6第五章3缓冲溶液,指示剂.ppt

5.5 酸碱缓冲溶液酸碱缓冲溶液(buffer(buffer solution)solution)1 酸碱缓冲溶液定义与种类酸碱缓冲溶液定义与种类2缓冲溶液缓冲溶液pH值的计算值的计算3 3缓冲容量缓冲容量4 4 缓冲溶液选择的原则缓冲溶液选择的原则缓冲溶液的定义与种类缓冲溶液的定义与种类定义定义:对溶液对溶液pH值起一定稳定作用的溶液值起一定稳定作用的溶液(如加少量的酸、碱或如加少量的酸、碱或者适当稀释，溶液者适当稀释，溶液pH值变化不大值变化不大)分类分类:弱酸弱酸 共轭碱共轭碱 p386表表5 HAcNaAc;NH3NH4Cl;氨基乙酸氨基乙酸HCl;氨基乙酸氨基乙酸NaOH;邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾HCl 高浓度的强酸或者是强碱高浓度的强酸或者是强碱强酸强酸 pH 2 强碱强碱pH12酸碱缓冲溶液作用机制酸碱缓冲溶液作用机制HA =A +H+加入碱降低加入碱降低H+：HA A +H+加入酸增加加入酸增加H+：H+A HA因此这种溶液可以将因此这种溶液可以将pH值控制在一个较窄的范围内，同时具值控制在一个较窄的范围内，同时具有抗稀释作用。有抗稀释作用。高浓度的强酸或者是强碱溶液由于高浓度的强酸或者是强碱溶液由于H+或或OH浓度本来就浓度本来就很高，外加少量的酸或碱不会对溶液的酸度产生太大影响。很高，外加少量的酸或碱不会对溶液的酸度产生太大影响。但这类缓冲溶液不具有抗稀释作用。但这类缓冲溶液不具有抗稀释作用。稀释：稀释：H+浓度降低，促使浓度降低，促使HA解离解离，解离解离，产生新的产生新的H+弥补这一影响。弥补这一影响。2.5.1 缓冲溶液缓冲溶液pH值的计算值的计算 一般缓冲溶液一般缓冲溶液pH的计算的计算(弱酸共轭碱弱酸共轭碱 HAA-型型)Ca molL1 HA Cb molL1 NaA 换一种思路用物料平衡与电荷平衡换一种思路用物料平衡与电荷平衡物料平衡：物料平衡：HA+A=Ca+Cb 式式 Na+=Cb 式式电荷平衡：电荷平衡：H+Na+=OH+A 式式将式将式代入式代入式可得到可得到A=Cb+H+OH 式式将式将式代入式代入式可得到可得到HA=CaH+OH 式式KaHA=H+=将式将式、式、式代入此式可得到代入此式可得到H+=精确式精确式合理简化的情况合理简化的情况酸性酸性(pH6)此时此时H+OH 忽略忽略OH 可得到可得到H+=近似式近似式I 碱性碱性(pH8)此时此时OH H+忽略忽略H+可得到可得到 近似式近似式IICa 10（OH H+）Cb 10（H+OH）H+=最简式最简式pH=PKa+lgP133公式公式(530)H+=与前面与前面pH计算公式推导稍有不同计算公式推导稍有不同具体计算步骤：具体计算步骤：先用最简式近似计算出先用最简式近似计算出H+根据判断标准选取相应公式，如果判断结果不是采用最根据判断标准选取相应公式，如果判断结果不是采用最简式，那么需要采用相应公式重新计算。如果判断结果就简式，那么需要采用相应公式重新计算。如果判断结果就是采用最简式，则不必在进行计算。是采用最简式，则不必在进行计算。注意：这是正规的计算方法，一些题要求没有这么严格，注意：这是正规的计算方法，一些题要求没有这么严格，就用最简式进行计算。就用最简式进行计算。