芳香性与同芳香性.ppt

第四章第四章 芳香性和同芳香性芳香性和同芳香性一一 芳香化合物的特点芳香化合物的特点1 较高的C/H比 芳香性化合物多数都有较高的C/H比，而脂肪族化合物绝大多数的C/H比都较低。2 键长趋于平均化 如：X-衍射测定苯的6个CC键长相等，均为0.139nm，没有单键（0.154nm）和双键（0.134nm）之分。3 分子共平面性 组成芳香环的原子都在一个平面或接近一个平面。l l4 4 化学活性化学活性 不饱和化合物的特征之一就不饱和化合物的特征之一就是易发生加成反应，但芳香性化合物不易发生是易发生加成反应，但芳香性化合物不易发生加成反应，而倾向于发生取代反应，尤其是亲加成反应，而倾向于发生取代反应，尤其是亲电取代反应。电取代反应。l5 5共轭能共轭能 氢化热和燃烧热的测定表明芳香氢化热和燃烧热的测定表明芳香化合化合物稳定性和体系的共轭能（或称为离化合化合物稳定性和体系的共轭能（或称为离域能）密切相关。例如，苯的氢化热是域能）密切相关。例如，苯的氢化热是 -208.5kJ/mol208.5kJ/mol，环已烯的氢化热是环已烯的氢化热是 -119.7kJ/mol119.7kJ/mol。假定环已三烯为苯的定域化模型，假定环已三烯为苯的定域化模型，比较比较1mol1mol苯和苯和3mol3mol环已烯的氢化热，计算得苯环已烯的氢化热，计算得苯的共轭能约为的共轭能约为150.7kJ/mol150.7kJ/mol（3119.7-208.53119.7-208.5）。）。6.波谱特征波谱特征 芳香化合物的光谱与芳香化合物的光谱与简单共轭体系有明显差异简单共轭体系有明显差异二二 Hckel 4n+2规则规则l HckelHckel从简单分子轨道理论研究入手，从简单分子轨道理论研究入手，提出含有提出含有4n+24n+2个个电子的平面共轭单环化合电子的平面共轭单环化合物应具芳香性，这就是物应具芳香性，这就是HckelHckel规则。规则。l根据休克尔规则根据休克尔规则,非苯芳香化合物可以分成以非苯芳香化合物可以分成以下几类下几类l1.1.芳香离子芳香离子l2.2.轮烯轮烯l3.3.并联环系化合物并联环系化合物三.环多烯分子轨道能级图1芳香离子芳香离子 （1）环丙烯正离子环丙烯正离子 环丙烯体系有一个成键环丙烯体系有一个成键轨道和一对反键轨道，环丙烯正离子的轨道和一对反键轨道，环丙烯正离子的2个电个电子占据成键轨道，其碳子占据成键轨道，其碳-碳键长都是碳键长都是0.140nm，电子及正电荷离域于三元环共轭体系中，电子及正电荷离域于三元环共轭体系中，是芳香性的。是芳香性的。四四.非苯芳烃举例非苯芳烃举例（2）环丁二二烯双正离子l 按按照照HckelHckel规规则则，环环丁丁二二烯烯双双正正离离子应具有芳香性。如下列化合物子应具有芳香性。如下列化合物l R RCHCH3 3或或C C6 6H H5 5l l已被合成。已被合成。(3)环戊二烯负离子l 环戊二烯是一个有一定酸性的烯烃环戊二烯是一个有一定酸性的烯烃（pKpKa a=16.0=16.0），），可离解形成一个较稳定的负可离解形成一个较稳定的负离子。环戊二烯负离子有离子。环戊二烯负离子有6 6个个电子，按照电子，按照HckelHckel规则，应具有芳香性。规则，应具有芳香性。NMRNMR谱测定其钾谱测定其钾盐在盐在=5.57ppm=5.57ppm处显示单峰，表明具有对称处显示单峰，表明具有对称结构。结构。二茂铁二茂铁Fe(C5H5)2l 二茂铁二茂铁Fe(CFe(C5 5H H5 5)2 2 是芳香性的环戊二烯负离子是芳香性的环戊二烯负离子的另一特例。二茂铁是的另一特例。二茂铁是络合物类的金属有机化合络合物类的金属有机化合物，由两个环戊二烯负离子与亚铁离子构成一种夹物，由两个环戊二烯负离子与亚铁离子构成一种夹心结构，桔红色，熔点心结构，桔红色，熔点173173。可以用环戊二烯钠与。可以用环戊二烯钠与氯化亚铁在四氢呋喃中反应或用环戊二烯在二乙胺氯化亚铁在四氢呋喃中反应或用环戊二烯在二乙胺存在下直接与亚铁盐反应制备。存在下直接与亚铁盐反应制备。