学、医药、工业等各个领域拉的降低，目前在物理、化学、医药、工业等各个领域拉曼光谱得到了广泛的应用，越来越受研究者重视。曼光谱得到了广泛的应用，越来越受研究者重视。曼光谱得到了广泛的应用，越来越受研究者重视。曼光谱得到了广泛的应用，越来越受研究者重视。1 1、瑞利散射与拉曼散射、瑞利散射与拉曼散射 光线通过试样，光线通过试样，光线通过试样，光线通过试样，透射透射透射透射仍为主体；仍为主体；仍为主体；仍为主体；由于波长远小于粒径，小部分由于波长远小于粒径，小部分由于波长远小于粒径，小部分由于波长远小于粒径，小部分散射（散射（散射（散射（垂直方向观测垂直方向观测垂直方向观测垂直方向观测）。）。）。）。散射过程有两种：散射过程有两种：散射过程有两种：散射过程有两种：散射光的波长与入射光相同散射光的波长与入射光相同散射光的波长与入射光相同散射光的波长与入射光相同。弹性碰撞无能量交换。弹性碰撞无能量交换。弹性碰撞无能量交换。弹性碰撞无能量交换。瑞利散射瑞利散射瑞利散射瑞利散射瑞利散射瑞利散射不变不变：瑞利散射波长两侧还有散射光，瑞利散射波长两侧还有散射光，瑞利散射波长两侧还有散射光，瑞利散射波长两侧还有散射光，非弹性碰非弹性碰非弹性碰非弹性碰撞，有能量交换，波长有变化。撞，有能量交换，波长有变化。撞，有能量交换，波长有变化。撞，有能量交换，波长有变化。拉曼散射拉曼散射拉曼散射拉曼散射拉曼散射拉曼散射变变二、拉曼光谱图二、拉曼光谱图样样样样品品品品池池池池透过光透过光透过光透过光 不变不变不变不变瑞瑞瑞瑞利利利利散散散散射射射射 不不不不变变变变拉拉拉拉曼曼曼曼散散散散射射射射 变变变变增增大大减减小小受激受激虚态不稳定，很快虚态不稳定，很快虚态不稳定，很快虚态不稳定，很快(10(10-8-8s)s)跃回基态跃回基态跃回基态跃回基态大大部分能量不变，部分能量不变，部分能量不变，部分能量不变，小小部分产生位移。部分产生位移。部分产生位移。部分产生位移。室温室温时处于激发态的分子比基态的分子数少，时处于激发态的分子比基态的分子数少，时处于激发态的分子比基态的分子数少，时处于激发态的分子比基态的分子数少，Anti-stockenti-stocke线也远弱于线也远弱于线也远弱于线也远弱于stocksstocks线。线。线。线。温度温度升高，反斯托克斯线增加。升高，反斯托克斯线增加。升高，反斯托克斯线增加。升高，反斯托克斯线增加。散射示意图散射示意图0123e电电电电子子子子基基基基态态态态振振振振动动动动能能能能级级级级eeRayleigh Rayleigh Rayleigh Rayleigh 散射散射eeeRaman Raman Raman Raman 散射散射Stocks线Anti-Stocks线温度升高温度升高温度升高温度升高概率大！概率大！概率大！概率大！CClCCl4 4的散射光谱的散射光谱 Stocks linesanti-Stockes linesRayleigh scattering/cm-1 2 2、拉曼拉曼光谱图光谱图CClCCl4 4的拉曼光谱的拉曼光谱便携式仪器实测图便携式仪器实测图便携式仪器实测图便携式仪器实测图（StocksStocksStocksStocks线）线）线）线）可见，拉曼光谱观测的是相对于入射光频率可见，拉曼光谱观测的是相对于入射光频率可见，拉曼光谱观测的是相对于入射光频率可见，拉曼光谱观测的是相对于入射光频率的位移（用波数表示）。的位移（用波数表示）。的位移（用波数表示）。的位移（用波数表示）。拉曼位移（拉曼位移（Raman shiftRaman shift）=|=|拉曼散射拉曼散射拉曼散射拉曼散射 激发光激发光激发光激发光|即拉曼散射光频率与激发光频率之差取绝对值。