例题：例题：P133(例例22)、p134(例例23、例、例24 )例题例题3.13：计算一下溶液的：计算一下溶液的pH（1）0.040molL-1HAc-0.060molL-1 NaAc溶液；（溶液；（2）0.080molL-1二氯乙酸二氯乙酸-0.12molL-1二氯乙酸钠二氯乙酸钠溶液（已知溶液（已知Hac的的pKa=4.76，二氯乙酸的，二氯乙酸的pKa=1.26）例题例题3.14 在在20.00mL0.1000molL-1HA（Ka=10-7.00）溶液中，）溶液中，加入加入0.1000 molL-1 NaOH溶液溶液19.96mL（此为滴定到化学计（此为滴定到化学计量点前量点前0.2%），计算溶液的），计算溶液的pH。标准缓冲溶液标准缓冲溶液pH的计算的计算标准缓冲溶液：用来较正标准缓冲溶液：用来较正pH计已知准确计已知准确pH值的缓冲溶液。值的缓冲溶液。常见的标准缓冲溶液：常见的标准缓冲溶液：P137(表表51)硼砂在溶液中的反应硼砂在溶液中的反应B4O72+5H2O=2H3BO3+2H2BO3pH的计算方法：的计算方法：判断属于那类溶液。判断属于那类溶液。确定合确定合适的计算公式。适的计算公式。计算时要考虑离子强度计算时要考虑离子强度I的影响。一是要计算的影响。一是要计算H+活度活度aH+的的pH值，二是要区分活度常数和浓度常数。否则值，二是要区分活度常数和浓度常数。否则计算结果和实测值相差较大。计算结果和实测值相差较大。习题：P164 13例题例题1(酸式盐类标准缓冲溶液酸式盐类标准缓冲溶液)：北大二版：北大二版P92(例例3.19)。解：解：H+=因为因为aH+=最最终终可得到可得到aH+=例例3.19 计算计算0.050molL-1邻苯二甲酸氢钾溶液的邻苯二甲酸氢钾溶液的pH。其中其中式（1）根据根据式（1）所以所以a H+2=例题例题2(共轭酸碱对类标准缓冲溶液共轭酸碱对类标准缓冲溶液)：P134(例例25)注意可以直接应用公式的活度形式注意可以直接应用公式的活度形式aH+，再用浓度和活度系数计算出公式中活度。这一类型比，再用浓度和活度系数计算出公式中活度。这一类型比上一类型要简单。上一类型要简单。查查表的表的代入公式代入公式aH+=注意不能直接应用公式的活度形式注意不能直接应用公式的活度形式aH+再再计计算离子算离子强强度度 pH=4.025 5.5.3.5.3 重要缓冲溶液及其选择原则重要缓冲溶液及其选择原则常用缓冲溶液常用缓冲溶液:P137(表表51)标准缓冲溶液标准缓冲溶液 P386(附录表附录表5)一般缓冲溶液一般缓冲溶液缓冲溶液选择的原则缓冲溶液选择的原则:缓冲溶液对测量过程应没有干扰。缓冲溶液对测量过程应没有干扰。所需控制的所需控制的pHpH应在缓冲溶液的缓冲范围之内。如果缓冲溶应在缓冲溶液的缓冲范围之内。如果缓冲溶液是由弱酸及其共轭碱组成的，液是由弱酸及其共轭碱组成的，pKapKa值应尽量与所需控制值应尽量与所需控制的的pHpH一致，即一致，即pKapKa pHpH。例例:缓冲溶液应有足够的缓冲能力缓冲溶液应有足够的缓冲能力，二组分浓度不宜太小二组分浓度不宜太小,一一般在般在0.11mol/L.缓冲物质应廉价易得，避免污染。缓冲物质应廉价易得，避免污染。2.标准缓冲溶液标准缓冲溶液缓缓 冲冲 溶溶 液液pH(25oC)饱和酒石酸氢钾饱和酒石酸氢钾(0.034molL-1)3.56邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾(0.050molL-1)4.010.025molL-1 KH2PO4+0.025molL-1 Na2HPO4 6.86硼砂硼砂(0.010molL-1)9.182.5.2 缓冲容量缓冲容量(buffer index)1.