理论电化学第三章.ppt
研究电极/溶液界面的基本方法基本方法：基本方法：n充电曲线法充电曲线法 n微分电容曲线法微分电容曲线法n电毛细曲线法电毛细曲线法1、界面张力界面张力：界面张力也称比表面自由能界面张力也称比表面自由能。比比表表面面自自由由能能：单单位位界界面面面面积积上上过过剩剩的的吉吉布布斯斯自自由由能能称称为为比比表面自由能表面自由能,焦耳/M2=牛顿/M。界面张力也可定义为：作作用用于于界界面面单单位位长长度度使使表表面面收收缩缩的的力力，所以界面张力也可称为表面张力。电极/溶液界面张力不仅与界面区物质组成有关，还与电极电位有关。（一）、描述电极（一）、描述电极/溶液溶液界面性质的界面性质的主要参数主要参数2 2、电毛细管曲线、电毛细管曲线-及测量方法及测量方法 毛细管曲线的测量用毛细管静电计，如图所示。、毛细管静电计、毛细管静电计：将充满汞的玻璃毛细管插入溶液中做研究电极，具有理想极化电极性质，甘汞电极做参比电极与辅助电极，组成电池体系，由于界面张力的作用，汞与溶液接触处形成弯月面，假设毛细管壁被溶液完全湿润，则界面张力与汞柱高度h成正比，可用汞柱高度计算界面张力 其中h为汞柱高度，d为汞的密度，30时，d=13.52g/cm3,g为重力加速度,r0为毛细管半径。由于界面张力的作用，汞与溶液接触处形成弯月面，假设毛细管壁被溶液完全湿润，则界面张力与汞柱高度h成正比，可用汞柱高度计算界面张力、测量方法：、测量方法：a、外电源对汞电极充电，改变电极电位；b、调节汞柱高度，使汞的弯月面保持恒定（可 通过显微镜观测）；测出不同电位下的汞柱 高度h，计算；c、将与作图得电毛细管曲线。n对曲线的特征讨论：n曲线特征：具有最高点的抛物线n1、双电层界面带有剩余电荷，产生排斥作用，使界面扩大，界面张力减小。n2、带点界面的张力比不带电的要小。n3、电极表面电荷越多，界面张力就越小，q=0时，界面张力最大，但不一定为0.界面张力的变化 表面吸附量 化学位变化 电子的表面吸附量 电毛细曲线微分方程（Lippmann方程）n溶液一侧的剩余电荷密度qs，应该等于界面层所有离子的表面剩余电荷之和。即：即：qs=ziF，根据电中性原则，应该有根据电中性原则，应该有qs=-q，对，对i离子离子在一定电极电位时离子的表面剩余量在一定电极电位时离子的表面剩余量把氢标电位换成相对同一溶液中的参比电极的相对电位当参比电极对正离子可逆时当参比电极对负离子可逆时电解质在水溶液中电离时若参比电极对负离子可逆保持研究电极的相对电位不变，代入上式根据电中和原则，有若以平均活度表示时，有图4-12 不同浓度的HCl溶液中汞电 极上的电毛细管曲线界面张力n曲线右半部，电极表面带负电荷，随电位的增加，正离子表面剩余量增加，而负离子表面剩余量变化不大，这是库仑作用力作用的结果，n但曲线左半部，电极表面带正电，随电位增加，负离子表面剩余电荷急剧增加，这是库仑作用力作用的结果，但正离子的表面剩余电荷也随增加而增大，这就不能仅仅考虑库仑作用了，这时必须考虑库仑作用力以外的作用力了。双电层微分电容双电层微分电容（一）什么是双电层微分电容曲线 反应界面性质的另一重要参数是双电层微分电容，对于一个电极体系来说，当界面区电位发生改变时，界面区的电荷量会发生变化，因此电极/溶液界面具有储存电荷的能力，对于理想极化电极，没有电化学反应发生，电极界面等效为一个电容，电极电位可以改变双电层电容，这是电极/溶液界面与平板电容器的差别。电容随电极电位而变，可用一个微分形式来定义界面 双电层电容，就是双电层微分电容。温度、压力、溶液中各组分的化学势均维持恒定。上式表示电极电位发生微小变化时，所引起的电极表面电荷的变化。n根据微分电容定义和李普曼公式，可以从电毛细曲线求出微分电容值Ci称为积分电容交流讯交流讯号源号源交流电桥交流电桥直流极直流极化回路化回路电极电位测量电极电位测量回路回路fRfRfR 当电桥达到平衡时，R1/R2=Zs/Zx Zs=Rs+1/jCs,Zx=RL+1/jCd Zs是Cs，Rs串联电路阻抗，Zx是电解池阻抗。当R1=R2时，Zs=Zx则有，Rs=RL，Cs=Cd 可以测出不同电位下的Cs，即得微分电容，以Cd-作图，该关系曲线就是微分电容曲线。电毛细管曲线与微分电容曲线的比较 1、时，在 曲线上，达到最大值，在 曲线上，达到最小值，。2、求q时 、在 曲线上，因为 可根据 曲线上的某电位下的斜率求得该电位下的电极表面剩余电荷密度q。、在 曲线上，因为 ，电荷从0 0到到q，电位从 0 到 ，任一电位下的表面 剩余电荷密度：可根据 到 微分电容曲线之间下方面积求，显然用面积来求q比用斜率来求q要准确一些。还可以求 到某一电位 的平均电容值Ci 3、在电毛细管曲线上，界面张力是表面剩余电荷 密度q的积分函数。在微分电容曲线上，Cd是q的微分函数。电毛细管曲线：，微分电容曲线：微分微分函数比积分函数能更敏锐地反应出原函数函数比积分函数能更敏锐地反应出原函数的微的微 小小变化，所以微分电容法比电毛细管曲线法能更准确变化，所以微分电容法比电毛细管曲线法能更准确地反地反 应应界面性质的变化。界面性质的变化。但 必须用电毛细管曲线求，因为微分电容曲线上 随浓度的增加，最低点变得不明显了。4、利用电毛细管曲线可以求出微分电容曲线：因为 而 所以 只要在 曲线图上求出 的关系曲线，再在 曲线上找出不同电位下的斜率，即为 以 作图得微分电容曲线。5、电毛细管曲线的测定只能用液态电极，如Hg、Ga，而微分电容曲线可以用液态电极，也可以用固态电极。通过以上分析，说明微分电容法更优越，所以微分电容法是研究双电层性质的重要方法，特别是研究表面活性物质在电极表面的吸附行为常常用微分电容法。Cd的测量方法很多，在电化学研究方法中，交流阻抗法就是测量微分电容的好方法。MMc 0c 0M