即拉曼散射光频率与激发光频率之差取绝对值。即拉曼散射光频率与激发光频率之差取绝对值。即拉曼散射光频率与激发光频率之差取绝对值。vvvv取取取取决于分子振动能级的分布，具有决于分子振动能级的分布，具有决于分子振动能级的分布，具有决于分子振动能级的分布，具有特征性特征性特征性特征性。由于拉曼光谱是以由于拉曼光谱是以由于拉曼光谱是以由于拉曼光谱是以激激激激发光波数作为零并处于图的发光波数作为零并处于图的发光波数作为零并处于图的发光波数作为零并处于图的最最最最边且略去边且略去边且略去边且略去反反反反斯托克斯线而得到的谱带，因此得到的是斯托克斯线而得到的谱带，因此得到的是斯托克斯线而得到的谱带，因此得到的是斯托克斯线而得到的谱带，因此得到的是便于与红外吸收光谱相比较的拉曼光谱图。便于与红外吸收光谱相比较的拉曼光谱图。便于与红外吸收光谱相比较的拉曼光谱图。便于与红外吸收光谱相比较的拉曼光谱图。适用于分子结构分析适用于分子结构分析与入射光波长无关与入射光波长无关 因此，拉曼光谱图是以因此，拉曼光谱图是以因此，拉曼光谱图是以因此，拉曼光谱图是以拉曼位移为横坐标拉曼位移为横坐标拉曼位移为横坐标拉曼位移为横坐标，谱带谱带谱带谱带强度为纵坐标强度为纵坐标强度为纵坐标强度为纵坐标作图得到。作图得到。作图得到。作图得到。3 3、拉曼光谱与分子极化率的关系、拉曼光谱与分子极化率的关系 n n分子极化率分子极化率分子极化率分子极化率是诱导偶极矩与外电场的强度之比是诱导偶极矩与外电场的强度之比是诱导偶极矩与外电场的强度之比是诱导偶极矩与外电场的强度之比n n分子中两原子距离最大时，分子中两原子距离最大时，分子中两原子距离最大时，分子中两原子距离最大时，也最大也最大也最大也最大n n拉曼散射强度与极化率成正比例关系拉曼散射强度与极化率成正比例关系拉曼散射强度与极化率成正比例关系拉曼散射强度与极化率成正比例关系拉曼活性取决于振动中极化率是否变化。拉曼活性取决于振动中极化率是否变化。E为极化率为极化率 反映了分子中电子云反映了分子中电子云变形的难易程度变形的难易程度若分子在电场若分子在电场若分子在电场若分子在电场E E（光波的电磁场）（光波的电磁场）（光波的电磁场）（光波的电磁场）中，产生诱导偶极距中，产生诱导偶极距中，产生诱导偶极距中，产生诱导偶极距 仪器结构仪器结构仪器结构仪器结构三、去偏振度三、去偏振度 激光是偏振光。若在试样池和前置单色器狭缝之间放置一激光是偏振光。若在试样池和前置单色器狭缝之间放置一激光是偏振光。若在试样池和前置单色器狭缝之间放置一激光是偏振光。若在试样池和前置单色器狭缝之间放置一起偏振器起偏振器起偏振器起偏振器，根据起偏振器的安放方向与激光束的偏振方向平行，根据起偏振器的安放方向与激光束的偏振方向平行，根据起偏振器的安放方向与激光束的偏振方向平行，根据起偏振器的安放方向与激光束的偏振方向平行或垂直，所记录的拉曼谱带强度（或垂直，所记录的拉曼谱带强度（或垂直，所记录的拉曼谱带强度（或垂直，所记录的拉曼谱带强度（I I /I/I ）有差别。从而得到）有差别。从而得到）有差别。从而得到）有差别。从而得到去偏振度的概念去偏振度的概念去偏振度的概念去偏振度的概念。