工程材料 第三章 材料的凝固与相图.ppt

第三章第三章 材料的凝固与相图材料的凝固与相图1 第一节 概论一、凝固与结晶 物质从液态冷却转变为固态的过程叫凝固。凝固后的物质可以是晶体，也可以是非晶体。若凝固后的物质为晶体则这种凝固称为结晶。二、凝固状态的影响因素 1.熔融液体的粘度 2.熔融液体的冷却速度2n熔融液体的粘度熔融液体的粘度：粘度表征流体中发生相对运动的阻粘度表征流体中发生相对运动的阻力。力。随温度降低，粘度不断增加，在到达结晶转变温随温度降低，粘度不断增加，在到达结晶转变温度前，粘度增加到能阻止在重力作用物质发生流动时，度前，粘度增加到能阻止在重力作用物质发生流动时，即可以保持固定的形状，这时物质已经凝固，不能发即可以保持固定的形状，这时物质已经凝固，不能发生结晶。例如玻璃、高分子材料。生结晶。例如玻璃、高分子材料。n流体的内摩擦力流体的内摩擦力f f 的大小：的大小：S 流体层面积；dv/dx 相对移动的速率梯度；为粘度；3n冷却速度也有直接的影响，如果冷却速度大于106Cs时，金属也能获得非晶态。4第二节 纯金属的结晶n一、金属结晶的宏观现象过冷现象5第二节 纯金属的结晶n二、金属结晶的微观现象6第三节 金属结晶的基本条件n金属各相的状态都有其相应的自由能。相态的自由能G可表示为:G=U-TS U为系统内能；T为热力学温度；S为熵（系统中表征原子排列 混乱的程度）G固=U固-TS固 G液=U液-TS液n一、金属结晶的热力学条件7n二、金属结晶的结构条件“近程规则排列”“结构起伏”或“异相起伏”长程规则排列8n二、金属结晶的结构条件晶核形成的原因：由分析知液态与固态的结构，配位数，原子间距相似；进一步分析知，液态从长程而言，原子排列是不规则的，但在近程有可能出现瞬间排列的规则性。近程有序结构近程有序结构在金属液体中各处处于“时聚时散，此起彼伏”的不断变动中，这种近程有序的聚散现象，称为结构起伏，或相起伏。液态金属结构的重要特征之一，是产生晶核的基础。可提供金属结晶的结构条件。重要概念：晶胚：在过冷的金属液体中，液态金属出现的某些尺寸较大，较为稳定且原子规则排列方式与金属本身晶格相同的近程有序原子集团，有可能成为潜在的结晶核心。这种在过冷条件下的液态金属中尺寸较大的，与金属本身晶格相同的近程有序原子集团成为晶胚。9n一次结晶;二次结晶n结晶-形核;长大的过程10第四节 形核的规律一、自发形核(均质形核)当液态金属很纯净时，在足够大的过冷度之下，金属晶核将从液相中直接涌现，自发形成。这种形核方式称为自发形核，也叫均质形核。这时所形成的晶核称为自发晶核。（一）自发形核的实质（二）临界晶核半径（三）过冷度对形核的影响形核的两种方式：自发形核；非自发形核11当过冷液体中出现晶胚时，一方面由于在这个区域中原子由液态的聚集状态转变为晶态的排列状态，使体系内的自由能降低，这是相变的驱动力；另一方面，由于晶胚构成新的表面，又会引起表面自由能的增加，这构成相变的阻力。（一）自发形核的实质（一）自发形核的实质12（二）临界晶核半径（二）临界晶核半径1314（三）过冷度对形核的影响（三）过冷度对形核的影响1516n二、非自发形核(异质形核)实际金属结晶时,往往在不到10的很小过冷度下便已开始结晶，并不需要自发形核时那样大的过冷度。这是因为，在实际的液态金属中，往往存在一些微小的固相质点，而且，液态金属总会与锭模内壁相接触,于是晶核就优先依附于这些现成的固体表面而形成。这种形核方式称为非自发形核也叫异质形核。17n在分析自发形核时已经知道自发形核的主要困难来自晶核表面由由能的增加。要减小形核的困难，只有设法减小表面自由能的增加。减小的途径有二：一是增大过冷度，使临界半径变小，从而减小晶核的表面积；二是减小单位表面自由能的数值。