第六章 2 红外光谱附件采样技术.ppt

红外光谱的采样方法 高通量：高吸收样品；额外的采样技术和附件技术：-漫反射-微量样品测试 光声光谱时间分辨快速测量：(4000-400 cm-1 at 8 cm-1 vs.1sec.)动力学实验：-热降解；-催化反应；-聚合反应 GC和TGA联用傅立叶红外光谱的应用红外光谱的采样方法一、透射光谱 Transmission Spectroscopy二、反射光谱 Reflectance Spectroscopy镜面反射 Specular reflectance镜面多反射 Reflectance/absorbance 衰减全反射 Attenuated total reflectance ATR(内反射光谱 Internal Reflection Spectroscopy)漫反射 Diffuse reflectance 三、光声光谱 Photoacoustic Spectroscopy PAS四、发射光谱 Emission Spectroscopy 红外光谱的采样方法图解1.透射：2.反射：3.镜面反射：4.镜面多反射：5.衰减全反射ATR：6.漫反射：7.单次全反射：8.光声光谱：9.发射光谱：M红外光谱的采样方法n2n1c透射折射全反射0.00.20.40.60.81.00102030405060708090入射角A线：n1=1.98,n2=1.45;B线：n1=1.00,n2=1.45.反射率RAB030456075c入射角透射深度透射光谱透射光谱Transmission SpectroscopyI0IlBeer定律:I=Ioe-l cT=I/Io=e-l cA=log 1/T=log(Io/I)=e l c =bl(for solids).A-吸光度 T-透射率e-摩尔吸收系数 l -光程(厚度)c-样品浓度 b-光学系数 官能团吸光度 1.5透射光谱的原理透射光谱的样品制备液体或溶液涂片，液体池固体与白油或全卤代烃液体一起研磨成悬浮液聚合物薄膜(溶液涂布、热压、表面张力)显微切片KBr压片(干压、湿压)纤维AspirinAspirinWavenumber(cm-1)Wavenumber(cm-1)KBr压片制样不当对谱图的影响压力不适当：压力小、时间短。样片发白或半透明。KBr压片制样不当对谱图的影响Wavenumber(cm-1)Wavenumber(cm-1)石英石英样品和KBr的颗粒必须小于最短波长2.5m，否则，散射光的影响太大。样片发白或半透明。AbsorbanceAbsorbanceKBr压片制样不当对谱图的影响Wavenumber(cm-1)AbsorbanceWavenumber(cm-1)Absorbance菲醌Phenenthrenequinone干磨菲醌Phenenthrenequinone湿磨样品和KBr的颗粒大，且两者的折光指数差别大，易发生Christiansen效应。0246810121416Absorbance 3000 2500 2000 1500 1000 500 Wavenumber(cm-1)定量吸收峰透射光谱的应用选择准确的吸收峰进行定量分析选择准确的吸收峰进行定量分析Transmittance 3000 2000 1000 Wavenumber(cm-1)collected at Brewster angle with Polarizer 3646.7 3490 3077.8 2780.7由平行的两个界面引起：N=2 l n(s1-s2)N-条纹个数；l-样品厚度；n-样品折光指数；s1-s2:N个条纹的波数范围。解决办法粗糙表面楔型样品Brewster 角校正(min angle to avoid total internal reflection)透射光谱的应用鉴别干涉条纹鉴别干涉条纹2272.91816.61385.4567.8The empty celld=18/2*(1385.4-567.8)=0.0110cm=0.11mm 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0.095 0.090 0.085 0.080 0.075 0.070 0.065 0.060 0.055 0.050 0.045 0.040 0.035 0.030WavenumberAbsorbance利用干涉条纹计算平行界面厚度l-样品厚度；N-条纹个数；n-样品折光指数；1-2:N个条纹的波数范围。