第三单色器第三单色器第三单色器第三单色器检测系统检测系统检测系统检测系统 计算机系统计算机系统计算机系统计算机系统双联单色器双联单色器双联单色器双联单色器试样室试样室试样室试样室前置单色器前置单色器前置单色器前置单色器激光器激光器激光器激光器对称分子对称分子对称分子对称分子=0=0=0=0非对称分子非对称分子非对称分子非对称分子介于介于介于介于0 0 0 0到到到到3/43/43/43/4之间之间之间之间值越小，分子对称性越高值越小，分子对称性越高值越小，分子对称性越高值越小，分子对称性越高去偏振度去偏振度（或退偏比）（或退偏比）一般的光谱只能得到频率和强度两个参数，而拉一般的光谱只能得到频率和强度两个参数，而拉一般的光谱只能得到频率和强度两个参数，而拉一般的光谱只能得到频率和强度两个参数，而拉曼光谱还可得到另一个重要的参数曼光谱还可得到另一个重要的参数曼光谱还可得到另一个重要的参数曼光谱还可得到另一个重要的参数去偏振度。这去偏振度。这去偏振度。这去偏振度。这对于各振动形式的谱带归属和重叠谱带的分离是很有对于各振动形式的谱带归属和重叠谱带的分离是很有对于各振动形式的谱带归属和重叠谱带的分离是很有对于各振动形式的谱带归属和重叠谱带的分离是很有用的。用的。用的。用的。（b）试样的平行偏振）试样的平行偏振 处于处于处于处于218cm218cm218cm218cm-1-1-1-1及及及及314cm314cm314cm314cm-1-1-1-1的拉曼谱带，测得值约为的拉曼谱带，测得值约为的拉曼谱带，测得值约为的拉曼谱带，测得值约为=0.75=0.75=0.75=0.75，属于不对称振动；，属于不对称振动；，属于不对称振动；，属于不对称振动；459cm459cm459cm459cm-1-1-1-1处的处的处的处的=0.007=0.007=0.007=0.007则为对称振动。则为对称振动。则为对称振动。则为对称振动。四、共振拉曼效应四、共振拉曼效应 当激光器的激发线等于或接近于待测分子中生色当激光器的激发线等于或接近于待测分子中生色当激光器的激发线等于或接近于待测分子中生色当激光器的激发线等于或接近于待测分子中生色团的电子吸收（紫外团的电子吸收（紫外团的电子吸收（紫外团的电子吸收（紫外-可见吸收）频率时，入射激光可见吸收）频率时，入射激光可见吸收）频率时，入射激光可见吸收）频率时，入射激光与生色基团的电子耦合而处于与生色基团的电子耦合而处于与生色基团的电子耦合而处于与生色基团的电子耦合而处于共振状态共振状态共振状态共振状态，所产生的共，所产生的共，所产生的共，所产生的共振拉曼效应可使拉曼散射增强振拉曼效应可使拉曼散射增强振拉曼效应可使拉曼散射增强振拉曼效应可使拉曼散射增强101010102 2 2 2101010106 6 6 6倍。倍。倍。倍。共振拉曼效应除可使共振拉曼效应除可使共振拉曼效应除可使共振拉曼效应除可使灵敏度得到提高灵敏度得到提高灵敏度得到提高灵敏度得到提高外，还可外，还可外，还可外，还可提提提提高选择性高选择性高选择性高选择性。而利用共振拉曼光谱的某些拉曼谱带的选。而利用共振拉曼光谱的某些拉曼谱带的选。而利用共振拉曼光谱的某些拉曼谱带的选。而利用共振拉曼光谱的某些拉曼谱带的选择增强，可得到分子振动和电子运动相互作用信息。择增强，可得到分子振动和电子运动相互作用信息。择增强，可得到分子振动和电子运动相互作用信息。择增强，可得到分子振动和电子运动相互作用信息。应使用多谱线输出的激光器或可调谐激光器应使用多谱线输出的激光器或可调谐激光器应使用多谱线输出的激光器或可调谐激光器应使用多谱线输出的激光器或可调谐激光器试样吸收激光能而热分解（脉冲激光光源和试样吸收激光能而热分解（脉冲激光光源和试样吸收激光能而热分解（脉冲激光光源和试样吸收激光能而热分解（脉冲激光光源和旋转试样架）旋转试样架）旋转试样架）旋转试样架）荧光干扰（利用时间差消除）荧光干扰（利用时间差消除）荧光干扰（利用时间差消除）荧光干扰（利用时间差消除）应用中应用中问题问题同同同属分子振同属分子振(转转)动光谱动光谱异：红外分子对红外光的吸收强度由分子偶极距决定异：拉曼分子对激光的散射强度由分子极化率决定红外：红外：适用于研究适用于研究适用于研究适用于研究不同原子不同原子不同原子不同原子的极性键振动的极性键振动的极性键振动的极性键振动 