l Fe l(4)(4)环庚三烯正离子环庚三烯正离子 l 七七元元环环的的环环庚庚三三烯烯正正离离子子含含有有6 6个个电电子子，按按照照HckelHckel规则应具有芳香性。规则应具有芳香性。l 环环庚庚三三烯烯与与溴溴加加成成得得到到二二溴溴化化物物，后后者者在在70700 0C C时时加加热热失失去去一一分分子子溴溴化化氢氢得得一一黄黄色色物物质质，在在乙乙醇醇中中重重结结晶晶得得黄黄色色棱棱状状晶体晶体,NMR,NMR谱显示谱显示=9.18ppm=9.18ppm单峰，表明为芳香对称结构单峰，表明为芳香对称结构.(5)环壬四烯负离子l 双环双环6.1.06.1.0壬三烯氯化物与金属锂作用，壬三烯氯化物与金属锂作用，形成环壬四烯负离子。环壬四烯负离子有形成环壬四烯负离子。环壬四烯负离子有1010个个电子，符合电子，符合HckelHckel规则，是芳香化合物。规则，是芳香化合物。(6)环辛四烯双负离子l 环辛四烯与金属钠作用形成环辛四烯双负离子，有10个电子，符合Hckel规则,有芳香性。2轮烯轮烯l 轮轮烯烯（annuleneannulene）是是一一类类单单键键与与双双键键交交替替的的环环状状多多烯烯烃烃类类。它它们们有有的的很很稳稳定定，有有的的不不稳稳定定。有有的的在自然界存在，有的是实验室间接证明的东西。在自然界存在，有的是实验室间接证明的东西。l 命命名名或或书书写写时时通通常常是是把把成成环环碳碳原原子子数数置置于于词词前前并并定定在在方方括括弧弧内内，例例如如苯苯可可以以看看作作是是66轮轮烯烯，环环辛四烯是辛四烯是88轮烯，但一般是把较大的环称作轮烯。轮烯，但一般是把较大的环称作轮烯。l 这这类类化化合合物物如如果果是是在在一一个个平平面面上上并并含含有有4n+24n+2电子的应具有芳香性。电子的应具有芳香性。(1)环丁二烯l2，3，4-三叔丁基环丁二烯甲酸甲酯在室温下可以分离出来。它们环中的键长是不相等的，明显有单键、双键的区别.前者为0.1506nm，后者为0.1376nm。(2)环辛四烯l环辛四烯分子中，键长交替长短不同，热力学测定，没有什么特殊的稳定性。能够被分离提纯，显示多烯性质。l环辛四烯处于动态平衡中，从一种盆状翻转为另一盆状，一取代烃基可以是直立的，也可以是平伏的。(3)10(3)10轮烯轮烯10轮烯轮烯无芳香性，完无芳香性，完全是立体因素造成的。全是立体因素造成的。环中的氢原子互相排斥。环中的氢原子互相排斥。核磁共振谱显示这类结构核磁共振谱显示这类结构具有典型的反磁环流，具有典型的反磁环流，X-射线衍射测定这类环中的射线衍射测定这类环中的键长是均等的。键长是均等的。（4）12轮烯轮烯l l12轮烯是不稳定的，它自发地环内成轮烯是不稳定的，它自发地环内成键而成双环，核磁共振显示该分子无芳键而成双环，核磁共振显示该分子无芳香性。香性。（5）14轮烯轮烯l14轮烯在轮烯在1960年就有人报道过。分子并不年就有人报道过。分子并不很稳定。核磁共振显示有一定的反磁环流。很稳定。核磁共振显示有一定的反磁环流。l键长在键长在0.135至至0.141nm，不是交替长短。由，不是交替长短。由于环内氢的排斥，使得该环不是很好地共平于环内氢的排斥，使得该环不是很好地共平面。面。（6）18轮烯轮烯l18轮烯具有芳香性。这个环大到足以使环内氢不轮烯具有芳香性。这个环大到足以使环内氢不再互相排斥，环也没有角张力。再互相排斥，环也没有角张力。X-射线衍射测定这射线衍射测定这个环是平面的，键长个环是平面的，键长0.138至至0.142nm，不是交替键，不是交替键长。核磁共振谱显示有反磁环流，分子的化学性质长。核磁共振谱显示有反磁环流，分子的化学性质也属芳香性类型。也属芳香性类型。更大的轮烯如更大的轮烯如20轮烯、轮烯、22轮烯、轮烯、24轮烯均已合成。核磁共振显示只有轮烯均已合成。核磁共振显示只有22轮烯是芳香性的，而轮烯是芳香性的，而20轮烯、轮烯、24轮烯均无芳香性，说明休克尔规则轮烯均无芳香性，说明休克尔规则普遍适用于这些轮烯普遍适用于这些轮烯3.3.并联环系化合物并联环系化合物五.同芳香性l同芳香性是指某些共轭双键的环被一个或两个亚甲基所隔开，这个亚个基在环平面之外，使环上的电子构成芳香体系。