第二章 电化学热力学.ppt

应用电化学应用电化学12/29/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回 第二章 电化学热力学电化学体系可逆电池热力学不可逆电池热力学主要内容：应用电化学应用电化学12/29/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回第一节第一节 电极电极电极根据电极组成分为：金属电极。由金属及相应离子组成，其特点是氧化还原对可以迁越相界面，如铜电极 Cu2+Cu。应用电化学应用电化学12/29/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回氧化还原电极。由惰性金属电极及溶液中氧化还原离子对组成，其特点是氧化还原对不能迁越相界面。如PtFe2+，Fe3+等。气体电极。由惰性金属电极及氧化还原对中一个组元为气体组成的，如氢电极PtH2（g）H+（aq）。应用电化学应用电化学12/29/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回标准氢电极应用电化学应用电化学12/29/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回难溶盐电极。氧化还原对的一个组元为难溶盐或其他固相，它包含着三个物相两个界面，如AgCl电极 Ag(s)AgCl(s)Cl-、氧化汞电极Hg(l)HgO(s)OH-。应用电化学应用电化学12/29/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回膜电极。利用隔膜对单种离子透过性或膜表面与电解液的离子交换平衡所建立起来的电势，测定电解液中特定离子的活度如玻璃电极、离子选择电极等。膜内外被测离子活度的不同而产生电位差 应用电化学应用电化学12/29/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回化学修饰电极。将活性集团、催化物质附着在电极金属表面上，使之具有较强特征功能。多重电极，即金属溶液界面间存在着一种以上的电极反应 应用电化学应用电化学12/29/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回根据不同用途分为：1.工作电极（Work electrode）工作电极又称研究电极，其上面发生的反应过程是我们的研究对象；典型的工作电极主要有：A.铂电极（Platinum electrode）这种电极具有化学性质稳定、氢过电位小，而且高纯度的铂易得到、容易加工等特点，但价格比较昂贵。应用电化学应用电化学12/29/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回应用电化学应用电化学12/29/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回B.金电极（Gold electrode）在阴极区电位窗口比较宽，易与汞形成汞齐，但是在HCl水溶液中易发生阳极溶解，并且很难把金封入玻璃管中，即制作电极比较麻烦。常用金电极测定正电位一侧的电化学反应，而相同形状的汞齐化的金电极常用来研究负电位一侧的还原反应。应用电化学应用电化学12/29/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回应用电化学应用电化学12/29/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回C.碳电极（Carbon electrode）碳电极又分为：石墨电极、糊状碳电极和玻碳电极等。碳电极具有电位窗口宽、容易得到、使用方便等特点。其中玻碳电极具有导电性高、对化学药品的稳定性好、气体无法通过电极、纯度高、价格便宜、氢过电位和氧过电位小以及表面容易再生等特点，因而应用比较广泛。应用电化学应用电化学12/29/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回应用电化学应用电化学12/29/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回D.汞电极（Mecury electrode）具有常温下为液态，氢过电位大的特点，常用在极谱分析法中。常与其他金属形成汞齐制备成汞齐电极。应用电化学应用电化学12/29/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回2.参比电极（Reference electrode）参比电极具有已知恒定的电位，为研究对象提供一个电位标准。测量时，参比电极上通过的电流极小，不致引起参比电极的极化。经常使用的参比电极主要有以下三种：应用电化学应用电化学12/29/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回A.标准氢电极（NHE）常以氢离子和氢气的活度为1时的电位即E0为电极电位的基准，其值为0.B.