OH,OH,C CO O，C CX X拉曼：拉曼：适用于研究适用于研究适用于研究适用于研究同原子同原子同原子同原子的非极性键振动的非极性键振动的非极性键振动的非极性键振动 N NN N,C CC C互补互补11-211-2 拉曼光谱与红外光谱的关系拉曼光谱与红外光谱的关系 通常有必要同时测定通常有必要同时测定结构结构分析：分析：分析：分析：H H4 4C C4 4N N4 4拉曼拉曼拉曼拉曼C=C 1623 cmC=C 1623 cmC=C 1623 cmC=C 1623 cm-1-1-1-1 强强强强红外红外红外红外C=C 1621 cmC=C 1621 cmC=C 1621 cmC=C 1621 cm-1-1-1-1 强强强强 拉曼位移和红外吸收峰的波数相同，只拉曼位移和红外吸收峰的波数相同，只是相对强度不同是相对强度不同。拉曼活性与红外活性拉曼活性与红外活性O=C=O对称伸缩对称伸缩O=C=O反对称伸缩反对称伸缩偶极矩不变偶极矩不变偶极矩不变偶极矩不变无无红外活性红外活性红外活性红外活性极化率变极化率变有有有有拉曼活性拉曼活性极化率不变极化率不变极化率不变极化率不变无无拉曼活性拉曼活性拉曼活性拉曼活性偶极矩变偶极矩变有有有有红外活性红外活性互斥法则：互斥法则：有对称中心有对称中心的分子的分子其分子振动其分子振动对红外和拉曼之一有活性，则另一非活性。对红外和拉曼之一有活性，则另一非活性。互允法则：互允法则：无对称中心无对称中心的分子的分子其分子振动其分子振动对红外和拉曼都是活性的。对红外和拉曼都是活性的。互禁法则：对互禁法则：对少数分子少数分子的振动，其红外和的振动，其红外和拉曼都是非活性的。拉曼都是非活性的。如乙烯分子的扭曲振如乙烯分子的扭曲振动，不发生极化率和偶极矩的变化，其红动，不发生极化率和偶极矩的变化，其红外和拉曼都是非活性的。外和拉曼都是非活性的。如果分子的振动形式对于红外和拉曼都是活性的，如果分子的振动形式对于红外和拉曼都是活性的，如果分子的振动形式对于红外和拉曼都是活性的，如果分子的振动形式对于红外和拉曼都是活性的，那么它们的基团频率是等效和通用的。那么它们的基团频率是等效和通用的。那么它们的基团频率是等效和通用的。那么它们的基团频率是等效和通用的。拉曼光谱的各种基团特征频率在一些专著中都以分拉曼光谱的各种基团特征频率在一些专著中都以分拉曼光谱的各种基团特征频率在一些专著中都以分拉曼光谱的各种基团特征频率在一些专著中都以分类列出并出版有标准谱图（如类列出并出版有标准谱图（如类列出并出版有标准谱图（如类列出并出版有标准谱图（如Sadtler Sadtler Sadtler Sadtler 标准光谱图）。标准光谱图）。标准光谱图）。标准光谱图）。目前红外光谱图明显占优势，拉曼还需累积。目前红外光谱图明显占优势，拉曼还需累积。目前红外光谱图明显占优势，拉曼还需累积。目前红外光谱图明显占优势，拉曼还需累积。综上所述，拉曼光谱和红外光谱各有所长，相互补综上所述，拉曼光谱和红外光谱各有所长，相互补综上所述，拉曼光谱和红外光谱各有所长，相互补综上所述，拉曼光谱和红外光谱各有所长，相互补充，两者结合可得到分子振动光谱更为完整的数据，充，两者结合可得到分子振动光谱更为完整的数据，充，两者结合可得到分子振动光谱更为完整的数据，充，两者结合可得到分子振动光谱更为完整的数据，从而有利于研究分子振动和结构组成。从而有利于研究分子振动和结构组成。从而有利于研究分子振动和结构组成。从而有利于研究分子振动和结构组成。