第六章 沉淀滴定法.ppt

分析化学第六章 沉淀滴定法1第六章 沉淀滴定法 分析化学含义：沉淀滴定法（precipitation titration）又称容量沉淀法（volumetric precipitation method），是以沉淀反应为基础的滴定分析法。用于沉淀滴定的反应必须满足下列条件：沉淀的溶解度必须足够小（S10-6g/ml）。沉淀反应必须迅速、定量的进行。必须有适当的方法指示化学计量点。2第六章 沉淀滴定法 分析化学Ag+X AgX应用范围：Cl、Br、I、SCN、Ag+的测定。其它沉淀滴定方法：K4Fe(CN6)与Zn2+、Ba2+与SO42-、四苯硼钠NaB(C6H5)4与K+、Tl+、或R4N+等化合物。3第六章 沉淀滴定法 分析化学第一节 基本原理一、滴定曲线 以AgNO3溶液(0.1000mol/L)滴定20.00mlNaCl溶液(0.1000mol/L)为例：1、滴定曲线滴定开始前 Cl=0.1000mol/L pCl=lg1.000101=1.004第六章 沉淀滴定法 分析化学滴定至化学计量点前Ag+Cl=Ksp=1.561010pAg+pCl=lgKsp=9.807pAg=9.8072.279=7.537当加入AgNO3溶液19.98ml时，溶液中剩余的Cl浓度为：Cl=5.0105 pCl=4.30 pAg=5.51当加入AgNO3溶液18.00ml时，溶液中Cl-浓度为：5第六章 沉淀滴定法 分析化学化学计量点时化学计量点后当滴入AgNO3溶液20.02ml时Ag+=5.0105mol/LpAg=4.30 pCl=9.814.30=5.516第六章 沉淀滴定法 分析化学AgNO3溶液滴定Cl、Br的滴定曲线pXV%pClpAgpBr7第六章 沉淀滴定法 分析化学滴定曲线特性：pX与pAg两条线以化学计量点对称近化学计量点时，再滴入少量Ag+即引起X浓度发生很大变化而形成突跃。突跃范围的大小，取决于沉淀的溶度积常数Ksp和溶液的浓度，Ksp越小，突跃范围越大。分步滴定 可分步测定溶液中同时存在的Cl、Br、I离子。滴定曲线上有三个突跃。8第六章 沉淀滴定法 分析化学二、指示终点的方法1、铬酸钾指示剂法（Mohr法）（1 1）原理）原理终点前：Ag+ClAgCl终点时：2Ag+CrO42 Ag2CrO4（砖红色）9第六章 沉淀滴定法 分析化学（2）滴定条件）滴定条件指示剂用量计算：当AgNO3溶液过量0.01ml(0.05%)时，Ag+的浓度为：5%(g/ml)铬酸钾指示液约1-2ml10第六章 沉淀滴定法 分析化学（2）滴定条件溶液的酸度 滴定应在中性、弱碱性溶液（pH6.510.5）中进行。酸度过大：碱度过大：11第六章 沉淀滴定法 分析化学（2）滴定条件滴定不能在氨碱性溶液中进行 因为AgCl和Ag2CrO4均可形成Ag(NH3)2+配离子而溶解 滴定时应充分振摇 因AgCl沉淀能吸附Cl-，AgBr沉淀能吸附Br-，而且吸附力较强，使结果偏低。预先分离干扰离子 溶液中不能含有能与 生成沉淀的阳离子（如Ba2+、Pb2+、Bi3+等）或与Ag+生成沉淀的阴离子（如、S2-等），以及大量有色离子（如Cu2+、Co2+、Ni2+等）。12第六章 沉淀滴定法 分析化学（3）应用范围本法主要用于直接测定Cl-和Br-在弱碱性液中也可测定CN；不宜测定I和SCN，因为AgI、AgSCN沉淀对I和SCN-有强烈吸附作用，使终点提前，造成较大误差。13第六章 沉淀滴定法 分析化学2、铁铵矾指示剂法(Volhard法)直接滴定原理：终点前 Ag+SCNAgSCN终点时 Fe3+SCNFe（SCN）2+（淡棕红色）在酸性溶液中以铁铵矾NH4Fe(SO4)212H2O为指示剂，用NH4SCN或KSCN为标准溶液测定银盐和卤素化合物的银量法，剩余滴定原理：终点前 Ag+（过量、定量）+XAgX Ag+（剩余量）+SCNAgSCN终点时 SCN+Fe3+Fe（SCN）2+（淡棕红色）14第六章 沉淀滴定法 分析化学注意：在滴定氯化物时，必须注意，当滴定到达化学计量点时，应避免用力振摇。Ksp(AgCl)=1.561010Ksp(AgSCN)=1.01012措施：将已生成的AgCl沉淀滤去，再用NH4SCN标准溶液滴定滤液。加入一定量有机溶剂如硝基苯、二甲酯类等。利用高浓度的Fe3+作指示剂（0.2mol/L）15第六章 沉淀滴定法 分析化学（2 2）滴定条件）滴定条件应在酸性（HNO3）溶液中进行滴定（pH=01）用直接法测定Ag+时要充分振摇 间接法测定Cl时，避免用力振摇。测定不宜在较高温度下进行 否则红色配合物褪色不能指示终点。在测定I时应先加入过量的AgNO3标准溶液后，再加入铁铵矾指示剂，以防止Fe3+氧化I影响分析结果。16第六章 沉淀滴定法 分析化学（3）应用范围直接滴定法可测定Ag+等，采用返滴定或间接滴定法可测定Cl、Br、I、SCN、等离子。