-1.5-1-.50.511.522.5Absorbance 4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 Wavenumber(cm-1)100 mg in 1 g KBr300 mg in 1 g KBr透射光谱的应用选择适当的浓度选择适当的浓度 1000 0.511.52Absorbance 4000 3500 3000 2500 2000 1500 Wavenumber(cm-1)Acetone 气态Acetone液态50 m透射光谱的应用选择适当的相态选择适当的相态红外透射光谱的特点优点：适用于均匀透明的薄片和薄膜样品，具有最高的信噪比；粉末和蓬松的样品可以用KBr压片法测定透射谱；对光谱没有采样技术的卷积处理；在一定的吸光度范围内容易定量分析；缺点：样品必须透明，不能浑浊，且要足够薄；KBr和样品的折射率不匹配、压片不完美将引起光散射和基线漂移；不均匀的样品分散导致不确定的吸收测定。红外透射光谱的计算I0IlBeer定律:I=Ioe-l cT=I/Io=e-l cA=-logT=-log(I/Io)=e l c差谱：A2-A1=e2 l c2-e1 l c1 =-log(I2/Io)-log(I1/Io)=-log(I2/I1)反射光谱反射光谱Reflectance Spectroscopy两个不同的现象：(a)前表面反射(air/material)(b)后表面反射(material/substrate or air)三个效应镜面反射(a).反射/吸收(双透射)(b)干涉条纹(a)和(b)固体分析技术固体分析技术金属或半导体的多层表面；涂层(污染物，润滑油等)；高反射表面；表面处理(m to)材料；极厚的材料 ab反射光谱的原理厚样品或强吸收样品的前表面反射r-反射系数reflection coefficientn-复合折光指数complex refractive index:n=n-i kn-折光指数refractive indexk-消光系数extinction coefficient(absorption index)(n-1)2r =(n+1)2 Kramers-Kronig(KK)transform separates n from k镜面反射光谱的原理Wavenumber(cm-1)2000 1000 specular reflectance r refractive index n absorption index k 压片压片镜面反射光谱的应用K-K变换镜面反射光谱的应用镜面反射光谱与透射光谱0.511.522.533.54Absorbance 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 Wavenumber(cm-1)聚碳酸酯压片吸收指数光谱(从镜面反射光谱变换得到)聚碳酸酯薄膜吸收光谱(由透射测量得到)红外反射光谱的特点优点：反射光谱也是一种接触式采样技术，广泛用于金属表面涂层、粘合剂的分析。缺点：由于不能重复压力和样品的接触面，ATR得到的谱峰与样品浓度不是线性关系。定量时需仔细校正。样品必须能够放入样品仓中。前表面反射的贡献导致干涉条纹d 使用偏振片可以减小前表面的反射(n2-sin2)d=N2 Ds N -条纹数Ds -波数范围 n -表层样品折光指数-光入射角 6000 4000 2000 罐头上的涂层Brewsters angleN=1Ds s反射/吸收光谱的原理在基底上的薄膜(数量极)基底要求：反射率高平整度好(小于)没有吸收折光指数高金属半导体掠角:80Wavenumber(cm-1)-.050.05.1.15.2.25.3.35Absorbance 3000 2500 2000 1500 1000 Monolayer3 Monolayers反射/吸收光谱的原理掠角掠角衰减全反射衰减全反射ATR光谱光谱Attenuated total reflectance ATRInternal Reflection Spectroscopy或或内反射光谱内反射光谱红外衰减全反射光谱ATR的原理wavelength in air;angle of incidence;n1refractive index of crystal;n21ns/np(ns np)ratio of refractive index of sample to crystal样品衰减吸收影响因素：红外波数内反射晶体和样品的折光指数穿透深度有效光程(dpN)入射角样品与晶体有效接触ATR晶体材料N.J.Harrick(1965)ATR的有效光程ATR的有效光程与透射深度dp和反射次数N有关对双面ATR来说：其有效光程为：b=dpN对水平ATR来说：b=dpN/2样品晶体反射镜液体强吸收体纯的/混合物低浓度溶液流动研究挥发溶液粘接剂凝胶 固体 任何非颗粒状的固体 处理表面(mm to nm)薄层 强吸收基质上的涂层强吸收基质中含有的物质 其他 监测反应衰减全反射ATR光谱的应用圆柱ATR用于水溶液样品的采样液体ATR可变角水平ATRWavenumber(cm-1)Absorbance纸张涂层ATR由上往下22-66入射角，间隔2可变角水平ATR的应用ATRATR校正后Wavenumber(cm-1)AbsorbanceATR的校正优点：ATR是一种接触式的采样技术，广泛用于低透射率的聚合物样品。