与红外光谱相比拉曼光谱的其它优点与红外光谱相比拉曼光谱的其它优点与红外光谱相比拉曼光谱的其它优点与红外光谱相比拉曼光谱的其它优点：拉曼光谱有较宽的测定范围（拉曼光谱有较宽的测定范围（拉曼光谱有较宽的测定范围（拉曼光谱有较宽的测定范围（4000cm4000cm4000cm4000cm-1-1-1-140cm40cm40cm40cm-1-1-1-1）激光拉曼光谱较易确定谱带的归宿，谱图解析较方便激光拉曼光谱较易确定谱带的归宿，谱图解析较方便激光拉曼光谱较易确定谱带的归宿，谱图解析较方便激光拉曼光谱较易确定谱带的归宿，谱图解析较方便共振拉曼效应对有生色团的化合物研究有显著优越性共振拉曼效应对有生色团的化合物研究有显著优越性共振拉曼效应对有生色团的化合物研究有显著优越性共振拉曼效应对有生色团的化合物研究有显著优越性拉曼光谱有利于水溶液的测定拉曼光谱有利于水溶液的测定拉曼光谱有利于水溶液的测定拉曼光谱有利于水溶液的测定拉曼光谱试样的制备处理很简单拉曼光谱试样的制备处理很简单拉曼光谱试样的制备处理很简单拉曼光谱试样的制备处理很简单LRSLRSIIII型激光拉曼型激光拉曼/荧光光谱仪荧光光谱仪11-3 11-3 激光拉曼光谱仪激光拉曼光谱仪色散型和傅里叶变换型色散型和傅里叶变换型色散型和傅里叶变换型色散型和傅里叶变换型激光拉曼光谱仪可分为激光拉曼光谱仪可分为1960196019601960年激光的出现，为拉曼光谱仪提供了最理想的光年激光的出现，为拉曼光谱仪提供了最理想的光年激光的出现，为拉曼光谱仪提供了最理想的光年激光的出现，为拉曼光谱仪提供了最理想的光源。基于源。基于源。基于源。基于：激光亮度极强，可得到较强的拉曼散射线激光亮度极强，可得到较强的拉曼散射线激光亮度极强，可得到较强的拉曼散射线激光亮度极强，可得到较强的拉曼散射线激光的单色性极好，有利于得到高质量的拉曼光谱图激光的单色性极好，有利于得到高质量的拉曼光谱图激光的单色性极好，有利于得到高质量的拉曼光谱图激光的单色性极好，有利于得到高质量的拉曼光谱图激光的准直性可获得微区拉曼信息激光的准直性可获得微区拉曼信息激光的准直性可获得微区拉曼信息激光的准直性可获得微区拉曼信息激光几乎完全是线偏振光，可简化去偏振度的测量激光几乎完全是线偏振光，可简化去偏振度的测量激光几乎完全是线偏振光，可简化去偏振度的测量激光几乎完全是线偏振光，可简化去偏振度的测量一、色散型激光拉曼光谱仪一、色散型激光拉曼光谱仪第三单色器第三单色器第三单色器第三单色器检测系统检测系统检测系统检测系统 计算机系统计算机系统计算机系统计算机系统双联单色器双联单色器双联单色器双联单色器试样室试样室试样室试样室前置单色器前置单色器前置单色器前置单色器激光器激光器激光器激光器一般仪器方框图一般仪器方框图一般仪器方框图一般仪器方框图激光器激光器激发光源常用激发光源常用激发光源常用激发光源常用连续气体激光器连续气体激光器连续气体激光器连续气体激光器；如最常用如最常用如最常用如最常用ArArArAr激光器激光器激光器激光器 488.0/514.5nm488.0/514.5nm488.0/514.5nm488.0/514.5nm，频率高，拉曼光强大；频率高，拉曼光强大；频率高，拉曼光强大；频率高，拉曼光强大；其它如其它如其它如其它如氦氦氦氦-氖氖氖氖、氪离子激光器氪离子激光器氪离子激光器氪离子激光器；共振拉曼光谱共振拉曼光谱共振拉曼光谱共振拉曼光谱：从激光器的输出激光线从激光器的输出激光线从激光器的输出激光线从激光器的输出激光线中选择或用可调谐激光器（如中选择或用可调谐激光器（如中选择或用可调谐激光器（如中选择或用可调谐激光器（如染料激光染料激光染料激光染料激光器器器器）。）