第五章 化学平衡与滴定分析法概论2012s.ppt

5.1 5.1 定量分析的步骤和要求定量分析的步骤和要求5.2 5.2 分析化学中的溶液分析化学中的溶液5.3 5.3 滴定分析法概论滴定分析法概论5.4 5.4 标准溶液浓度的表示方法标准溶液浓度的表示方法5.5 5.5 标准溶液的配制和浓度的标定标准溶液的配制和浓度的标定5.6 5.6 滴定分析中的计算滴定分析中的计算第五章第五章 化学平衡与滴定化学平衡与滴定 分析法概论分析法概论5.1 5.1 定量分析的步骤和要求定量分析的步骤和要求一、定量分析的主要步骤一、定量分析的主要步骤n选择合适的分析方法选择合适的分析方法二、定量分析的基本要求二、定量分析的基本要求n反应的完全程度要高反应的完全程度要高(99.9%)5.2 分析化学中的溶液平衡分析化学中的溶液平衡 一、活度平衡常数一、活度平衡常数n对于溶液中的任一反应，达到平衡时：对于溶液中的任一反应，达到平衡时：mA +nB pC 二、离子活度与浓度的关系二、离子活度与浓度的关系n在稀溶液中，处于平衡状态时：在稀溶液中，处于平衡状态时：ni为为i离子的活度系数离子的活度系数 三、离子强度与离子的活度系数三、离子强度与离子的活度系数 1、离子强度：影响、离子强度：影响大小的物理量。大小的物理量。nci：溶液中第：溶液中第 i种离子的平衡浓度，一种离子的平衡浓度，一般用质量摩尔浓度表示，稀溶液中也可般用质量摩尔浓度表示，稀溶液中也可用物质的量浓度代替用物质的量浓度代替nZi：第：第i种离子的电荷数种离子的电荷数n溶溶液液的的I越越大大，越越小小，与与之之间间的的差差异异越越大，越不能忽略离子强度的影响。大，越不能忽略离子强度的影响。n严严格格来来讲讲，对对于于强强电电解解质质溶溶液液，只只有有在在浓度极稀时，浓度极稀时，1，c（数值上）。（数值上）。2、戴维斯经验公式：（略）、戴维斯经验公式：（略）n对对于于物物质质的的中中性性分分子子（弱弱电电解解质质、非非电电解解质质），其其活活度度系系数数受受离离子子强强度度增增大大的的影影响响一一般般很很小小，通通常常其其活活度度系系数数可可视视为为1。（水的活度系数。（水的活度系数=1）n例例1：计计算算0.025mol/LKH2PO4-0.025mol/LNa2HPO4标标准准缓缓冲冲溶溶液的离子强度。液的离子强度。四、浓度常数及其与活度常数的关系四、浓度常数及其与活度常数的关系n活度常数：活度常数：是是T的函数的函数 n浓度常数：浓度常数：是温度和离子强度的函数是温度和离子强度的函数 n混合常数：混合常数：是温度和离子强度的函数。是温度和离子强度的函数。n在一般计算中，稀溶液经常在一般计算中，稀溶液经常（此时忽略离子强度的影响）。（此时忽略离子强度的影响）。一、滴定分析法的过程和方法特点一、滴定分析法的过程和方法特点1、滴定分析法过程：、滴定分析法过程：将一种已知准确浓度的试剂溶液滴加到将一种已知准确浓度的试剂溶液滴加到待测物质的溶液中，直到所滴加的试剂待测物质的溶液中，直到所滴加的试剂与待测物质按化学计量关系定量反应为与待测物质按化学计量关系定量反应为止，然后根据试液的浓度和体积，通过止，然后根据试液的浓度和体积，通过定量关系计算待测物质含量的方法定量关系计算待测物质含量的方法 5.3 5.3 滴定分析法简介滴定分析法简介2、基本术语：、基本术语：滴滴定定：将将滴滴定定剂剂通通过过滴滴定定管管滴滴入入待待测测溶溶液液中中的过程的过程滴定剂滴定剂：浓度准确已知的试样溶液浓度准确已知的试样溶液指指 示示 剂剂：滴滴 定定 分分 析析 中中 能能 发发 生生 颜颜 色色 改改 变变 而而 指指 示示 终点的试剂终点的试剂滴滴 定定 终终 点点：滴滴 定定 分分 析析 中中 指指 示示 剂剂 发发 生生 颜颜 色色 突突 变变 的那一点（实际）的那一点（实际）化化 学学 计计 量量 点点：滴滴 定定 剂剂 与与 待待 测测 溶溶 液液 按按 化化 学学 计计 量量 关系反应完全的那一点（理论）关系反应完全的那一点（理论）终终点点误误差差：滴滴定定终终点点和和化化学学计计量量点点不不一一定定恰恰好吻合，由此造成的分析误差。好吻合，由此造成的分析误差。3、滴定曲线、滴定突跃和滴定突跃范围、滴定曲线、滴定突跃和滴定突跃范围滴滴定定曲曲线线：滴滴定定过过程程中中溶溶液液性性质质（可可以以是是pH、pM或或E）与与滴滴定定剂剂加加入入量量之之间间的的函函数关系曲线。