分析化学考研2.2.基本理论.ppt

1分布系数分布系数 H+的计算的计算 条件稳定性常数的计算条件稳定性常数的计算 氧化还原平衡中的有关计算氧化还原平衡中的有关计算 2.2 滴定分析的基本理论滴定分析的基本理论、pH、lgK、的计算的计算 lgK的计算的计算 重重 点点 难难 点点 内容提要内容提要 2一、酸碱平衡中各组分的分布系数一、酸碱平衡中各组分的分布系数 共轭酸碱对共轭酸碱对 1.酸碱定义酸碱定义 阴离子阴离子中性分子中性分子 阳离子阳离子2.2 滴定分析的基本理论滴定分析的基本理论(1)(1)酸碱质子理论酸碱质子理论酸碱质子理论酸碱质子理论 酸：能给出质子的物质酸：能给出质子的物质 碱：能接受质子的物质碱：能接受质子的物质H2CO3H+HCO3 2.酸碱的形式酸碱的形式 H2CO3H+HCO3 NH3+H+NH4+HCO3 H+CO32 H+NH3NH4+CO32 +H+HCO3 离解离解中和中和水解水解质子的传递反应质子的传递反应3Ka越大，酸性越强越大，酸性越强Kb越大，碱性越强越大，碱性越强 2.2 滴定分析的基本理论滴定分析的基本理论 H3O+Ac HAc+H2O HAc +OH Ac +H2O Ka=H3O+Ac HAcKb=HAcOH Ac 酸碱的离解酸碱的离解 实质是酸或碱在水中发生质子转移反应实质是酸或碱在水中发生质子转移反应 自递常数自递常数 Kw H3O+OH 简写简写 Kw H OH 25 时时 Kw 10 14水的质子自递作用水的质子自递作用 H3O+OH H2O+H2O 4 2.2 滴定分析的基本理论滴定分析的基本理论 Ka1Ka2Kb1Kb2Ka1Kb2 =Ka2Kb1=Kw Ka1 Ka2，Kb1 Kb2最强的酸对应的共轭碱最弱最强的酸对应的共轭碱最弱 最强的碱对应的共轭酸最弱最强的碱对应的共轭酸最弱 Ka Kb=Kw3.酸碱离解常数之间的关系酸碱离解常数之间的关系 H2CO3 HCO3 CO32 一元酸碱一元酸碱 H+A HA KaKb多元酸碱多元酸碱 通式：通式：(n元酸元酸)Ka1Kbn =Ka2Kb(n-1)=KanKb1=Kw 52.2 滴定分析的基本理论滴定分析的基本理论(2)(2)酸碱溶液中各组分的分布酸碱溶液中各组分的分布酸碱溶液中各组分的分布酸碱溶液中各组分的分布 平衡浓度平衡浓度 某物质某种型体平衡时的浓度某物质某种型体平衡时的浓度 分析浓度分析浓度 某物质各种型体平衡浓度之和某物质各种型体平衡浓度之和c型体型体即总浓度，如即总浓度，如 0.1 mol/L HAccHAc=HAc+Ac =0.1 某种型体占其总浓度的分数某种型体占其总浓度的分数分布系数分布系数1.几个基本概念几个基本概念 分布系数的作用：分布系数的作用：定量说明溶液中各组分的分布情况定量说明溶液中各组分的分布情况求溶液中各组分的平衡浓度求溶液中各组分的平衡浓度很重要很重要Fe3+Fe 2+H3PO4 H2PO4 HPO4 2 PO4 3 Ca 2+Y4 CaY2 6cHAc=HAc+Ac H+=H+KapH 增大，增大，Ac-增增大，大，HAc 减减小小；pH 4.74，主要存在形式是主要存在形式是Ac；pH 10 6 mol/L 时时,最简式最简式 (b)当当c 10 8 mol/L 时时,最简式最简式 PBE:H+=OH +A 若若caKa 20Kw，忽略水的离解，忽略水的离解ca/Ka 500,忽略酸的离解忽略酸的离解 若若caKa 20Kw，但，但ca/Ka 500Ka=H+A HA 2.2 滴定分析的基本理论滴定分析的基本理论 2.一元弱酸一元弱酸(碱碱)溶液溶液 ca mol/L HA 溶液溶液 =+KwH+KaHAH+ca HA H+KaH+ca/Ka 500 13cb mol/L NaA 溶液溶液 2.2 滴定分析的基本理论滴定分析的基本理论 例：求例：求0.01 mol/L下列物质溶液的下列物质溶液的pH值。值。