甘汞电极（Calomel electrode）应用电化学应用电化学12/29/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回应用电化学应用电化学12/29/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回C.银氯化银电极银氯化银电极由覆盖着氯化银层的金属银浸在氯化钾或盐酸溶液中组成。常用 Ag|AgCl|Cl-表示。一般采用银丝或镀银铂丝在盐酸溶液中阳极氧化法制备。银|氯化银电极的电极电势与溶液中Cl-浓度和所处温度有关。应用电化学应用电化学12/29/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回相间电位和电极电位实物的相电位相电位差电极电位：外部电位差的代数和应用电化学应用电化学12/29/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回第二节第二节相间电位相间电位 相间：两相界面上不同于基体性质的过相间：两相界面上不同于基体性质的过度层。度层。相间电位：两相接触时，在两相界面层相间电位：两相接触时，在两相界面层中存在的电位差。中存在的电位差。产生电位差的原因：荷电粒子（含产生电位差的原因：荷电粒子（含偶极子）的非均匀分布偶极子）的非均匀分布。应用电化学应用电化学12/29/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回一一.形成相间电位的可能情形形成相间电位的可能情形剩余电荷层：带电粒子在两相间的转移剩余电荷层：带电粒子在两相间的转移或利用外电源向界面两侧充电或利用外电源向界面两侧充电；吸附双电层：阴、阳离子在界面层中吸吸附双电层：阴、阳离子在界面层中吸附量不同，使界面与相本体中出现等值附量不同，使界面与相本体中出现等值反号电荷反号电荷；偶极子层：极性分子在界面溶液一侧定偶极子层：极性分子在界面溶液一侧定向排列向排列；金属表面电位：金属表面因各种金属表面电位：金属表面因各种短程力短程力作用而形成的表面电位差。作用而形成的表面电位差。应用电化学应用电化学12/29/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回引起相间电位的几种情形引起相间电位的几种情形应用电化学应用电化学12/29/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回粒子在相间转移的原因与稳态粒子在相间转移的原因与稳态分布的条件分布的条件 不带电粒子：两相接触时，不带电粒子：两相接触时，i粒子自发从粒子自发从能态高的相（能态高的相（A)向能态低的相向能态低的相(B)转移。转移。相间平衡条件：相间平衡条件：即：即：或或应用电化学应用电化学12/29/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回带电粒子：带电粒子：将单位正电荷从无穷远处移至实物相内部将单位正电荷从无穷远处移至实物相内部所做的功所做的功应用电化学应用电化学12/29/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回将单位正电荷将单位正电荷e从无穷远处移至离良导体球从无穷远处移至离良导体球体体M10-410-5cm处，电荷与球体之间只有长处，电荷与球体之间只有长程力（库仑力）作用：程力（库仑力）作用：从从10-410-5cm处越过表面层到达处越过表面层到达M相内：相内：界面短程力做功：界面短程力做功：克服物相克服物相M与试验电荷之间短程力所作的与试验电荷之间短程力所作的化学功：化学功：应用电化学应用电化学12/29/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回电化学位：电化学位：两相接触时，带电粒子在两相中建立两相接触时，带电粒子在两相中建立平平衡的条件为：衡的条件为：或或应用电化学应用电化学12/29/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回二二.相间电位的类型相间电位的类型 从能量变化的角度定义：从能量变化的角度定义：外电位差（伏打电位差）：外电位差（伏打电位差）：内电位差（伽尔伐尼电位差）：内电位差（伽尔伐尼电位差）：电化学位差：电化学位差：应用电化学应用电化学12/29/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回 从两相的性质分类：从两相的性质分类：金属接触电位：金属接触电位：Contactpotential液体接界电位：液体接界电位：Liquidjunctionpotential电极电位：电极电位：Electrodepotential 应用电化学应用电化学12/29/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回三三.电极电位电极电位电极电位的形成电极电位的形成：以锌以锌-硫酸锌为例硫酸锌为例 当锌片与硫酸锌溶液接触时，金属当锌片与硫酸锌溶液接触时，金属锌中锌中Zn2的化学势大于溶液中的化学势大于溶液中Zn2的的化学势，则锌不断溶解到溶液中，而电化学势，则锌不断溶解到溶液中，而电子留在锌片上。