数关系曲线。滴滴定定突突跃跃：滴滴定定过过程程中中在在化化学学计计量量点点附附近近以以数数量量级级的的程程度度急急剧剧变变化化，即即由由量量变变到到质质变的现象称为滴定突跃。变的现象称为滴定突跃。滴滴定定突突跃跃范范围围：化化学学计计量量点点前前后后0.1%对对应的溶液性质的变化范围。应的溶液性质的变化范围。4、指示剂的选择和终点误差的控制、指示剂的选择和终点误差的控制指示剂选择的原则：指示剂选择的原则：在滴定突跃范围内能发生颜色突变；在滴定突跃范围内能发生颜色突变；指示剂的变色点与化学计量点尽可能一指示剂的变色点与化学计量点尽可能一致；致；指示剂在终点时颜色的突变迅速而明显。指示剂在终点时颜色的突变迅速而明显。终点误差的控制：终点误差的控制：主要指指示剂的误差，一般不大于主要指指示剂的误差，一般不大于 5、特点：、特点：简便、快速，适于常量组分的分析简便、快速，适于常量组分的分析准确度高，满足常量分析的要求准确度高，满足常量分析的要求应用广泛应用广泛6、方法：、方法：1）酸酸碱碱滴滴定定，络络合合滴滴定定，氧氧化化-还还原原滴滴定，沉淀滴定定，沉淀滴定2）非非水水滴滴定定法法：在在水水以以外外的的有有机机溶溶剂剂中中进行进行二、滴定分析法对滴定反应的要求二、滴定分析法对滴定反应的要求 a.反反应应按按照照一一定定的的化化学学计计量量关关系系定定量量进进行、反应要完全行、反应要完全b.反应速度要快反应速度要快c.具有合适的确定终点的方法具有合适的确定终点的方法三、几种滴定方式三、几种滴定方式：直接法：标液滴定待测物直接法：标液滴定待测物（基本）（基本）返滴定法返滴定法 置换滴定法置换滴定法 间接滴定法间接滴定法返滴定法返滴定法v先先准准确确加加入入过过量量标标准准溶溶液液A，使使与与试试液液中中的的待待测测物物质质或或固固体体试试样样进进行行反反应应，待待反反应应完完成成以以后后，再再用用另另一一种种标标准准溶溶液液B滴滴定定剩剩余的标准溶液余的标准溶液A的方法的方法适用：反应较慢或难溶于水的固体试适用：反应较慢或难溶于水的固体试样或无合适指示剂的反应样或无合适指示剂的反应例例1：Al3+过量过量EDTA标液标液剩余剩余EDTAZn2+标液，标液，EBT返滴定返滴定例例2：固体：固体CaCO3+过量过量HCl标液标液剩余剩余HCl标液标液NaOH标液标液返滴返滴定定 例例3：Cl-+过量过量AgNO3标液标液剩余剩余AgNO3标液标液NH4SCN标液标液Fe3+指示剂指示剂返滴定返滴定橙红色橙红色Fe（SCN）2+置换滴定法置换滴定法v先先用用适适当当试试剂剂与与待待测测物物质质反反应应，定定量量置置换换出出另另一一种种物物质质，再再用用标标准准溶溶液液去去滴滴定定该物质的方法。该物质的方法。适用：无明确定量关系的反应或伴有适用：无明确定量关系的反应或伴有副反应副反应例例4：Na2S2O3+K2Cr2O7S4O62-+SO42-无定量关系无定量关系 K2Cr2O7+过量过量KI定量生成定量生成I2Na2S2O3标液标液淀粉指示剂淀粉指示剂深蓝色消失深蓝色消失 间接法间接法通过另外的化学反应，以滴定法定量进行通过另外的化学反应，以滴定法定量进行适用：不能与滴定剂起化学反应的物质适用：不能与滴定剂起化学反应的物质例例5：Ca2+CaC2O4沉淀沉淀H2SO4KMnO4标液标液C2O42-间接测定间接测定5.4 5.4 标准溶液浓度的表示方法标准溶液浓度的表示方法一、物质的量浓度一、物质的量浓度:单位体积溶液所含物质的量单位体积溶液所含物质的量二、滴定度二、滴定度 TB/A ：指指每每毫毫升升滴滴定定剂剂溶溶液液B相相当当于于待待测测物物A的的质质量量（B指标液，指标液，A指待测物）指待测物）n表表示示物物质质的的量量浓浓度度时时，必必须须指指明明基基本单元。如：本单元。如：0.1mol/L的的H2SO4溶液：溶液：nc(H2SO4)=0.1mol/Lnc(1/2H2SO4)=0.2mol/Lnc(2H2SO4)=0.05mol/Ln通式：通式：nc(b/aB)=a/bc(B)THCl/NaOH=0.003001g/mL表表示示每每消消耗耗1mLHCl标标液液可可与与0.003001gNaOH完全反应完全反应5.5 5.5 标准溶液的配制和标准溶液的配制和浓度的标定浓度的标定v概念概念v对基准物质的要求对基准物质的要求 v标准溶液的配制方法标准溶液的配制方法v标液浓度的表示方法标液浓度的表示方法一、概念一、概念标准溶液标准溶液：浓度准确已知的溶液：浓度准确已知的溶液基基准准物物质质：能能用用于于直直接接配配制制或或标标定定标标准准溶液的物质溶液的物质二、对基准物质的要求二、对基准物质的要求:a.