1.HAsO2 (Ka=6.0 10 10)2.NaF (Ka=10 3.18)3.NH3OH+(Kb=10 8.04)1415 2.2 滴定分析的基本理论滴定分析的基本理论 3.多元酸多元酸(碱碱)溶液溶液 例如例如 H3PO4 Ka1=7.6 10 3Ka2=6.3 10 8Ka3=4.4 10 13K a1 K a2 K a3溶液中的溶液中的H+主要来源于第一级主要来源于第一级离解，故多元弱酸的离解，故多元弱酸的 H+可按可按一元弱酸公式计算。一元弱酸公式计算。Ka1=4.2 10 7Ka2=5.6 10 1 11则则 Kb1=1.8 10 4 Kb2=2.4 10 8Kb1 Kb2 多元弱碱溶液中的多元弱碱溶液中的H+可按可按一元弱碱公式计算。一元弱碱公式计算。例如例如 Na2CO3 H3PO4 H2PO4 HPO42 PO43 Ka1 Ka2 Ka3CO32 HCO3 H2CO3Kb1 Kb216PBE:H+=OH +CO32 H2CO34.两性物质两性物质 整理得：整理得：c mol/L NaHCO3 溶液溶液 (a)若若K2c 20Kw(b)若若 c 20K1一般情况下一般情况下HCO3 c (c)若若K2c 20Kw,c 20K1酸式盐：酸式盐：NaHCO3、Na2HPO4、NaH2PO4弱酸弱碱盐：弱酸弱碱盐：NH4H2PO4、NH4Ac 2.2 滴定分析的基本理论滴定分析的基本理论 17忽略忽略 PBE：H+=OH +A +B 忽略忽略 若若c 20A 若若c 20AH+c cHA AKaH+Ka 2.2 滴定分析的基本理论滴定分析的基本理论 5.混合酸混合酸 强酸强酸c 弱酸弱酸cHA 弱酸弱酸cHA弱酸弱酸cHB PBE：H+=c+OH +A 18作用：作用：维持实验体系的酸碱度维持实验体系的酸碱度组组成成 弱酸弱酸 共轭碱共轭碱强酸强酸 pH 12 2.2 滴定分析的基本理论滴定分析的基本理论 6.缓冲溶液缓冲溶液 buffer solution 缓冲溶液体系：缓冲溶液体系：HA NaA ca cb加入少量酸或碱或水时加入少量酸或碱或水时pH不会发生大幅度改变的溶液不会发生大幅度改变的溶液HAc NaAcNH3 NH4ClNaH2PO4 Na2HPO4列出列出PBE；代入有关平衡常数；代入有关平衡常数；合理近似：合理近似：19总之，计算总之，计算H+的一般方法：的一般方法：忽略水的离解，删去忽略水的离解，删去Kw；忽略酸（碱）自身的离解，用忽略酸（碱）自身的离解，用c 代替代替 ；若为多元酸，则简化为一元酸。若为多元酸，则简化为一元酸。20 强酸强酸 一元弱酸一元弱酸 多元弱酸多元弱酸 两性物质两性物质 混合酸混合酸 缓冲溶液缓冲溶液 2.2 2.2 滴定分析的基本理论滴定分析的基本理论 H+=ca 当ca 106 时,21(1)(1)络合物的稳定性络合物的稳定性络合物的稳定性络合物的稳定性 K1=ML MLK2=ML2MLLKn=MLnMLn-1LML=K1MLML2=K2MLL=K1K2ML2MLn=KnMLn-1L=K1KnMLn 1 2 n 2.2 滴定分析的基本理论滴定分析的基本理论 三、配位平衡条件稳定常数的计算三、配位平衡条件稳定常数的计算 M+L MLML+L ML2MLn 1+L MLnKn=MLnMLn-1L逐级稳定常数：逐级稳定常数：累积稳定常数：累积稳定常数：n=K1K2 KnK越大，表明络合物越稳定。越大，表明络合物越稳定。MLn=nMLn22乙二胺四乙酸二钠盐乙二胺四乙酸二钠盐乙二胺四乙酸二钠盐乙二胺四乙酸二钠盐 NaNa2 2HH2 2Y2HY2H2 2OO 溶于水，溶于水，22 C时，时，11.2 g/100 mL H2O，c=0.3 mol/L 2.2 滴定分析的基本理论滴定分析的基本理论 (2)(2)关于关于关于关于EDTA EDTA 易溶于氨水和氢氧化钠。微溶于易溶于氨水和氢氧化钠。