。）。）。见表见表见表见表11-211-211-211-2（P.334P.334P.334P.334）试样室试样室前置单色器前置单色器前置单色器前置单色器：选取某固定波长的激光选取某固定波长的激光选取某固定波长的激光选取某固定波长的激光并降低杂射光的影响并降低杂射光的影响并降低杂射光的影响并降低杂射光的影响90909090 照明方式照明方式照明方式照明方式；发射透镜发射透镜发射透镜发射透镜：使激光聚使激光聚使激光聚使激光聚焦在样品上焦在样品上焦在样品上焦在样品上；会集透镜会集透镜会集透镜会集透镜：使拉曼光聚焦使拉曼光聚焦使拉曼光聚焦使拉曼光聚焦在双联单色器的入射狭缝在双联单色器的入射狭缝在双联单色器的入射狭缝在双联单色器的入射狭缝旋转试样技术旋转试样技术旋转试样技术旋转试样技术：降低试样分解，抑制降低试样分解，抑制降低试样分解，抑制降低试样分解，抑制荧光荧光荧光荧光单色器单色器要求要求要求要求杂射光尽可能低，并有高的分杂射光尽可能低，并有高的分杂射光尽可能低，并有高的分杂射光尽可能低，并有高的分辨率和透射率。辨率和透射率。辨率和透射率。辨率和透射率。双联单色器双联单色器双联单色器双联单色器（仪器心脏）（仪器心脏）（仪器心脏）（仪器心脏）：2 2 2 2个光栅，个光栅，个光栅，个光栅，七面反射镜，七面反射镜，七面反射镜，七面反射镜，4 4 4 4个狭缝个狭缝个狭缝个狭缝；有效降低杂有效降低杂有效降低杂有效降低杂散光水平。散光水平。散光水平。散光水平。第三单色器第三单色器第三单色器第三单色器：为检测拉曼位移很低为检测拉曼位移很低为检测拉曼位移很低为检测拉曼位移很低波数。波数。波数。波数。检测器检测器拉曼散射光位于可见区拉曼散射光位于可见区拉曼散射光位于可见区拉曼散射光位于可见区光电倍增管检测器光电倍增管检测器光电倍增管检测器光电倍增管检测器阵列型多道光电检测器：阵列型多道光电检测器：阵列型多道光电检测器：阵列型多道光电检测器：电荷耦合电荷耦合电荷耦合电荷耦合阵列检测器（阵列检测器（阵列检测器（阵列检测器（CCDCCDCCDCCD）和）和）和）和电荷注入电荷注入电荷注入电荷注入阵列检阵列检阵列检阵列检测器（测器（测器（测器（CIDCIDCIDCID）；）；）；）；CCDCCDCCDCCD有很高的量子效率有很高的量子效率有很高的量子效率有很高的量子效率及很低的暗电流和噪声，适于微弱光及很低的暗电流和噪声，适于微弱光及很低的暗电流和噪声，适于微弱光及很低的暗电流和噪声，适于微弱光信号的检测。信号的检测。信号的检测。信号的检测。二、傅里叶变换近红外激光拉曼光谱仪二、傅里叶变换近红外激光拉曼光谱仪（NIR-FT-Raman）迈克尔逊干涉仪迈克尔逊干涉仪迈克尔逊干涉仪迈克尔逊干涉仪检测系统检测系统检测系统检测系统抛物面会聚镜抛物面会聚镜抛物面会聚镜抛物面会聚镜试样试样试样试样透镜透镜透镜透镜Nd-YAGNd-YAG激光光源激光光源激光光源激光光源仪器方框图仪器方框图仪器方框图仪器方框图滤光片组滤光片组滤光片组滤光片组 荧光背景出现机会小荧光背景出现机会小荧光背景出现机会小荧光背景出现机会小 分辨率高分辨率高分辨率高分辨率高 波数精度和重现性好波数精度和重现性好波数精度和重现性好波数精度和重现性好扫描快，操作方便扫描快，操作方便扫描快，操作方便扫描快，操作方便近红外光的特性（光纤维中传递性能好、可穿透生物组织）近红外光的特性（光纤维中传递性能好、可穿透生物组织）近红外光的特性（光纤维中传递性能好、可穿透生物组织）近红外光的特性（光纤维中传递性能好、可穿透生物组织）优点 