定义：定义：外加酸碱的量与溶液外加酸碱的量与溶液pH变化量的比值变化量的比值2.缓冲容量的计算缓冲容量的计算 HAA体系总浓度为体系总浓度为C，可看作，可看作HA溶液中加入强碱溶液中加入强碱NaOH。若加入强碱的浓度为若加入强碱的浓度为b，其质子条件是，其质子条件是 物料平衡物料平衡 HA+A=C 式（式（1）Na+=b 式（式（2）电荷平衡电荷平衡 H+Na+=OH +A 式（式（3）式（式（1）整理得）整理得 A=C HA 式（式（4）式（式（4）式（）式（2）代入式（）代入式（3）得）得 H+HA=OH +C b 式（式（5）由式（由式（1）得）得 HA=C A 代入式（5）得）得 H+b =OH +A b=H+OH+Ab=H+OH+A=H+对此式取导数得对此式取导数得 式式又又 pH=lgH+=式式 式式 将式将式、式、式代入式代入式可得到可得到+精确式精确式几种近似情况：几种近似情况：当强酸控制溶液的当强酸控制溶液的pH值时值时 pH3 当强碱控制溶液的当强碱控制溶液的pH值时值时pH11 当溶液的当溶液的pH在在pKa1范围内时，可以认为范围内时，可以认为 式式P136图5-7+求缓冲求缓冲容量最大值问题：对式容量最大值问题：对式求导，并令导数等于零求导，并令导数等于零可得可得即即Ka=H+有最大值有最大值,将此式代入式将此式代入式可计算出可计算出最大值最大值 0.575C3.影响缓冲容量的因素影响缓冲容量的因素 缓冲物质的总浓度缓冲物质的总浓度C.C愈大愈大,缓冲容量愈大。缓冲容量愈大。H+浓度的影响浓度的影响.pH=pKa，缓冲容量最缓冲容量最大大比值越远离比值越远离1,缓冲容量越小。缓冲容量越小。式式4.缓冲溶液的缓冲范围缓冲溶液的缓冲范围现假设现假设HA:A=1:10 或者是或者是 10:1 根据式根据式可得可得此时此时0.19C与最大值与最大值0.575C相比，降低了近两倍。一般认相比，降低了近两倍。一般认为此时的溶液已基本没有缓冲能力。因此一般认为溶液为此时的溶液已基本没有缓冲能力。因此一般认为溶液具有缓冲能力的范围是具有缓冲能力的范围是 10 对应溶液对应溶液pH范围是范围是pH=pKa1 缓冲范围缓冲范围 缓冲范围的确定举例缓冲范围的确定举例缓冲体系缓冲体系缓冲体系缓冲体系有效缓冲范围有效缓冲范围有效缓冲范围有效缓冲范围HF-F-，pKa=3.172.17 4.17H2PO4-HPO42-，pKa2=7.216.21 8.21NH3-NH4+，pKb=4.748.26 10.262.5.3 2.5.3 缓冲溶液相关计算缓冲溶液相关计算为使溶液为使溶液PHPH改变改变pHpH单位单位,允许外加强酸或强碱的量为允许外加强酸或强碱的量为CC,那么那么精确式精确式由于是一个随着由于是一个随着H+浓度变化的量，定义式难以计算。浓度变化的量，定义式难以计算。通常用平均缓冲指数通常用平均缓冲指数 计算加入的计算加入的C但是平均缓冲容量不易得到，因此我们经常根据某一型但是平均缓冲容量不易得到，因此我们经常根据某一型体浓度变化来计算，这个公式是体浓度变化来计算，这个公式是如果是如果是HA+AHA+A-体系体系=（2 2A-A-1 1A-A-）C CHA HA 式（式（5 5）2 2A-A-和和1 1A-A-分别为分别为A A-在在pHpH2 2和和pHpH1 1的分布分数，的分布分数，C CHAHA为分析浓度。