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物理化学物理化学()PHYSICAL CHEMISTRY(23)4.物理吸附和化学吸附物理吸附和化学吸附 Physical adsorption and chemical adsorption 物理吸附和化学吸附的比较物理吸附和化学吸附的比较 物理吸附物理吸附 化学吸附化学吸附吸附力 范德华力 化学键力吸附热 较小(液化热)较大选择性 无选择性 有选择性稳定性 不稳定,易解吸 稳定分子层 单分子层或多分子层 单分子层吸附速率 较快,较慢.受温度影响小 受温度影响大 吸附势能曲线(H2在Ni上）H2(g)H2(表面)2H(表面）rHmEdEaaHEd:解吸活化能Ea:化学吸附活化能aH:物理吸附热rH:化学吸附(反应)热DHH:H2的离解能rEpH2(g)HDHH5.毛细凝结理论毛细凝结理论多孔吸附剂的特殊现象(1)毛细凝结现象P/p*p/p*rKdr0Kelvin 公式公式:液体吸附质的表面张力:接触角d:孔壁上吸附层的厚度r0:吸附剂孔径 rK:毛细凝结的孔半径,rK=r0-d 适用于中孔吸附具有半径为r的圆筒毛细孔多孔固体的理想吸附等温线P p*p(2)吸附滞后现象p.脱附曲线吸附曲线孔型固体的吸附等温线在某一压力范围内吸附曲线大多与脱附曲线分离的现象称为吸附滞后。吸附曲线与脱附曲线分离部分构成的循环称为吸附滞后圈（环）。P脱p吸对吸附滞后现象的解释Zsigmondy:吸附和脱附时接触角不同吸附脱附吸附 脱附p吸附 p脱附墨水瓶效应McBain：吸附自半径大的瓶底开始脱附自半径小的瓶口开始 p吸附 p脱附 Cohan吸附脱附吸附开始的毛细凝聚在圆柱形的孔壁上进行。r1=脱附开始时从孔口的球形弯月液面开始吸附滞后圈的形状与孔结构两端开口 平行板夹缝 锥形或双孔径均匀 锥形孔口小腔大的孔 四面隔板交错重 叠的缝隙11.8 Heterogeneous catalysis1.Characteristics of surface catalysis(1)Mechanism of reactionLangmuir(1921):多相催化是通过被吸附物质之间的反应而实现的。Taylor(1926):发生多相反应的必要条件之一是至少有一种反应物分子被化学吸附。A(g)+B(g)As(g)+Bs(g)+2SAS+BSPSPs(g)+SP(g)+Sdiffusionadsorptionreactiondesorptiondiffusion多相催化与表面化学吸附密切相关；(2)影响催化剂活性的因素复杂催化剂活性的评定方法成熟期稳定期老化期at催化剂寿命曲线影响因素：温度Tc ToTc:critical temperatureTo:optical temperature 制备方法 分散度(多孔结构)aT(3)催化剂表面是不均匀的,反应只发生在表面 少数 特定的位置上-活性中心(active center)毒物的作用4NH3+5O2 4NO+6H2O Pt-Rh 1273K混合气中含有10-7 PH3,活性完全消失 吸附热随表面覆盖率增加而减小.表面的不同部位有不同的催化活性(C3H7)2COC6H5NO2+H2Pt加CS2,反应(1)不进行,但反应(2)仍可进行 表面结构对反应性能的影响n-C6H14Pt,过量H2+4H2 (六方结构)CH3+H2 (四方结构)i-C6H14 (台阶结构)(5)表面组成和价态对反应性能的影响合成NH3催化剂的表面组成 元素 Fe K Al Ca O体相组成 40.5 0.35 2.0 1.7 53.2表面组成(还原前)8.6 36.1 10.7 4.7 40.0表面组成(还原后)11.0 27.0 17.0 4.0 41.02.Rate equation of surface catalysis(1)反应是决速步 只有一种反应物A BMechanism:A+S AS BS B+SkrIf bAbBP 0First-orderPZeroth-orderrpA若催化剂对反应物的吸附作用很小，即 bA1,反应为1级反应为0级2HI(g)PtAuH2(g)+I2(g)H2(g)+I2(g)1级级0级级 反应物为两种不同的物质 A+B P(a)L-H(Langmuir-Hinsheluood)Mechanism在反应过程中,两种物质同时被吸附A+B+2S AS+BS DS D+SkrIf pB keeps constantrpApB=constant(b)Eley-Rideal Mechanism两种反应物中只有一种被催化剂吸附A+S AS+B DS D+SkrrpApB=constant(2)反应物的吸附是决速步A+S AS BS B+SA(g)B(g)k1决速步k2pA:与A对应的平衡分压k2假设表面反应是快速平衡反应代入前式可得If bBp1,11.9 11.9 固固-液界面吸附液界面吸附Adsorption at solid-liquid interfaceAdsorption at solid-liquid interface1、固、固-液吸附的特点液吸附的特点固-液吸附对纯液体的吸附(界面密度增大)溶液中的吸附(界面浓度的变化)通常只研究后者特点:(1)多组分的竞争吸附，没有空白表面，影响因 素复杂。(2)表观吸附量Ci,0:溶液中i组分的起始浓度Ci,e:达吸附平衡时，溶液中i组分的浓度V:溶液的体积m:溶剂的质量nis:i 组分的表观吸附量（忽略了溶剂吸附对 浓度的影响，在稀溶液中，约等于真实吸 附量）(3)溶液中所含杂质的影响往往不可忽略。(4)和气固吸附相比，液固吸附达平衡时间更长(5)多为物理吸附，一般来说，和固体表面性质 相近者易被吸附2、自稀溶液中的吸附、自稀溶液中的吸附（1）.吸附等温方程式吸附等温方程式 Langmuir 等温式等温式Bs,Bb:分别代表被吸附的和溶液中的溶质As,Ab:分别代表被吸附的和溶液中的溶剂吸附平衡常数a1b,a2b:溶剂、溶质在溶液本体中的活度x1s ,x2s:溶剂、溶质在吸附层中的摩尔分数稀溶液中a1b常数在稀溶液中设 ns代表=1时被吸附物质的总的物质的量（摩尔数）Freundlich 等温式等温式对稀溶液，Gibbs等温式可写作S:固体的比表面 设固体与纯溶剂的界面张力为设固体与纯溶剂的界面张力为0，界面界面上铺满单分子层时的界面张力为上铺满单分子层时的界面张力为m，则当界则当界面上溶质分子的覆盖率为面上溶质分子的覆盖率为时，界面张力为时，界面张力为作不定积分将（）式代入求导 吸附等温线n2scS型溶剂有强烈竞争吸附，且溶质为垂直定向吸附溶剂吸附少，且溶质为线形分子，躺式吸附溶质与固体吸附力强，化学吸附L型H型C型 固液界面吸附的应用固液界面吸附的应用(1)液相物质的分离提纯(2)液相色谱(3)洗涤作用(4)矿物浮选(5)制备LB膜(6)分散作用(7)无机-有机高分子聚合复习：复习：12.12阅读：阅读：28.6，28.7作业：第作业：第11章章 12 第第12章章 33，34Physical Chemistry Problems 28.7