子留在锌片上。结果：金属带负电，溶液带正电；形成结果：金属带负电，溶液带正电；形成双电层双电层电极电位。电极电位。应用电化学应用电化学12/29/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回绝对电位与相对电位绝对电位与相对电位电极体系的绝对电位：电极体系的绝对电位：金属（电子导电相）与金属（电子导电相）与溶液（离子导电相）之溶液（离子导电相）之间的内电位差。间的内电位差。应用电化学应用电化学12/29/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回 若电极材料不变，若电极材料不变，不变；若令不变；若令不不变，则：变，则：即：绝对电位的变化值是可求出的。但是即：绝对电位的变化值是可求出的。但是绝对电位的绝对值是无法测得的。绝对电位的绝对值是无法测得的。应用电化学应用电化学12/29/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回参比电极：能作为基参比电极：能作为基准的，本身电极电位准的，本身电极电位恒定的电极称为参比恒定的电极称为参比电极。电极。应用电化学应用电化学12/29/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回相对（电极）电位：研究电极与参比电相对（电极）电位：研究电极与参比电极组成的原电池电动势称为该电极的相极组成的原电池电动势称为该电极的相对（电极）电位对（电极）电位，用，用表示。表示。应用电化学应用电化学12/29/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回氢标电位氢标电位定义：标准氢电极作参定义：标准氢电极作参比电极时测得的电极相比电极时测得的电极相对电位对电位。如：。如：Pt|H2,H+|Ag2+|Ag应用电化学应用电化学12/29/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回液体接界电位与盐桥液体接界电位与盐桥液体接界电位：相互接触的两个组成不液体接界电位：相互接触的两个组成不同或浓度不同的电解质溶液之间存在的同或浓度不同的电解质溶液之间存在的相间电位。相间电位。产生的原因：各种离子具有不同的迁移产生的原因：各种离子具有不同的迁移速率而引起。速率而引起。应用电化学应用电化学12/29/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回 由于离子扩散速度不同造成的液体接界电位由于离子扩散速度不同造成的液体接界电位应用电化学应用电化学12/29/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回盐桥：饱和盐桥：饱和KCl溶液中加入溶液中加入3%琼脂。琼脂。由于由于K+、Cl-的扩散速度接近，液体接的扩散速度接近，液体接界电位可以保持恒定。界电位可以保持恒定。应用电化学应用电化学12/29/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回第三节第三节电化学体系电化学体系 一一.三种电化学体系：三种电化学体系：原电池：凡是能将化学能直接转变为电原电池：凡是能将化学能直接转变为电能的电化学装置叫做原电池或自发电池；能的电化学装置叫做原电池或自发电池；电解池：将电能转化为化学能的电化学电解池：将电能转化为化学能的电化学体系叫电解电池或电解池；体系叫电解电池或电解池；腐蚀电池：只能导致金属材料破坏而不腐蚀电池：只能导致金属材料破坏而不能对外界做有用功的短路原电池。能对外界做有用功的短路原电池。应用电化学应用电化学12/29/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回表表3.1三类电池的区别三类电池的区别原电池原电池电解池电解池腐蚀电池腐蚀电池能量转化方向能量转化方向化学能化学能电能电能 电能电能化学能化学能 化学能化学能热能热能 反应动力反应动力功能功能能量发生器能量发生器 物质发生器物质发生器破坏物质破坏物质电极极性电极极性阳（）阳（）阴（）阴（）阳（）阳（）阴（）阴（）阳（）阳（）阴（）阴（）结构结构阴、阳极不直阴、阳极不直接接触接接触阴、阳极短路，阴、阳极短路，应用电化学应用电化学12/29/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回二二.原电池原电池 原电池区别于普通氧化还原反应的基原电池区别于普通氧化还原反应的基本特征就是能通过电池反应将化学反应本特征就是能通过电池反应将化学反应转变为电能，所以它是一种能量转换的转变为电能，所以它是一种能量转换的电化学装置。如：电化学装置。如：应用电化学应用电化学12/29/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回电池的可逆性电池的可逆性 电池进行可逆变化必须具备两个条件：电池进行可逆变化必须具备两个条件：电池中的化学变化是可逆的，即物质的电池中的化学变化是可逆的，即物质的变化是可逆的；变化是可逆的；电池中能量的转化是可逆的，即电能或电池中能量的转化是可逆的，即电能或化学能不转变为热能而散失。