l以环辛三烯正离子为例：环壬三烯正离子有两个亚甲甚、它们在环平面之外构成双同芳香体系：六六.芳环上的取代反应芳环上的取代反应 l1、亲电取代反应、亲电取代反应l芳芳香香化化合合物物环环上上的的电电子子云云密密度度较较高高，容容易易受受到到亲亲电电试试剂剂的的进进攻攻，易易于于进进行行亲亲电电取取代代反反应应。芳芳香香亲亲电电取取代代反反应应是是研研究究得得较较为为深深入入的的反反应应之之一一，不不仅仅在在实实验验室室而而且且在在工工业业上上都都有有广泛的应用。广泛的应用。l 芳芳香香亲亲电电取取代代反反应应的的进进攻攻试试剂剂亲亲电电试试剂剂通通常常为为正正离离子子或或偶偶极极分分子子（包包括括诱诱导导偶偶极极）的的正正电电荷荷端端，如如果果是是一一个个正正离离子子，它它进进攻攻芳芳香香环环首首先先形形成成碳碳正正离离子子，又又称称为为芳芳基基正正离离子子或或络络合合物物（-complex-complex），络络合合物物则则是是进进行行芳芳香香亲亲电电取取代代反反应应所所必必须须的的反反应应活活性性中中间体。间体。络合物络合物芳正离子生成的一步是决定反应速率的一步芳正离子生成的一步是决定反应速率的一步硝化反应：硝化反应：卤代反应：卤代反应：溴分子在溴分子在FeBr3的作用下发生极化的作用下发生极化 生成芳正离子生成芳正离子脱去质子脱去质子实验已经证实芳正离子的存在：实验已经证实芳正离子的存在：m.p:-15动力学控制与热力学控制动力学控制与热力学控制位取代动力学控制产物；位取代动力学控制产物；位取代热力学控制产物。位取代热力学控制产物。邻位和对位定向比：邻位和对位定向比：l1)亲电试剂的活性越高，选择性越低：亲电试剂的活性越高，选择性越低：2)空间效应越大，对位产物越多：空间效应越大，对位产物越多：极化效应：极化效应：X 具有具有I效应，使邻位的电子云密度降低效应，使邻位的电子云密度降低FClBr I电负性电负性依次依次降低降低I效应效应依次依次减小减小电子云密度电子云密度降低的位置降低的位置是不利于是不利于E+进攻的。进攻的。3.取代基的定量关系取代基的定量关系取代基效应与化学活性之间存在一定的定量关系取代基效应与化学活性之间存在一定的定量关系1)分速度因数与选择性分速度因数与选择性从定量关系上考虑邻、对、间位取代难易程度从定量关系上考虑邻、对、间位取代难易程度分速度因数分速度因数(f)=(6)(k取代取代)(z产物的百分比产物的百分比)y(k苯苯)y位置的数目位置的数目 通过每一个位置取代苯的活性与苯比较，把总的通过每一个位置取代苯的活性与苯比较，把总的速率乘以邻位、间位或对位产物的百分比，再除以速率乘以邻位、间位或对位产物的百分比，再除以苯的取代速率的结果。苯的取代速率的结果。当当 f 1 时，该位置的活泼性比苯大时，该位置的活泼性比苯大,否则比苯小。否则比苯小。例例如：如：在硝酸与乙酸酐的体系中在硝酸与乙酸酐的体系中,甲苯的硝化速甲苯的硝化速度是苯的度是苯的23倍，取代产物的百分比为邻倍，取代产物的百分比为邻63；对对34；间；间3，请计算每一位置的分速度因素。，请计算每一位置的分速度因素。氯苯和苯甲醚进行硝化反应时，分速度因数分别为：氯苯和苯甲醚进行硝化反应时，分速度因数分别为：氯苯的三个分速度因数均小于氯苯的三个分速度因数均小于1，卤素是致钝基团，卤素是致钝基团，且且 fm fm-OCH3 对邻、对位具有对邻、对位具有C,-I效应，效应，C -I 对间位，只有对间位，只有-I,而无而无C效应。效应。2Hammett 方程方程描述分子结构和化学活性的定量关系的表示。描述分子结构和化学活性的定量关系的表示。Hammett 方程：方程：x取代基常数取代基常数 直线斜率直线斜率底物不同，底物不同，不同；不同；反应条件不同，反应条件不同，不同。不同。只与反应性质相关，只与反应性质相关，称为反应常数。称为反应常数。表示了取代基对反应表示了取代基对反应速率的影响。速率的影响。当当 0时，时，吸电子基团加速反应；吸电子基团加速反应；当当 0,取代基为吸电子基团；取代基为吸电子基团；0,取代基为供电子基团。取代基为供电子基团。