微溶于水，水，22 C时，时，0.02 g/100 mL H2O 乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸 EDTA (HEDTA (H4 4Y)Y)EDTAEDTA相当于六元酸相当于六元酸相当于六元酸相当于六元酸 在水溶液中形成双偶极结构：在水溶液中形成双偶极结构：HH+HH+23 2.2 2.2 滴定分析的基本理论滴定分析的基本理论 pH主要形态主要形态 1 H6Y2+1 1.6 H5Y+1.6 2.0 H4Y2.0 2.67 H3Y 2.67 6.16 H2Y2 6.16 10.26 HY3 10.26 Y4 EDTA各型体分布图各型体分布图 10-0.9 10-1.6 10-2.0 10-2.67 10-6.16 10-10.26H6Y2+H5Y+H4Y H3Y H2Y2 HY3 Y4 六级离解：六级离解：24 2.2 滴定分析的基本理论滴定分析的基本理论 大多数的配合物稳定大多数的配合物稳定 EDTA EDTA与金属离子形成的配合物的特点与金属离子形成的配合物的特点与金属离子形成的配合物的特点与金属离子形成的配合物的特点 EDTA具有广泛的配位性具有广泛的配位性 大多数形成大多数形成 1:1 的螯合物的螯合物 6 6个配位原子个配位原子个配位原子个配位原子,多个五元环多个五元环多个五元环多个五元环 无无色色的的金金属属离离子子形形成成的的配配合合物物无无色色；有有色色的的金金属属离离子子形成的配合物颜色加深。形成的配合物颜色加深。EDTA配合物易溶于水。配合物易溶于水。25 2.2 滴定分析的基本理论滴定分析的基本理论 影响配合物的稳定性因素：影响配合物的稳定性因素：影响配合物的稳定性因素：影响配合物的稳定性因素：实验条件实验条件 内在因素内在因素 外在因素外在因素 酸度酸度其它配位剂其它配位剂共存（干扰）金属离子共存（干扰）金属离子 羟基配位羟基配位金属离子本身的性质金属离子本身的性质 配位剂的性质配位剂的性质 2.2 滴定分析的基本理论滴定分析的基本理论 影响影响影响影响EDTAEDTA配合物稳定常数的主要因素配合物稳定常数的主要因素配合物稳定常数的主要因素配合物稳定常数的主要因素 使主反应受影响，平衡向使主反应受影响，平衡向左移动，左移动，MY 稳定性降低。稳定性降低。平平衡衡向向右右移移动动，MY稳稳定定性性增增加加，但影响很小。但影响很小。27 2.2 滴定分析的基本理论滴定分析的基本理论 1.EDTA酸效应及酸效应系数酸效应及酸效应系数 酸效应酸效应：因酸度的影响，使：因酸度的影响，使EDTA参加主反应能力降低的现象参加主反应能力降低的现象 Y(H)=未参加主反应的未参加主反应的EDTA 总浓度总浓度游离游离EDTA浓度浓度=YY=Y+HY+H6YY Y(H)随溶液随溶液pH增大而减小；增大而减小；Y(H)越大，越大，MY的实际稳定性就越小的实际稳定性就越小。(3)EDTA(3)EDTA的副反应的副反应的副反应的副反应 根据酸效应系数表绘制的根据酸效应系数表绘制的pH-lg Y(H)曲线称酸效应曲线（曲线称酸效应曲线（P67）查表查表P66 酸效应系数酸效应系数 28干扰效应干扰效应:因其他金属离子存在，使因其他金属离子存在，使Y参加主反应能力降低的现象参加主反应能力降低的现象=Y+NYY=1+KNYN 当体系中既有酸效应，又有干扰效应时：当体系中既有酸效应，又有干扰效应时：Y=Y(H)+Y(N)1 2.干扰效应及干扰效应系数干扰效应及干扰效应系数例例在在pH=6.0 溶液中，含溶液中，含0.01 mol/L Ca2+，用，用EDTA滴定滴定Zn2+，计算，计算 Y已知：已知：lgKCaY=10.69；pH=6.0 时，时，lg Y(H)=4.65 Y(Ca)=1+KCaYCa2+=1+1010.69 0.01=108.69 Y=104.65+108.69 1=108.69 2.2 滴定分析的基本理论滴定分析的基本理论 Y(N)=未参加主反应的未参加主反应的EDTA总浓度总浓度游离游离EDTA浓度浓度干扰效应系数干扰效应系数 Y(H)=104.65 络合效应络合效应:因其它络合剂（缓冲剂、掩蔽剂）存在，因其它络合剂（缓冲剂、掩蔽剂）存在，使金属离子参加主反应能力降低的现象。