最主要的特点就是可以获得浑浊样品的红外光谱。吸收峰的A小于1.5。样品必须与晶体良好接触。ATR高折光指数晶体的长度决定了该技术的灵敏度。透射深度只与入射光波长、角度和晶体折射率有关，一般多数材料的dp 0.1(在4000-400 cm-1范围内一般为0.25-2.5m)。缺点：由于不能重复压力和样品的接触面，ATR得到的谱峰与样品浓度不是线性关系。定量时需仔细校正。另一个问题是：与透射谱相比，ATR由于光物理的原因引起频率位移；样品必须能够放入样品仓中。红外衰减全反射光谱ATR的特点ATR 与透射光谱：短而有效的光程衰减全反射ATR光谱的应用Absorbance 3500 3000 2500 2000 1500 1000 Wavenumber(cm-1)MethylEthyl KetoneTolueneWater衰减全反射ATR光谱的应用溶剂(强吸收剂)Absorbance-.3-.2-.10.1.2 3500 3000 2500 2000 1500 1000 Wavenumber(cm-1)Off white on dollarOff-white on yen衰减全反射ATR光谱的应用纸张(强吸收剂)Absorbance 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 Wavenumber(cm-1)5.3g acetone/100 ml water2.3 g acetone/100 ml waterwater衰减全反射ATR光谱的应用定量分析0.511.52Absorbance 3500 3000 2500 2000 1500 1000 Wavenumber(cm-1)蔗糖水溶液衰减全反射ATR光谱的应用定量分析-0.020.000.020.040.060.080.100.120.14Absorbance 3500 3000 2500 2000 1500 1000 Wavenumber(cm-1)强吸收纤维头发丝衰减全反射ATR光谱的应用微量ATR用于硬质材料红色塑料盖红色塑料盖0.000.050.100.15Absorbance 3500 3000 2500 2000 1500 1000 衰减全反射ATR光谱的应用漫反射光谱漫反射光谱Diffuse Reflectance 影响因素颗粒大小(smaller stronger)填充程度(tighter less diffuse)稀释浓度(concentration 1%)Kubelka-Munk(KM)校正突出吸收峰与浓度关系线性化 定量的选择f(R )=(1-(1-R)22R2.303 A c=s sR-绝对反射率(for d=)A-吸光度c-浓度s-散射系数红外漫反射光谱的原理RdKubelka-Munk(KM)4000 3000 2000 1000 KM units毡垫DRIFT红外漫反射DRIFT光谱的应用Wavenumber(cm-1)粉末 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 聚乙烯粉末的DRIFT聚乙烯薄膜的透射谱(包装材料)镜面反射效应Wavenumber(cm-1)饱和红外漫反射DRIFT光谱的应用药片 3500 3000 2500 2000 1500 1000 MinocinNalfonWavenumber(cm-1)红外漫反射DRIFT光谱的应用粗糙表面 3500 3000 2500 2000 1500 1000 ToothWavenumber(cm-1)红外漫反射DRIFT光谱的应用红外漫反射光谱的特点优点：漫反射光谱是一种非接触式采样技术，主要用于粉末样品的分析，操作简单。样品颗粒度相同的条件下，重复性好，适合于定量，尤其在近红外范围。缺点：样品需制备。图谱库检索困难。红外漫反射光谱的应用抗坏血酸ReflectanceK-M蔗糖Sucrose乳糖Lactose蔗糖S和乳糖L标准混合物蔗糖和乳糖任意混合物蔗糖(%)乳糖(%)标准混合物 40 60 50 50 60 40结果：蔗糖浓度=58.90.9%;误差=0.02乳糖浓度=40.91.4%;误差=0.03光声光谱光声光谱Photoacoustic Spectroscopy PAS傅立叶红外傅立叶红外FTIR和光声光谱和光声光谱PASJFTIR:是可以快速地获得几乎所有的非金属物质的分子信息精确光谱技术。