试剂的组成与化学式完全相符试剂的组成与化学式完全相符b.试剂的纯度足够高（试剂的纯度足够高（3个个9）c.试剂应相当稳定试剂应相当稳定d.具有较大的摩尔质量具有较大的摩尔质量e.试试剂剂参参加加滴滴定定反反应应时时，应应按按反反应应式式定量进行，没有副反应定量进行，没有副反应酸碱滴定络合滴定氧化还原滴定沉淀滴定标 定 碱：KHC8H4O4，H2C2O4.2H2O标 定 酸：Na2CO3，Na2B4O7.10H2O标定EDTA：Zn，Cu，CaCO3标定氧化剂：As2O3，Na 2C2O4标定还原剂：K2Cr2O7，KIO3标定AgNO3：NaCl常用基准物质三、标准溶液的配制方法三、标准溶液的配制方法1.直接配制法：直接配制法：基准物质基准物质称量称量溶解溶解定量转移至定量转移至容量瓶容量瓶稀释至刻度稀释至刻度根据称量的质量根据称量的质量和体积计算标准溶液的准确浓度和体积计算标准溶液的准确浓度例例7（p131：例：例5-6）2.间接配制法：间接配制法：标定法：利用基准物质确定溶液准确浓度。标定法：利用基准物质确定溶液准确浓度。vv先先将将这这类类物物质质配配制制成成近近似似于于所所需需浓浓度度的的溶溶液液，然然后后利利用用该该物物质质与与其其他他基基准准物物质质的的反反应应来确定溶液准确浓度。来确定溶液准确浓度。标定注意事项：标定注意事项：n标标定定时时应应平平行行测测定定3-4次次，至至少少2-3次次，相相对对平均偏差不大于平均偏差不大于0.2%。n为为减减小小测测量量误误差差，一一般般消消耗耗滴滴定定剂剂的的体体积积在在20-30mL之之间间，称称取取基基准准物物质质的的量量不不应应太太小小，具具体体由由滴滴定定剂剂的的浓浓度度和和消消耗耗的的体体积积范范围围决定。决定。n使使用用的的量量器器（滴滴定定管管、容容量量瓶瓶、移移液液管管）的的体体积积刻刻度度应应校校正正，必必要要时时还还应应考考虑虑温温度度的的影响。影响。n标标定定后后的的标标准准溶溶液液应应妥妥善善保保存存，对对于于性性质质不稳定的溶液有时用前还需重新标定。不稳定的溶液有时用前还需重新标定。5.6 5.6 滴定分析中的计算滴定分析中的计算一、滴定分析计算依据和常用公式一、滴定分析计算依据和常用公式 spsp时时 故 1 1、化学计量数之比规则、化学计量数之比规则 aA+bBc C +d D二、滴定分析法的有关计算二、滴定分析法的有关计算1、标准溶液的配制（直接法）、稀、标准溶液的配制（直接法）、稀释与增浓释与增浓例例 8（p130：例例 5-3）：现现 有有0.0982mol/L的的H2SO4标标准准溶溶液液1.000103mL，欲欲使使其其浓浓度度稀稀释释到到0.1000mol/L，问问需需加加入入多多少少毫毫升升0.2000 mol/L的的H2SO4溶溶液液？2、标准溶液浓度的有关计算、标准溶液浓度的有关计算(2)固体和液体之间作用：固体和液体之间作用：(1)两种溶液相互作用：两种溶液相互作用：注意：化学反应配平；单位换算注意：化学反应配平；单位换算 例例9：将将0.2500gNa2CO3基基准准物物溶溶于于适适量量水水中中后后，用用0.20mol/L的的HCl滴滴定定至至终终点点，问大约消耗此问大约消耗此HCl溶液多少毫升？溶液多少毫升？解：解：3.滴定度滴定度T与物质的量浓度与物质的量浓度c的关系的关系T TB/A：每毫升滴定剂溶液相当于待测物每毫升滴定剂溶液相当于待测物质的质量。质的质量。例例10：若：若THCl/Na2CO3=0.005300g/mL，试试计算计算HCl标准溶液物质的量浓度。标准溶液物质的量浓度。解：解：例例11：p132：例例5-74.待测物百分含量的计算待测物百分含量的计算：v称称取取试试样样ms克克，含含待待测测组组分分A的的质质量量为为mA克克，则待测组分的百分含量为，则待测组分的百分含量为例例12(p132:例例4-8)：TK2Cr2O7/Fe=0.01117g/mL，测测定定0.5000g含含铁铁试试样样消消耗耗K2Cr2O7标标准准溶溶液液24.64毫毫升升，计计算算TK2Cr2O7/Fe2O3和和试试样样中中Fe2O3的的质质量量分分数？数？