使金属离子参加主反应能力降低的现象。=MM=1+1L+nLn 若溶液中有多种络合剂，则若溶液中有多种络合剂，则 M=M(L1)+M(L2)+M(Ln)(n 1)M=M(L)+M(OH)1 查表查表P68 M越大，越大，M 的副反应越严重，的副反应越严重，MY的实际稳定性的实际稳定性当当L一定时，一定时，M(L)为一定值为一定值一般情况下，金属离子的副反应主要是络合剂一般情况下，金属离子的副反应主要是络合剂L引起的络合效应和酸度较引起的络合效应和酸度较低引起的金属离子的水解效应，这时：低引起的金属离子的水解效应，这时：例例 在在0.01 mol/L锌氨溶液中锌氨溶液中,当游离氨浓度为当游离氨浓度为0.1 mol/L(pH=10)时，求时，求 Zn Zn(OH)=102.4 故故 Zn=105.49+102.4 1=105.49 Zn(NH3)=1+1NH3+4NH34=105.49 2.2 滴定分析的基本理论滴定分析的基本理论 (4)(4)金属离子的副反应金属离子的副反应金属离子的副反应金属离子的副反应 M(L)=未参加主反应的金属离子总浓度未参加主反应的金属离子总浓度 游离金属离子浓度游离金属离子浓度络合效应系数络合效应系数 =M+ML+MLnM30(5)(5)条件稳定性常数条件稳定性常数条件稳定性常数条件稳定性常数 有副反应时，有副反应时，KMY=MYMY因因 M=MM，Y=YY即即lgKMY=lgKMY lg M lg Y 温度、温度、pH、试剂浓度、试剂浓度(L、N)一定时，为常数一定时，为常数 2.2 滴定分析的基本理论滴定分析的基本理论 温度一定时，温度一定时，各物质的各物质的K为常数为常数 故故 KMY=MYMY =MYMY 1 M Y =KMY M Y无副反应时，无副反应时，M与与Y的的反应程度反应程度用用KMY表示表示KMY=MYMY M+Y MYM+Y MY解：Zn(Tart)=1+1Tart+2Tart2=106.32Y(Cd)=1+KCdYCd2+=1012.66Zn=Zn(OH)+Zn(Tart)1=106.32Y=Y(H)+Y(Cd)1=1012.66lgKZnY=16.506.3212.66 =2.48 已知：lgKZnY=16.50,lgKCdY=16.46 pH=6 时，lgY(H)=4.65；lgZn(OH)=lgCd(OH)=0 Cd-Tart:lg1=2.8；Zn-Tart:lg1=2.4,lg2=8.32浓度均为浓度均为0.02 mol/L的的Zn2+、Cd2+溶液，游离酒石酸根溶液，游离酒石酸根Tart=0.2 mol/L,加入等体积的加入等体积的0.02 mol/L EDTA，当，当pH=6.0 时，计算时，计算lgKZnY、lgKCdY。例例 lgKCdY=lgKCdY lg Cd lg YY(Zn)=1+KZnYZn2+=108.18Zn2+=108.320.011+1Tart+2Tart2 lgKZnY=lgKZnY lg Zn lg YH Cd Tart OH Zn +Y ZnYlgKCdY=16.461.88.18=6.48 Cd +Y CdYH Zn Tart OHCd(Tart)=1+1Tart=101.8Cd=Cd(OH)+Cd(Tart)1=101.8Cd2+=103.80.011+1TartY=Y(H)+Y(Zn)1=108.1832小结：条件稳定常数的求法小结：条件稳定常数的求法 2.2 滴定分析的基本理论滴定分析的基本理论 Y=Y(H)+Y(N)1 M=M(L)+M(OH)11+KNYN 1+1L+2L2+nLn lgKMY=lgKMY lg M lg Y 查表查表lgKMY查表查表OHLHN M +Y MYM +Y MY33 o 标准电极电位标准电极电位 25 C，aOx=aRed=1 mol/L 时的时的电位电位 (1)Nernst(1)Nernst 方程方程方程方程 2.2 滴定分析的基本理论滴定分析的基本理论 