化学能不转变为热能而散失。应用电化学应用电化学12/29/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回注意：注意：实际上，只要电池中的化学反应以实际上，只要电池中的化学反应以可察觉的速度进行，则充电时外界对电池可察觉的速度进行，则充电时外界对电池所做的电功就大于放电时电池对外界所做所做的电功就大于放电时电池对外界所做的电功。经过充放电循环后，正、逆过程的电功。经过充放电循环后，正、逆过程所做的电功不能互相抵消，外界环境不能所做的电功不能互相抵消，外界环境不能复原。复原。只有当只有当I无限小时，正、逆过程所做无限小时，正、逆过程所做的电功可相互抵消，外界能复原。的电功可相互抵消，外界能复原。应用电化学应用电化学12/29/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回原电池电动势原电池电动势 定义：原电池短路时的端电压（即两电极定义：原电池短路时的端电压（即两电极相对电位差）。相对电位差）。注意：只有可逆电池有注意：只有可逆电池有E，电池不可逆时电池不可逆时只能测到只能测到V。应用电化学应用电化学12/29/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回基本关系式：基本关系式：即：即：上式只适用于可逆电池上式只适用于可逆电池，表示可以表示可以做的最大有用功（电功）做的最大有用功（电功）应用电化学应用电化学12/29/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回Gibbs-Helmohelt公式：公式：称原电池电动势的温度系数。称原电池电动势的温度系数。一部分化学能转变为热能，绝热体一部分化学能转变为热能，绝热体系中电池会慢慢变热；系中电池会慢慢变热；电池工作时从环境吸热以保持温电池工作时从环境吸热以保持温度不变。度不变。应用电化学应用电化学12/29/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回Nernst方程：方程：标准状态下的电动标准状态下的电动势势应用电化学应用电化学12/29/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回第三节第三节电极电位电极电位 一一.可逆电极与不可逆电极的本质区别可逆电极与不可逆电极的本质区别应用电化学应用电化学12/29/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回电极电位的计算与测量电极电位的计算与测量 以以为例，计算电极电位思路为例，计算电极电位思路如下：如下：与参比电极组成原电池，如与标准氢电与参比电极组成原电池，如与标准氢电极组成原电池：极组成原电池：将将E公式分解为两部分：（先写出电极、公式分解为两部分：（先写出电极、电极反应）电极反应）应用电化学应用电化学12/29/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回电池反应：电池反应：应用电化学应用电化学12/29/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回对反应：对反应：的含义：标准状态下的平衡电位的含义：标准状态下的平衡电位应用电化学应用电化学12/29/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回最后得到：最后得到：按相对电位的符号规定，认为将参比按相对电位的符号规定，认为将参比电极放负极（阳极）为宜，否则，将如书电极放负极（阳极）为宜，否则，将如书上推导的上推导的 应用电化学应用电化学12/29/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回电极电位的测量电极电位的测量 将标准氢电极作为负极与待测电极组成将标准氢电极作为负极与待测电极组成电池，电位差即该电极的相对电极电位，电池，电位差即该电极的相对电极电位，比标准氢电极的电极电位高的为正，反之比标准氢电极的电极电位高的为正，反之为负。为负。应用电化学应用电化学12/29/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回影响电极电位的因素影响电极电位的因素 电极的本性电极的本性金属表面的状态金属表面的状态金属的机械变形和内应力金属的机械变形和内应力溶液的溶液的PH值值溶液中氧化剂的存在溶液中氧化剂的存在溶液中络合剂存在溶液中络合剂存在溶剂的影响溶剂的影响 应用电化学应用电化学12/29/2022上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回作业：作业：解析下列概念：解析下列概念：1.1.内电位，电化学位，电极电位，内电位，电化学位，电极电位，相对电极电位，绝对电极电位。相对电极电位，绝对电极电位。2.2.电解池，原电池和腐蚀电池，电解池，原电池和腐蚀电池，请说明他们之间的区别和联系请说明他们之间的区别和联系