n研究表明，在两相的界面上，两边原子排列得越相似,则两边原子的能量状态越相近，因此，单位表面自由能(比表面能)越小。n液态金属中存在的固相质点，如果它的某个表面上的原子排列情况与晶核某个晶面上的原子排列很相似，而且原子间距也差不多，那么，以这种现成固体表面为基底来形核，必然能够大大降低表面自由能的增加，使形核变得较为容易，晶核就优先依附于这些现成固体表面而形成。达就是非自发形核的成因。(一)非自发形核的成因18n符合一定条件的固体质点，才能作为非自发形核的基底。这个条件就是：固体质点与晶核的晶格相似，或者至少两者有某个晶面的原子排列相似；其次是两者的晶格常数大小相当，或者原子间距成整数倍，符合这种条件的现成质点称为活性质点。液态金属中的活性质点，可以是残余未溶的固体杂质，也可能是结晶之前先析出的微小夹杂物，还可能是结晶时加入的固体微粒。这些活性质点都能促进非自发形核，使过冷度减小和形核率增大。(一)非自发形核的成因19n锆能促进镁的非自发形核。n这是因为，两者都具有密排六方晶格。镁的晶格常数为a3.2022A，c5.1991A。锆的晶格常数为a3.223A,c5.123A。两者大小很相近。而且，锆的熔点1855 C远高于镁的熔点659 C。所以，在液态镁中加入很少量的锆，形成活性质点，就能大大促进镁的非自发形核.n铁能促进铜的非自发形核。n因为在铜的结晶温度1083C之下，Y-Fe和Cu都具有面心立方晶格，而且晶格常数相近Y-Fe的a=3.652A，Cu的a=3.688A。所以，在液态铜中加入少量铁就能促进铜的非自发形核。n应当指出，活性质点与晶核的晶格并不一定相同，只要两者有某个晶面的原子排列相似，同时原子间距相近，就能促进非自发形核。20(一)非自发形核的成因21(二)非自发晶核的临界半径22n非自发形核时，表面能的变化由三部分组成：一是晶核球面上的表面能增加SLS1。二是晶核底面上的表面能增加SBS2。三是原来基底底面上的表面能消失BLS2。所以，总的表面能变化为：23所以，总的自由能变化为：242526在相同过冷度下，非自发晶核的临界半径与自发晶核的临界半径完全相同。所不同的是，在非自发形核时，临界半径只决定晶核的曲率半径，接触角才决定晶核的形状和大小。角越小，晶核的体积和表面积也越小，因而形核所需要的晶胚也越小，形核便越容易，越可以在较小的过冷度下开始形核。接触角的大小主要取决于活性质点与晶核之间晶体结构的吻合程度。吻合程度越大，则角越小越有利于形核。在生产中，通过选择最有效的形核剂加入液态金属中，形成结构最适合的活性质点，就能使角减小，大大促进非自发形核，从而提高形核率，达到细化铸态组织，改善铸件性能的目的。这就是通常所说的变质处理之一。27第五节 晶核的长大一、长大的条件 晶体长大的充分和必要条件是，液相必须过冷而且液相温度要足够高.二、长大的机理 理想晶体以二度晶核机理来长大.在位错处长大.三、长大的方式 纯金属结晶时，晶体长大方式主要有两种:一种是平面长大方式;另一种是枝晶长大方式.能量条件;过冷条件2829银的生长卷线303132枝晶长大示意图树枝状晶体33四、过冷度对晶体长大的影晌(一)过冷度对长大方式的影响(二)过冷度对长大速度的影响343536第六节 晶粒大小的控制n每个晶粒的大小称为晶粒度，通常采用晶粒的平均面积或平均直径来表示晶粒度。n目前工业生产中大都采用晶粒度等级来表示晶粒的大小。标准晶粒度共分八级，一级晶粒度最粗大，八级晶粒度最细小。一、晶粒度对金属性能的影响二、决定晶粒度的因素三、控制晶粒度的方法(一)控制过冷度(二)变质处理(三)振动、搅动等方法37 对于金属的常温力学性能来说，一般是晶粒越细小，则强度和硬度越高，同时塑性和韧性也越好。晶粒度对金属性能的影响38 金属结晶时,每个晶粒都是由一个晶核长大而成的。