具有光谱多重性、高光通量、良好的重复性、恒定的光谱分辨率和高读数精度。JPAS:广泛的分析能力；不需要或极少需要样品制备使测试分析更快、更有效率；非破坏性、空间分辨的检测技术；样品用量少，安全；无二次污染。JFTIR-PAS:结合了两者的优势，并提供了分析某些样品的可能性，这些样品若用透射或反射测试将很困难或费时：s高吸收的样品(橡胶，柏油，煤炭等);s不均匀样品(多层/涂层/corrupted,etc.);s样品要求非破坏制备等。信号产生调制辐射光反射镜衰减光强衰减热波KBr窗片麦克风He声波样品信号处理系统前置放大器光辐射源样品支撑物光声光谱PAS的原理调制光调制光周期加热周期加热压力变化压力变化光声信号光声信号光声光谱PAS的原理调制频率变化：f)1/2为热扩散深度；为热扩散率；f 为调制频率I0IR热波MTEC300型光声光谱池光声光谱的应用样品制备容易 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Diffuse reflectance of felt in Kubelka-Munk unitsPhoto-acoustic of felt at 20 kHz光声光谱的应用Wavenumber(cm-1)用于强吸收样品 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Wavenumber(cm-1)塑料块的光声光谱浇注膜的透射谱光声光谱的应用采样深度可变光声光谱的应用定量分析FTIR-PAS/PLS分析VA浓度化学滴定分析VA浓度光声光谱的应用样品表面的监测J非破坏性的J表面深度探测J样品制备工作少J任何可以放到样品杯中的固体块，粉末，纤维，多层样品，强吸收样品等J响应依赖于样品的光、热性质(b)调制频率f光声光谱的特点UMA500型红外显微镜型红外显微镜TGA/FTIR联用原理联用原理木浆Wavenumber(cm-1)AbsorbanceCO2COCnH2n+2CH2OH2OCH3OH-.50.51Absorbance 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 Wavenumbers cm-1 GC/FTIR联用原理联用原理3120-3020cm-12990-2920cm-11760-1700cm-11200-1100cm-11060-850cm-1化学图GC/FTIR联用实例联用实例样样 品品：0.5-0.7%取代苯胺的正己烷溶液；色谱条件色谱条件：61/8”Carbowax 2OM分离柱炉温180-210C载气：N2，20ml/min样品量：2l光谱条件光谱条件：Bruker IFS110红外光谱仪传输线及光管温度220C时间分辨率：7.4张谱/秒光谱分辨率：8cm-1光谱范围：5000-600cm-1检测器：MCTTIMEGC/FTIR联用三维图联用三维图各种采样方法的比较各种采样方法的比较强吸收弱吸收多反射长程池多反射长程池高浓度低浓度10cm气体池气体池可变长程气体可变长程气体池池气体气体流动的粘稠的水溶液弱吸收、低浓度液体液体ATR强吸收液体液体ATR非水溶液透射液体池透射液体池水溶液弱吸收、低浓度水平水平ATR近红外近红外强吸收水平水平ATR非水溶液透射液体池、透射液体池、水平水平ATR液体液体硬质软质漫反射漫反射表面的漫反射或显微镜漫反射或显微镜大块的微量微量ATR漫反射或漫反射或水平水平ATR金刚石金刚石 ATR表面的大块的续固体部分刚性的弹性的漫反射漫反射微量微量ATR镜面反射镜面反射水平水平ATR金刚石金刚石ATR薄的厚的透射透射光面粗糙的SiC可传导光的基质非传导光基质反射反射/吸收吸收厚涂层掠角反射掠角反射薄涂层ATR红外透明透射透射微量微量ATR红外吸收的切片显微镜显微镜透射透射涂层或多层固体固体固体大块大块粉末粉末表面表面PhotoacousticFTIR采样技术指南SummaryUnderstand the features of a techniqueUse the advantages of a techniqueWork within the limits of a techniqueTo a man with a new hammer,many thingslook like nails in need of pounding -Mark Twain