17第六章 沉淀滴定法 分析化学3、吸附指示剂法(Fajans法)（1 1）原理）原理 终点前 HFI H+FI Cl过量 AgClClM+终点时 Ag+稍过量 AgClAg+FIAgClAg+FI AgCIAg+FI 黄绿色 淡红色18第六章 沉淀滴定法 分析化学（2 2）滴定条件）滴定条件应尽量使AgX沉淀具有较大的表面积。胶体颗粒对指示剂的吸附力，应略小于被测离子的吸附力。I二甲基二碘荧光黄Br曙红Cl荧光黄必须控制滴定液的pH值滴定应避免在强光照射下进行。19第六章 沉淀滴定法 分析化学（3 3）应用范围）应用范围能与Ag+生成微溶性化合物或配合物的阴离子或配体均可干扰测定。如S2、和NH3。测定Cl、Br、I、SCN和Ag+等。、20第六章 沉淀滴定法 分析化学第二节应用与示例1、标准溶液与基准物质硝酸银滴定液(0.1mol/L)的配制：取硝酸银17.5g，加水适量使溶解成1000ml，摇匀。硝酸银滴定液(0.1mol/L)的标定：取在110干燥至恒重的基准氯化钠约0.2g，精密称定，加水50ml使溶解，再加糊精溶液(150)50ml、碳酸钙0.1g与荧光黄指示液8滴，用本液滴定至浑浊液由黄绿色变为微红色。21第六章 沉淀滴定法 分析化学硫氰酸铵滴定液(0.1mol/L)的配制：取硫氰酸铵8.0g，加水适量使溶解成1000ml，摇匀。硫氰酸铵滴定液(0.1mol/L)的标定：精密量取硝酸银滴定液(0.1mol/L)25ml，加水50ml、硝酸2ml与硫酸铁铵指示液2ml，用本液滴定至溶液微显淡棕红色；以剧烈振摇后仍不退色，即为终点。1、标准溶液与基准物质22第六章 沉淀滴定法 分析化学二、应用示例1在中药中的应用九一散中汞盐的含量测定 取本品约2g，精密称定，加稀硝酸25ml，待红粉溶解后，滤过，滤渣用水约80ml，分次洗涤，合并洗液与滤液，加硫酸铁铵指示液2ml，用硫氰酸铵滴定液滴定至溶液出现红色即为终点。23第六章 沉淀滴定法 分析化学2在化学药中的应用 无机卤化物和有机卤酸盐的测定取本品约0.15g，精密称定，加水50ml溶解后，加2%糊精溶液5ml与荧光黄指示液5-8滴，用硝酸银滴定 液(0.1mol/L)滴 定。每 1ml的 硝 酸 银 滴 定 液(0.1mol/L)相当于7.455mg的KCl。氯化钾的含量测定：24第六章 沉淀滴定法 分析化学盐酸甲基苄肼片的含量测定取本品15片(50mg/片)，除去肠溶衣后，研细。精密称出适量(约相当于盐酸甲基苄肼0.25g)，加水50ml溶解后，加硝酸3ml，精密加硝酸银标准溶液(0.1000mol/L)20ml，再加硝基苯约3ml，强力振摇后，加硫酸铁铵指示液2ml，用硫氰酸铵标准溶液(0.1mol/L)滴定至淡棕红色，并将滴定结果用空白试验校正。25第六章 沉淀滴定法 分析化学26第六章 沉淀滴定法 分析化学碘解磷定（C7H9IN2O）的含量测定 取本品约0.5g，精密称定，加水50ml溶解后，加稀醋酸10ml与曙红钠指示液10滴，用硝酸银滴定液滴定至溶液由玫瑰红色转变为紫红色即达终点。27第六章 沉淀滴定法 分析化学（2）有机卤化物的测定A、氢氧化钠水解法应用范围：脂肪族卤化物或卤素结合于侧链上类似脂肪族卤化物的有机化合物。NaOHOH+NaX28第六章 沉淀滴定法 分析化学溴米那的含量测定：取样品约0.3g，精密称定，置锥形瓶中，加NaOH溶液(1mol/L)40ml和沸石2-3块，瓶上放一小漏斗，微微加热至沸，并维持20分钟，用蒸馏水冲洗漏斗，冷却至室温。加入HNO3(6mol/L)10ml，再准确加入AgNO3溶液(0.1mol/L)25ml，铁铵矾指示液2ml，用NH4SCN(0.1mol/L)溶液滴定至出现淡棕红色，即为终点。29第六章 沉淀滴定法 分析化学胆影酸（C20H14I6N2O6）中碘的含量测定 取本品0.3g，精密称定，加氢氧化钠试液30ml与锌粉1.0g，加热回流30分钟，放冷，冷凝管用少量水洗涤，滤过，烧瓶与滤器用水洗涤3次，每次15ml，洗液与滤液合并，加冰醋酸5ml与曙红钠指示液5滴，用硝酸银滴定液滴定至溶液紫红色即达终点。30第六章 沉淀滴定法 分析化学B、Na2CO3熔融法应用范围：芳香族卤化物。操作步骤：将样品与无水碳酸钠置于坩埚中，混合均匀，燃烧至内容物完全灰化，冷却。用水溶解，调成酸性，用银量法测定。31第六章 沉淀滴定法 分析化学C、氧瓶燃烧法应用范围：芳香族卤化物。操作步骤：将样品包入滤纸中，再将此滤纸包夹在燃烧瓶中铂丝下部，瓶内加入适当的吸收液，然后充入氧气，点燃滤纸，插入氧气中，待燃烧完全后，充分振摇至瓶内白色雾完全被吸收为止。吸收液中的卤素再用银量法测定。32第六章 沉淀滴定法 分析化学接收液33第六章 沉淀滴定法 分析化学34第六章 沉淀滴定法