放射性化学与核化学PPT.ppt
上节知识回顾重要概念：热原子，热原子化学，Szilard-Chalmers 效应（齐拉却满斯效应）及其应用，浓集系数保留，真保留，表观保留，一级保留，二级保留，次级化学反应，超热能原子及超热能反应。其它：热反应区与热能反应区的划分热反应和热能反应的鉴别方法影响保留值的因素12.2 （n,）反应的化学效应反冲能ER可通过下式计算：ER反冲能反冲能;M反冲核的反冲核的质质量；量；V反冲核的速度；反冲核的速度；pR反冲核的反冲核的动动量；量；p出射粒子的动量。出射粒子的动量。(n,)反应的反冲原子的能量计算：若若Eg g的单位采用的单位采用MeV，M M 采用原子质量单位采用原子质量单位,则生成核则生成核R的的反冲能量为反冲能量为：E ER R=536=536Eg g2/M M (eV)例题在127I（n,）128I核反应中，放出的光子能量为MeV，则生成核128I的反冲能量为多少？解：ER=536E2/M ER=536 x16/128=67 eV 12.3 衰变化学衰变反冲能的计算,M a a a a 粒子的质量；粒子的质量；E Ea a a a粒子的能量；粒子的能量；M M 反冲核的质量。反冲核的质量。放射性衰放射性衰变变放出的放出的a粒子的能量在粒子的能量在1.83 MeV（144Nd）和）和11.7 MeV（212mPo）之）之间间，a衰衰变变的子体具有很高的反冲能，的子体具有很高的反冲能，一般都在一般都在0.1 MeV数量数量级级，远远远远大于化学大于化学键键能，因此必然使能，因此必然使化学化学键键断裂。断裂。例题222Rn经衰变成218Po，发射的粒子的能量E=5.489 MeV（99.9%），218Po得到的反冲能量为多少？解：12.4 衰变化学衰变时产物核获得的反冲能量与其质量、衰变能Q及其在粒子和中微间的分配方式、以及它们的出射方向间的夹角等有关。当放出的粒子的动能等于该组射线的最大能量Emax时，中微子的动能等于0。对于高速度运动的电子，在计算其动量时要考虑相对论效应，上式中E为电子的总能（=动能+静质量能），me、pe和Ee分别为电子的静质量、动量和动能。考虑相对论效应后，引入对反冲能的修正项。当发射单能电子时，根据式（12-4）式可以导得：当当Ee用用MeV为单位，为单位，me e和和M用原子质量单位时，可得：用原子质量单位时，可得：上上述可用于计算述可用于计算b b衰变过衰变过程程的的 最最大反冲能量大反冲能量，也也 适适用于计算发用于计算发射射内转换电子的反冲能内转换电子的反冲能。例如,l4C衰变放射的粒子的最大能量为0.156MeV,其最大反冲能为：ER,max=536 x 0.1562/14+5480.156/14=7.04 eV轻核轻核（如如1212B B，8 8Li）放出的放出的b b粒子能量很高粒子能量很高,E ER R,max可高达数可高达数keV。中重。中重核的核的发发射的射的b b粒子的最大能量粒子的最大能量约约为为 l-2MeV,E ER R,max值为值为101-102 eV，高于高于化化学键能学键能。平均反冲能约为平均反冲能约为最最大反冲能的大反冲能的一一半半。衰衰 变变 物物 产产 物物 产产 额（额（%）T2 2 (3He T T)+T+3He+94.5 0.6 5.5 0.6HT (3He H H)+3He+H+89.55 1.18.2 1.0 2.3 0.4T2、HT的-衰变产物分布 12.5 跃迁化学同质异能转变可以有三种形式：l.放出光子；2.放出内转换电子；3.形成电子偶。其中前二种形式是主要的。分子爆炸分子爆炸空穴串级过程的时间在l0-16l0-15s，比分子振动的时间标度（l0-14l0-12s）要短得多，积聚的正电荷通过分子内部电荷再分布。