晶粒的大小取决于形核率和长大速度的相对大小。晶粒度取决于形核率N与长大速度G之比，比值NG越大，晶粒越细小。计算得出，单位体积中的晶粒数目ZV为:而单位面积中的晶粒数目ZS为:决定晶粒度的因素39第七节 合金的结晶一、合金的相结构及性能两种或两种以上的金属元素或金属元素与非金属元素 组成的、具有金属特性的物质称为合金。组成合金的最基本的、独立的物质称为组元，或简称 为元。一般来说，组元就是组成合金的元素，黄铜的 组元是铜和锌，铁碳合金的组元是铁和碳。由两个组 元组成的合金称为二元合金。由三个组元组成的合金 称为三元合金，由三个以上组元组成的合金则称为多 元合金。相-合金中化学成分、晶体结构皆相同，并以 界面互相分开的各均匀组成部分。组织-用肉眼或显微镜所观察到的材料的微观 形貌。401.固溶体 如果合金的组元在固态下能彼此相互溶解，则在液态合金凝固时，组元的原子将共同地结晶成一种晶格，晶格内包含有各种组元的原子，晶格的形式与一种组元相同，这样，这些组元就形成了固溶体。晶格与固溶体相同的组元为固溶体的溶剂，其他组元为溶质。也就是说，固溶体是以某一组元为溶剂，在其晶体点阵中溶入其他组元原子（溶质原子）所形成的均匀混合的固态溶体，它保持着溶剂的晶体结构类型。例如：C溶入-Fe中，形成以-Fe为基的固溶体。浓度；溶解度；41（1）固溶体的分类 1.置换固溶体 2.间隙固溶体（2）固溶体的性能421)1)置换固溶体置换固溶体 溶质原子溶质原子取代了部分溶剂晶格中取代了部分溶剂晶格中某些节点上的溶剂原子某些节点上的溶剂原子而形成的固溶体。而形成的固溶体。在置换固溶体中，一般溶质原子的溶解度有一定的限制，在置换固溶体中，一般溶质原子的溶解度有一定的限制，即形成即形成有限固溶体有限固溶体。溶质元素与溶剂元素之间的溶质元素与溶剂元素之间的化学性质相近化学性质相近、原子尺寸相近原子尺寸相近、价电子数相近价电子数相近、晶体结构相近晶体结构相近时对应的溶解度愈大。时对应的溶解度愈大。当晶体结构相同、并且原子尺寸差小于当晶体结构相同、并且原子尺寸差小于15%15%时，化学性质时，化学性质较接近的有时可以出现无限互溶，构成较接近的有时可以出现无限互溶，构成无限固溶体无限固溶体。这时把含。这时把含量较高的组元称为溶剂，含量较少的组元称为溶质。量较高的组元称为溶剂，含量较少的组元称为溶质。（1）固溶体的分类432)2)间隙固溶体间隙固溶体 溶质原子嵌入溶质原子嵌入溶剂晶格的空隙中，不占据溶剂晶格的空隙中，不占据晶格结点位置。晶格结点位置。间隙固溶体都是有限溶解固溶体。间隙固溶体都是有限溶解固溶体。溶质元素相对于溶剂元素，原子尺寸愈小则对应的溶解度溶质元素相对于溶剂元素，原子尺寸愈小则对应的溶解度愈大。间隙固溶体的形成的基本条件愈大。间隙固溶体的形成的基本条件D D质质/D/D剂剂0.590.59。在金属材料中，通常是过渡族金属元素为溶剂，小尺寸的在金属材料中，通常是过渡族金属元素为溶剂，小尺寸的C C、N N、H H、O O、B B等元素为溶质。等元素为溶质。（1）固溶体的分类44（2）固溶体的性能1)1)由于固溶体的晶体结构与溶剂相同，固溶体的性能由于固溶体的晶体结构与溶剂相同，固溶体的性能基本上与原溶剂的性能相近，换句话说，固溶体的基本上与原溶剂的性能相近，换句话说，固溶体的性能主要决定于溶剂的性能，或在溶剂性能基础上性能主要决定于溶剂的性能，或在溶剂性能基础上发生一些改变。发生一些改变。2)2)固溶体的性能与原溶剂性能的差别，或称性能变化固溶体的性能与原溶剂性能的差别，或称性能变化的大小，随着溶质的浓度的大小，随着溶质的浓度(含量含量)的增加而加大。的增加而加大。