为分析浓度。加入一定量的加入一定量的NaOH使溶液使溶液pH 从从pH1增加到增加到pH2,如果如果C0 加入的是强碱，如果加入的是强碱，如果C0加入的是强酸。加入的是强酸。CA2A1=A例题例题1 1：第四版：第四版P60 例例 24设设HAcNaAc缓冲体系的体积为缓冲体系的体积为1L，总浓度为，总浓度为0.1mol L-1，pKa=4.74，求该体系从，求该体系从pH3.74改变到改变到5.74时所需加入酸或碱的量？时所需加入酸或碱的量？解：在解：在pH=5.74时，时，Ac 分布分数为分布分数为2 2=同理同理1 1=0.0912 2和和1 1代入式（代入式（5 5）C（2 2A-A-1 1A-A-）C CHA HA =（0.91-0.0910.91-0.091）0.1=0.0820.1=0.082 mol L-1因此需加入因此需加入NaOH0.0820.082 mol 例题例题2由由0.10 mol L-1 NH3和和0.10mol L-1 NH4Cl按体积比按体积比3：1的比的比例配成的缓冲溶液，其缓冲指数为多少？例配成的缓冲溶液，其缓冲指数为多少？（pKa=9.25）=0.043 mol L-1 pH-1解：解：用用0.02000 mol L-1 EDTA滴定滴定25.00mL浓度为浓度为0.02000 mol L-1 的的Zn2+溶液，欲加入溶液，欲加入10 mL pH=5.0 HAc-NaAc缓冲缓冲溶液（溶液（pKa=4.74），为使滴定前后的为使滴定前后的pH改变不超过改变不超过0.3个单位，应配制总浓度为多大的缓冲溶液？个单位，应配制总浓度为多大的缓冲溶液？例题例题3解：解：2.6 2.6 酸碱酸碱指示剂指示剂1 1 酸碱指示剂的原理酸碱指示剂的原理2 2 指示剂的用量指示剂的用量3 3 离子强度的影响离子强度的影响4 4 混合指示剂混合指示剂2.6.1 2.6.1 酸碱指示剂的原理酸碱指示剂的原理当溶液的当溶液的pHpH改变时，指示剂失去质子由酸式转化为碱改变时，指示剂失去质子由酸式转化为碱式，或得到质子由碱式转化为酸式，由于结构上的改式，或得到质子由碱式转化为酸式，由于结构上的改变，引起了颜色的变化变，引起了颜色的变化1.1.酸碱指示剂应具有的条件：酸碱指示剂应具有的条件：例甲基橙例甲基橙酸色、醌式酸色、醌式碱色、偶氮式碱色、偶氮式一般是弱的有机酸或有机碱。一般是弱的有机酸或有机碱。酸式与其共轭碱式相比应具有明显不同的颜色。酸式与其共轭碱式相比应具有明显不同的颜色。2.酸碱指示剂的变色原理酸碱指示剂的变色原理:HIn H In 酸式酸式 碱式碱式例：甲基红例：甲基红 红色黄色红色黄色3.指示剂的变色范围与变色点指示剂的变色范围与变色点溶液的颜色取决于溶液中有色组分的浓度，酸碱滴定中在被溶液的颜色取决于溶液中有色组分的浓度，酸碱滴定中在被测溶液中加入指示剂，这个溶液的颜色就取决于指示剂酸式测溶液中加入指示剂，这个溶液的颜色就取决于指示剂酸式和碱式组分的浓度比，也就是取决于和碱式组分的浓度比，也就是取决于 1010，碱式色碱式色0.10.1，酸式色，酸式色混合色混合色pka-1 pHpka+1.pHpKa+1pHpka-11molL-1 NaOH滴定滴定1molL-1HCl在滴定终点之前在滴定终点之前HIn 