近红近红外激光外激光光源光源Nd-YAGNd-YAGNd-YAGNd-YAG激光器代替可见光激光器；激光器代替可见光激光器；激光器代替可见光激光器；激光器代替可见光激光器；产生产生产生产生1.0641.0641.0641.064m m m m近红外激发光近红外激发光近红外激发光近红外激发光，比可见光，比可见光，比可见光，比可见光长约长约长约长约1 1 1 1倍，影响信噪比，倍，影响信噪比，倍，影响信噪比，倍，影响信噪比，FTFTFTFT技术克服技术克服技术克服技术克服；激发光能量低于荧光所需阈值激发光能量低于荧光所需阈值激发光能量低于荧光所需阈值激发光能量低于荧光所需阈值。迈克迈克尔逊干尔逊干涉仪涉仪与与与与FTIRFTIRFTIRFTIR使用的干涉仪一样，只是使用使用的干涉仪一样，只是使用使用的干涉仪一样，只是使用使用的干涉仪一样，只是使用CaFCaFCaFCaF2 2 2 2分束器分束器分束器分束器（适于近红外）（适于近红外）（适于近红外）（适于近红外）干涉图经计算机变换干涉图经计算机变换干涉图经计算机变换干涉图经计算机变换得到拉曼散射强得到拉曼散射强得到拉曼散射强得到拉曼散射强度随拉曼位移变化的拉曼光谱图度随拉曼位移变化的拉曼光谱图度随拉曼位移变化的拉曼光谱图度随拉曼位移变化的拉曼光谱图扫描速率快扫描速率快扫描速率快扫描速率快试样室试样室采用采用采用采用背向照明方式背向照明方式背向照明方式背向照明方式，收集尽可能多，收集尽可能多，收集尽可能多，收集尽可能多的拉曼信号的拉曼信号的拉曼信号的拉曼信号；仪器的仪器的仪器的仪器的光学反射镜面镀金光学反射镜面镀金光学反射镜面镀金光学反射镜面镀金，获更高，获更高，获更高，获更高的反射率。的反射率。的反射率。的反射率。检测器检测器室温下的室温下的室温下的室温下的铟鎵砷检测器铟鎵砷检测器铟鎵砷检测器铟鎵砷检测器液氮冷却的液氮冷却的液氮冷却的液氮冷却的锗检测器锗检测器锗检测器锗检测器滤光滤光片组片组 滤除很强的瑞利散射光滤除很强的瑞利散射光滤除很强的瑞利散射光滤除很强的瑞利散射光；干涉滤光片组，由干涉滤光片组，由干涉滤光片组，由干涉滤光片组，由折射率高低不同折射率高低不同折射率高低不同折射率高低不同的多层材料交替组合的多层材料交替组合的多层材料交替组合的多层材料交替组合而成。而成。而成。而成。三、激光显微拉曼光谱仪三、激光显微拉曼光谱仪 使入射激光使入射激光使入射激光使入射激光通过显微镜聚焦到试样的微小部位通过显微镜聚焦到试样的微小部位通过显微镜聚焦到试样的微小部位通过显微镜聚焦到试样的微小部位（直径小至（直径小至（直径小至（直径小至5 5 5 5 m m m m），可精确获取所照射部位的拉），可精确获取所照射部位的拉），可精确获取所照射部位的拉），可精确获取所照射部位的拉曼光谱图。曼光谱图。曼光谱图。曼光谱图。共焦显微激光拉曼光谱仪共焦显微激光拉曼光谱仪共焦显微激光拉曼光谱仪共焦显微激光拉曼光谱仪（使用（使用（使用（使用CCDCCDCCDCCD检测器）检测器）检测器）检测器）：显显显显微镜的物镜和目镜的焦点重合于一点，排除了非焦微镜的物镜和目镜的焦点重合于一点，排除了非焦微镜的物镜和目镜的焦点重合于一点，排除了非焦微镜的物镜和目镜的焦点重合于一点，排除了非焦点处组分对成像的影响，可显示微区的不同深度和点处组分对成像的影响，可显示微区的不同深度和点处组分对成像的影响，可显示微区的不同深度和点处组分对成像的影响，可显示微区的不同深度和三维结构信息。三维结构信息。三维结构信息。三维结构信息。激光拉曼光纤探针激光拉曼光纤探针激光拉曼光纤探针激光拉曼光纤探针：光导纤维传感技术与显微镜光导纤维传感技术与显微镜光导纤维传感技术与显微镜光导纤维传感技术与显微镜耦合而成，可对远距离、特殊环境中试样的拉曼散耦合而成，可对远距离、特殊环境中试样的拉曼散耦合而成，可对远距离、特殊环境中试样的拉曼散耦合而成，可对远距离、特殊环境中试样的拉曼散射进行原位遥感探测。