分子内部的正电荷之间的强烈的库仑斥力导致分子爆炸（molecular explosion）。分子爆炸又称为库仑爆炸（Coulomb explosion）。同质异能跃迁的内转换系数大小对化学效应的影响很大；引起化学键断裂的主要因素是内转换系数，而不是反冲能的大小。综上所述,不同的核反应过程,引起化学键断裂的因素是不同的。对于(,n)反应反冲能量比化学键能高几个数量级,它必然是断键的主要原因。同质异能跃迁和电子俘获的反冲能量小,一般不足以破坏化学键,而Auger效应的空穴串级则是断键的主要原因。衰变引起化学效应的因素比较复杂,其断键的主要原因有衰变子体核的反冲,电子震脱,以及原子的激发和内转换引起的Auger效应等因素。对于最常见的(n,)反应来说,反应中放出光子获得的反冲能量是断键的主要原因。12.6 热原子化学的应用12.6.1 氟的反冲化学研究氟的反冲化学一般均利用l8F（T1/2=109.7 min）,无载体的18F可用18O(p,n)18F、16O(,d)18F和16O(t,n)18F等反应大量生产。通过19F(n,2n)18F和19F(,n)18F反应制备的18F是有载体的。通过氟的反冲化学的研究可以获得氟化物特别是有机氟化物化学的反应机制方面的知识。反应方式反应方式反应产物及其相对产额反应产物及其相对产额氢提取反应氢提取反应氟提取反应氟提取反应氢置换反应氢置换反应氟置换反应氟置换反应CH3 3置换反应置换反应CF3 3置换反应置换反应H1 18F（51%）FI8F（5.4%）CF2.CH2 21818F（8.2%）CF2 21818FCH3 3（3.6%）CF3 31818F（5.8%）CH3I8F（8.2%）表12-14 18F的各种初级反应的反应产物 12.6.2 新化合物的制备在衰变中，子体原子的化合价增加当放射性原子是分子的一部分且当放射性原子是分子的一部分且b b-衰变后没有因反冲而衰变后没有因反冲而与分子的其余部分分离开时，与分子的其余部分分离开时，b b-衰变引起的核电荷数改衰变引起的核电荷数改变导致形成相邻元素的类似化合物。用这种方法曾制得变导致形成相邻元素的类似化合物。用这种方法曾制得一些无载体的原先未知的化合物。一些无载体的原先未知的化合物。例子：二苯锝，它在芳烃配合物系列中的存在过去是有疑问的，因为相应的铼配合物Re(C6H6)2是稳定的，而锰配合物是不稳定的。为了考察锝配合物的稳定性，先制备二苯钼-99Mo，期望经过衰变会生成相应的锝化合物。二苯锝阳离子可以分离出来，收率达到二苯锝阳离子可以分离出来，收率达到80-90%。12.6.3 用反冲原子直接标记12.6.4 生物化学中的反冲效应（1 1）放射性衰变本身放射性衰变本身,即一种新元素的形成和衰变引起即一种新元素的形成和衰变引起的反冲。这种效应在的反冲。这种效应在125125I I的情况下是主要的；的情况下是主要的；（2 2）衰变能，如衰变能，如粒子能量的传递。能量的释放还影响粒子能量的传递。能量的释放还影响到衰变原子的周围环境。这种效应被称为到衰变原子的周围环境。这种效应被称为“辐解辐解”，在，在3 3H H，1414C C，和，和3232P P的情况下是主要的。的情况下是主要的。观察到的效应可归结为观察到的效应可归结为以下两方面：以下两方面：单链断裂：单链断裂：(SSB)DNA损伤（分子水平）损伤（分子水平）双链断裂：双链断裂：(DSB)错误修复错误修复C可以实现无差错可以实现无差错 修复修复表12-16 哺乳动物细胞核中的链断裂*课堂小结(n,)反应反冲能的计算衰变时产物核反冲能的计算衰变时产物核反冲能的计算及电子震脱跃迁过程中的空穴串级与分子爆炸，衰变过程中反冲能能量大小特点热原子化学的主要应用