溶液呈红色溶液呈红色在滴定终点之后在滴定终点之后In溶液呈黄色溶液呈黄色在滴定终点附近在滴定终点附近HIn与与In溶液呈红黄混合色溶液呈红黄混合色(橙色橙色)pH=pH=pKapKa-理论变色点理论变色点pH=pKapH=pKa1-理论变色范围理论变色范围计算过程：计算过程：当当1时时当当常用指示剂常用指示剂见附表见附表:P387附录表附录表6 要求掌握要求掌握:甲基橙、甲基红、酚酞、百里酚酞甲基橙、甲基红、酚酞、百里酚酞 的变色范围与变色点的变色范围与变色点 问题问题:一般指示剂的理论与实际变色范围有差别一般指示剂的理论与实际变色范围有差别,解释原因解释原因.H+=Ka 即即pHpKa10时时10H+=KaH+=Ka 即即pHpKa+12.6.2指示剂的用量指示剂的用量 (对变色点的影响对变色点的影响)2.双色指示剂：双色指示剂：甲基橙甲基橙变色点变色点pHpH取决于酸、碱型体浓度的比值，与取决于酸、碱型体浓度的比值，与C CHInHIn无关无关1.单色指示剂：单色指示剂：指示剂用量增加，变色点会降低。指示剂用量增加，变色点会降低。单色指示剂单色指示剂定义：酸碱指示剂酸式和碱式组分中只有一种组分有定义：酸碱指示剂酸式和碱式组分中只有一种组分有颜色，另一种组分没有颜色颜色，另一种组分没有颜色.如酚酞它的酸式无色如酚酞它的酸式无色,碱式显红色。碱式显红色。因为因为K Ka a和和a a 都是定值都是定值,变色点变色点pHpH取决于取决于C CHInHIn ；C CHInHIn 则则pHpH，变色点酸移变色点酸移.观察到有色组分最低浓度为观察到有色组分最低浓度为a，这是一个定值，这是一个定值,加入指示剂总加入指示剂总浓度为浓度为C举例：举例：50100mL溶液中加入酚酞溶液中加入酚酞 23滴，滴，pH=9变色变色 1520滴，滴，pH=8变色变色但指示剂用量不能过多但指示剂用量不能过多,否则溶液颜色深否则溶液颜色深,终点颜色变化不明显。终点颜色变化不明显。而且指示剂本身也会消耗一些滴定剂，也对分析不利。而且指示剂本身也会消耗一些滴定剂，也对分析不利。2.6.3 2.6.3 离子强度的影响离子强度的影响(对变色点对变色点)pH=pH=lglgH H+=pKpKa a-(lgInlgIn-)=pKa+lgInIn-即离子强度增大即离子强度增大指示剂的理论变色点（指示剂的理论变色点（pHpH）变小。变小。酸型指示剂：HIn H In=1，在变色点时注意：注意：这个规律只适用于酸型指示剂，且HIn不带电荷。2.6.4 2.6.4 混合指示剂（混合指示剂（mixed indicatormixed indicator）1.作用原理作用原理颜色互补颜色互补3分类分类两种指示剂混合两种指示剂混合指示剂与染料混合指示剂与染料混合 甲基红甲基红4.4-6.2 溴甲酚绿溴甲酚绿3.8-5.4溴甲酚绿溴甲酚绿+甲基红甲基红5.0-5.2例例1:溴甲酚绿溴甲酚绿+甲基甲基红红 酸色酸色 碱色碱色2特点特点颜色变化更为明显颜色变化更为明显4 4.两类指示剂的异同点两类指示剂的异同点指示剂指示剂+指示剂变色范围指示剂变色范围变窄变窄,指示剂指示剂+染料的变色范围染料的变色范围不变不变.不同点不同点:相同点相同点:二者的终点颜色变化均变得敏锐二者的终点颜色变化均变得敏锐.例例2：甲基橙靛蓝：甲基橙靛蓝红3.1橙 4.4黄蓝紫3.1 浅灰 4.4绿甲基橙甲基橙靛蓝靛蓝混合后混合后5常用混合指示常用混合指示剂剂 P387(附附录录表表7)作作业业：p164(10，11)