四、氧化还原平衡中的有关计算四、氧化还原平衡中的有关计算 Ox +ne Red 25 C时，时，34考虑离子强度考虑离子强度考虑副反应考虑副反应 (2)(2)条件电位条件电位条件电位条件电位 j 条件电位条件电位 25 C，在一定介质，在一定介质中，中，cOX=cRed=1 mol/L 时的电位时的电位 2.2 滴定分析的基本理论滴定分析的基本理论 35 o 一般可查表一般可查表解：解：若无该条件下的若无该条件下的 ，可用近似条件下的，可用近似条件下的 或或 有时需计算有时需计算例：忽略离子强度的影响，当例：忽略离子强度的影响，当 pH=3.0，Y=0.10 mol/L 时，时，求求 Fe3+/Fe2+。2.2 滴定分析的基本理论滴定分析的基本理论 已知:lgKFe(II)Y=14.32 lgKFe(III)Y=25.1 36反应程度达到反应程度达到99.9%以上以上,须须 lgK 3(n1+n2)当当n1=n2=1时，时，lgK 6，0.35 V 2.2 滴定分析的基本理论滴定分析的基本理论 (3)(3)条件电位的应用条件电位的应用条件电位的应用条件电位的应用 设氧化还原反应：设氧化还原反应：n2Ox1 +n1Red2 n2Red1 +n1Ox2 平衡常数平衡常数 Ox1 +n1e Red1Ox2 +n2e Red2反应平衡时反应平衡时,1=2 即即 当当n1=n2=2时，时，0.18 V当当n1=1,n2=2时，时，lgK 9，0.27 V1.判断氧化还原反应的程度判断氧化还原反应的程度3737 Cu2+/Cu+=Cu2+/Cu+0.059 lg Cu2+Cu+=0.16+0.059 lg Cu2+Ksp/I=0.87 V 0.54 V反应向右进行反应向右进行 2.2 滴定分析的基本理论滴定分析的基本理论 已知已知 Cu2+/Cu+=0.16 V，I2/2I =0.54 V，例例1反应反应：2Cu2+4I =2CuI +I2 应向哪个方向进行？应向哪个方向进行？(lgKspCuI=11.96)2.判断氧化还原反应的方向判断氧化还原反应的方向例：碘量法测铜时，溶液中若含例：碘量法测铜时，溶液中若含Fe3+，会氧化，会氧化I 而使测定结果而使测定结果偏高，今加入偏高，今加入F，使，使F =0.01 mol/L，能否消除，能否消除Fe3+的影响？的影响？38 =0.40 0.54 VFe3+Fe2+Fe3+/Fe2+=Fe3+/Fe2+0.059 lg 解：解：Fe3+(F)Fe2+=0.77+0.059 lg cFe3+Fe3+(F)=1+1F +2F 2+3F 3+5F 5=1+105.28 2+109.3 4+1012.06 6+1015.77 10=106.29当当cFe3+=Fe2+=1 mol/L时，时，Fe3+/Fe2+=0.77 0.059 lg106.29Fe3+不会再氧化不会再氧化I 2.2 滴定分析的基本理论滴定分析的基本理论 1)氧化剂和还原剂的性质氧化剂和还原剂的性质 2)反应物的浓度反应物的浓度3)温度温度4)催化剂催化剂 39如如MnO4 与与C2O42 MnO4 与与C2O42 生成物生成物Mn2+生对此反应有催化作用，这样的反应叫做生对此反应有催化作用，这样的反应叫做自动催化反应自动催化反应受诱反应受诱反应作用体作用体诱导体诱导体受诱体受诱体又如又如MnO4 与与Cl 反应速度很慢，但若溶液中同时存在反应速度很慢，但若溶液中同时存在Fe2+，则，则MnO4 与与Fe2+的反应可加速的反应可加速MnO4 与与Cl 的反应。的反应。MnO4 +5Fe2 +8H+=Mn2+5Fe3+4H2O诱导反应诱导反应诱导反应与催化反应、诱导反应与催化反应、副反应的区别是？副反应的区别是？如如Cr2O72 +6I +14H+=2Cr3+3I2+7H2O(4)(4)影响氧化还原反应速度的因素影响氧化还原反应速度的因素影响氧化还原反应速度的因素影响氧化还原反应速度的因素 2MnO4 +10Cl +16H+=2Mn2+5Cl2+8H2O