射进行原位遥感探测。射进行原位遥感探测。射进行原位遥感探测。一、一、无机体系无机体系 优于红外优于红外 M MO O也具有也具有RamanRaman活性活性 RamanRaman谱证实：谱证实：V V(IV)(IV)是是VOVO2 2不是不是V(OH)V(OH)2 22 2 硼酸离解是硼酸离解是B(OH)B(OH)4 4-不是不是H H2 2(BO)(BO)3 3 RamanRaman光谱测定光谱测定H H2 2SOSO4 4等强酸的解离常数。等强酸的解离常数。11-4 11-4 激光拉曼光谱的应用激光拉曼光谱的应用二、二、有机化合物有机化合物 与红外互补与红外互补 RamanRaman适骨架，适骨架，IRIR适端基适端基 C=C1900-15001900-1500vs-mvs-mm-wm-wN=NN=N芳取代芳取代芳取代芳取代1440-14101440-1410mmmm 振动振动/cm-1 拉曼强度拉曼强度拉曼强度拉曼强度红外强度红外强度红外强度红外强度 O-H 3650-30003650-3000wws s1 1 共振拉曼光谱共振拉曼光谱RRSRRS 激发频率等于或接近电子吸收带频率时激发频率等于或接近电子吸收带频率时激发频率等于或接近电子吸收带频率时激发频率等于或接近电子吸收带频率时共振共振 拉曼强度增万至百万倍，高灵敏度，宜定量拉曼强度增万至百万倍，高灵敏度，宜定量拉曼强度增万至百万倍，高灵敏度，宜定量拉曼强度增万至百万倍，高灵敏度，宜定量 共振，高选择性共振，高选择性共振，高选择性共振，高选择性 可调染料激光器可调染料激光器可调染料激光器可调染料激光器2 2 表面增强拉曼光谱表面增强拉曼光谱SERSSERS 试样吸附在金属表面上，增试样吸附在金属表面上，增试样吸附在金属表面上，增试样吸附在金属表面上，增101010103 3 3 3101010106 6 6 6 表面与共振联用检测限表面与共振联用检测限表面与共振联用检测限表面与共振联用检测限10101010-9-9-9-910101010-12-12-12-12 mol/L mol/L mol/L mol/L三、三、发展发展 红外光谱取决于分子振动过程中所引起的（红外光谱取决于分子振动过程中所引起的（红外光谱取决于分子振动过程中所引起的（红外光谱取决于分子振动过程中所引起的（）的变化；）的变化；）的变化；）的变化；拉曼光谱拉曼光谱拉曼光谱拉曼光谱取决于分子振动过程中所引起的（取决于分子振动过程中所引起的（取决于分子振动过程中所引起的（取决于分子振动过程中所引起的（）的变化；若）的变化；若）的变化；若）的变化；若分子振动过程中既有偶极矩的变化，又有极化率的变化，则分子振动过程中既有偶极矩的变化，又有极化率的变化，则分子振动过程中既有偶极矩的变化，又有极化率的变化，则分子振动过程中既有偶极矩的变化，又有极化率的变化，则产生（产生（产生（产生（）光谱。）光谱。）光谱。）光谱。同核双原子分子，它们振动是否具有红外或拉曼活性？同核双原子分子，它们振动是否具有红外或拉曼活性？同核双原子分子，它们振动是否具有红外或拉曼活性？同核双原子分子，它们振动是否具有红外或拉曼活性？CSCSCSCS2 2 2 2分子的对称伸缩振动时，是否具有红外或拉曼活性？反分子的对称伸缩振动时，是否具有红外或拉曼活性？反分子的对称伸缩振动时，是否具有红外或拉曼活性？反分子的对称伸缩振动时，是否具有红外或拉曼活性？反对称伸缩振动时呢？对称伸缩振动时呢？对称伸缩振动时呢？对称伸缩振动时呢？思考题思考题