3)3)以金属元素为溶剂的固溶体，随着溶质的溶入，强以金属元素为溶剂的固溶体，随着溶质的溶入，强度将提高，称为度将提高，称为固溶强化固溶强化，溶质的溶入可造成晶格，溶质的溶入可造成晶格畸变，材料的塑性变形的阻力加大，同时塑性略有畸变，材料的塑性变形的阻力加大，同时塑性略有下降，但不明显。在材料中是有效提高金属材料力下降，但不明显。在材料中是有效提高金属材料力学性能的途径之一。学性能的途径之一。452.金属化合物1 1.化合物概念化合物概念 当溶当溶质质的含量超的含量超过过了其溶解度，在材料中将出了其溶解度，在材料中将出现现新相。若新相。若新相新相为为另一另一组组元的晶体元的晶体结结构，构，则则也是另一固溶体。若其晶体也是另一固溶体。若其晶体结结构与构与组组元都不相同，表明生成了新的物元都不相同，表明生成了新的物质质。所以，所以，化合物化合物是构是构成的成的组组元相互作用，生成不同元相互作用，生成不同于于任何任何组组元晶体元晶体结结构的新物构的新物质质。化合物化合物结结构的特点，一是有基本固定的原子数目比，可用构的特点，一是有基本固定的原子数目比，可用化学分子式表示，二是晶体化学分子式表示，二是晶体结结构不同于其任何构不同于其任何组组元。在以下将元。在以下将学学习习的相的相图图中，它中，它们们的位置都在相的位置都在相图图的中的中间间，所以也称，所以也称为为中中间间相。相。在金属材料中，化合物原子之间的结合除离子键和共价键在金属材料中，化合物原子之间的结合除离子键和共价键外，金属键在不同程度上也参与一定的作用，如果生成的化合外，金属键在不同程度上也参与一定的作用，如果生成的化合物也具有金属性，则称之为物也具有金属性，则称之为金属化合物金属化合物。462.金属化合物(一)正常价化合物(二)电子化合物(三)间隙化合物1间隙相2具有复杂结构的间隙化合物2 2.金属化合物的类型金属化合物的类型471)1)正常价化合物正常价化合物 两两组组元服从原子价元服从原子价规规律而生成的正常化学中律而生成的正常化学中所称的化合物。通常是金属元素与非金属元素所称的化合物。通常是金属元素与非金属元素组组成，成，组组元元间间电负电负性差起主要作用，两性差起主要作用，两组组元元间电负间电负性差性差较较大，它大，它们们符合一符合一般化合物的原子价般化合物的原子价规规律。例如律。例如MnSMnS、AlAl2 2O O3 3、TiNTiN、ZrOZrO2 2等，其等，其结结合合键为键为离子离子键键；也有的是共价；也有的是共价键键，如，如SiCSiC；少数也有以金；少数也有以金属属键结键结合合,如如MgMg2 2PbPb。A Am mB Bn n:mV:mVb b=n(8-V=n(8-Va a)2)2)电子化合物电子化合物电电子子浓浓度度 在金属材料在金属材料(合金合金)中，价中，价电电子数目子数目(e)(e)与原子数与原子数目目(a)(a)之比称之比称为电为电子子浓浓度。由于溶度。由于溶质质和溶和溶剂剂的价的价电电子数可能子数可能不同，不同，电电子子浓浓度度 e/a=Ve/a=VA A(1-x)+V(1-x)+VB Bx x。其中。其中x x为为溶溶质质的原的原子百分比子百分比浓浓度度(摩摩尔尔分数分数)，V VA A、V VB B分分别为别为溶溶剂剂和溶和溶质质的价的价电电子数。子数。482)2)电子化合物电子化合物电子化合物电子化合物 这类这类化合物大多是以第化合物大多是以第族或族或过过渡族金属元素与渡族金属元素与第第至第至第族金属元素族金属元素结结合而成。它合而成。它们们也可以用分子式表示，也可以用分子式表示，但大多不符合正常化学价但大多不符合正常化学价规规律律。当当 e/a e/a 为为某些特定某些特定值时值时形成一形成一新的晶体新的晶体结结构构，并且并且电电子子浓浓度不同，其度不同，其对应对应的晶体的晶体结结构的构的类类型型也就不同也就不同。常常间间的的电电子子浓浓度度值值有有21/1421/14、21/1321/13、21/1221/12。由于。由于这这类类中中间间相与相与电电子子浓浓度有关，所以就称度有关，所以就称为电为电子化合物，主要出子化合物，主要出现现在金属材料中，它在金属材料中，它们们的的结结合合键为键为金属金属键键。一些常。一些常见见的的电电子化合子化合物可参看教材。例如物可参看教材。例如CuCu3131SnSn8 8，电电子子浓浓度度21/1321/13，具有复，具有复杂杂立方晶立方晶格。格。493)3)间隙化合物间隙化合物通常晶体结构较复杂通常晶体结构较复杂 503 3.金属化合物的性能特点金属化合物的性能特点 大多数化合物，特别是正常价化合物，都有大多数化合物，特别是正常价化合物，都有较高熔点较高熔点 (结合键强的表现之一结合键强的表现之一)，力学性能表现为，力学性能表现为硬而脆硬而脆，而塑性而塑性很差很差。单一的化合物在金属材料中比较少见，而陶瓷材料。单一的化合物在金属材料中比较少见，而陶瓷材料则是以化合物为主体。少量硬度高的质点加入到塑性材料则是以化合物为主体。少量硬度高的质点加入到塑性材料中，将明显提高材料的强度，即中，将明显提高材料的强度，即第二相强化机制第二相强化机制 。另一方面，化合物往往由特殊的物理、化学另一方面，化合物往往由特殊的物理、化学(电、磁、电、磁、光、声等光、声等)性能，从而在功能材料中的应用得到迅速发展。性能，从而在功能材料中的应用得到迅速发展。51二、合金相图的建立 1.相图的基本知识（1）合金系：两个或两个以上的组元按不同比例配置成的一系列不同成分的合金，总称为合金系。（2）相图：相图又称为状态图，它是表示体系的成分、外界环境和组成相与相之间的平衡关系的几何图形。它是研究材料组织变化规律的重要参考工具。外界环境主要是温度和压力，例如物理学中已经介绍的纯水和纯铁的相图。52二元相图：当存在两个组元时，成分也是变量，但一种组元的含量为独立，另一组元则为余下部分。为在二维平面上表示，通常只考虑在常压下，取两个变量温度和成分。横座标用线段表示成分，纵座标表示温度。平面上以按这时平衡状态下存在的相来分隔。(如图)相图用途：1.由材料的成分和温度预知平衡相；2.材料的成分一定而温度发生变化时其他平衡相变化的规律；3.估算平衡相的数量。预测材料的组织和性能53 2.二元合金相图的建立由各种实验得出：热分析法；膨胀法；磁性法；X射线结构分析法541.二元匀晶相图三、二元合金相图与结晶分析一)图形特点55二）典型合金的平衡结晶及其组织1.二元匀晶相图平衡结晶时，各相量的变化？可用杠杆定律来回答。56三）杠杆定律1.二元匀晶相图1.两平衡相成分的确定2.两平衡相相对量的确定571.二元匀晶相图n杠杆定律推导:n设合金的总质量为1，其中wNi=x%。在T1温度时，L相中的wNi=a%，相中的wNi=c%,则有n mL+m=1n mL.a%+m.c%=x%n对上两式求解得581.二元匀晶相图592.二元共晶相图n一）相图分析1.图中的点与线2.图中的相区三个单相区；各个单相区之间有一个两相区，故有三个两相区，即L+。L+，+三个两相区中间有一个三相区。相图中的水平线MN即为L+，三相共存区。3.共晶反应E的成分的液态合金缓慢冷却到MEN水平线所对应的温度（共晶温度）时，发生共晶转变：602.二元共晶相图4.典型合金的结晶过程分析61nw(Sn)=10Pb-Sn合金平衡凝固示意图2.二元共晶相图62Pb-Sn共晶组织2.二元共晶相图633.二元包晶相图一）相图分析64二）典型合金的结晶过程分析65合金合金的平衡凝固示意图的平衡凝固示意图3.二元包晶相图66四、合金性能在相图上的反映n1.合金的力学、物理性能67n2.合金的工艺性能四、合金性能在相图上的反映68