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(1)(1)原理原理原理原理n n熔融液体混合物冷却时，结晶出来的固熔融液体混合物冷却时，结晶出来的固体不问于原液体，一般地固体变纯。使体不问于原液体，一般地固体变纯。使晶体反复熔化和析出，晶体纯度不断提晶体反复熔化和析出，晶体纯度不断提高，相当于精馏过程。此即高，相当于精馏过程。此即区域熔融原区域熔融原理。理。n nA A、B B两组分能生成任意组成的固体溶液，两组分能生成任意组成的固体溶液，其相图见图其相图见图441441。当组成为。当组成为I I的液体混的液体混合物冷却时，结晶离析出来的固相组成合物冷却时，结晶离析出来的固相组成变为变为J J，即固体中含有的，即固体中含有的A A组分比原来液组分比原来液体中含的多，但仍含有体中含的多，但仍含有B B纽分；当将纽分；当将J J组组成的固体升温液化并再冷却，此时结晶成的固体升温液化并再冷却，此时结晶离析出来的固体组成变为离析出来的固体组成变为K K，即固体中，即固体中含有的含有的A A组分比原来液体中所含的更多组分比原来液体中所含的更多了，亦即更纯了。了，亦即更纯了。图图440 固体溶液相图固体溶液相图 4763 区域熔融法区域熔融法2023/1/262023/1/261 1n n 再如图再如图4 44141右端，设原来液体组成为右端，设原来液体组成为I I1 1，低，低熔点组分熔点组分B B为混合物的主要组分，冷却结晶时，析为混合物的主要组分，冷却结晶时，析出的固体组成为出的固体组成为J Jl l，其中杂质，其中杂质A A组分的含量显然增组分的含量显然增大。大。n n由上述过程可见，对于具有图由上述过程可见，对于具有图4 44141这样相图的混这样相图的混合物，不管最初的液体组成如何，析出固体中所合物，不管最初的液体组成如何，析出固体中所含的含的A A组组 分总比原来液体的多。对于这类混合分总比原来液体的多。对于这类混合物，利用区域熔融精制法可以提纯，经过多次精物，利用区域熔融精制法可以提纯，经过多次精制处理后，纯组分制处理后，纯组分A A可从精制装置的一端得到，而可从精制装置的一端得到，而绝大部分杂则从装置的另一端排出。绝大部分杂则从装置的另一端排出。(2)(2)(2)(2)工艺流程工艺流程工艺流程工艺流程n n区域熔融制取奈工艺流程见图区域熔融制取奈工艺流程见图4 442422023/1/262023/1/262 2 图图441 区域熔融法生产精奈工艺流程团区域熔融法生产精奈工艺流程团1一精制机管一精制机管1，2精制机管精制机管2，3精制机管精制机管3，4一精馏塔，一精馏塔，5一管式炉；一管式炉；6结晶制片机结晶制片机2023/1/262023/1/263 3n n 95 95的工业荼，温度为的工业荼，温度为82828585，用泵通过，用泵通过6060一一7070夹套保温管送入奈精制机。于此被温水冷夹套保温管送入奈精制机。于此被温水冷却而桥出结晶。析出的茎由装于机内刮扳机送向却而桥出结晶。析出的茎由装于机内刮扳机送向热端热端(左左)然后进入立管，在管底部奈结晶被加然后进入立管，在管底部奈结晶被加热熔化，一部分由下向上回流；另一部分为产品，热熔化，一部分由下向上回流；另一部分为产品，含条含条9999，出口温度为，出口温度为8585一一9090，送至中间槽。，送至中间槽。结品后的残液则向冷端结品后的残液则向冷端(右右)流动，最后由上段管流动，最后由上段管流出，流出，温度为温度为73737474，引至晶析残油槽。，引至晶析残油槽。n n晶析堤纯的稍奈半成品，由中间槽用泵送入晶析堤纯的稍奈半成品，由中间槽用泵送入2020层浮阀梢溜塔，入塔温变为层浮阀梢溜塔，入塔温变为120120140140经经过塔内精储，塔顶为低沸点油气，经冷凝冷却至过塔内精储，塔顶为低沸点油气，经冷凝冷却至114114130130，部分回流，回流比为，部分回流，回流比为1 15 52 2；2023/1/262023/1/264 4n n其余部分去晶析残油槽。塔底高沸点油的温度为其余部分去晶析残油槽。塔底高沸点油的温度为227227，用泵送入管式加热炉加热，入塔底作为，用泵送入管式加热炉加热，入塔底作为热源，塔底液另一部分去晶析残油槽。晶析残油热源，塔底液另一部分去晶析残油槽。晶析残油作为奈蒸馏原料。作为奈蒸馏原料。n n精萘产品由塔的上部侧线采出，温度为精萘产品由塔的上部侧线采出，温度为220220，经冷却后入精荼栖。进一步冷却结晶得到精萘，经冷却后入精荼栖。进一步冷却结晶得到精萘产品。产品。n n由于晶析奈油中含有硫杂茚，为了保证精奈质由于晶析奈油中含有硫杂茚，为了保证精奈质量，硫杂茚含量不能太高，为防止其循环积累，量，硫杂茚含量不能太高，为防止其循环积累，通过生产一定数量的通过生产一定数量的9595工业荼产品把硫杂茚带工业荼产品把硫杂茚带出系统。一般精萘产品约占出系统。一般精萘产品约占20203030，工业菜产，工业菜产量约占量约占70708080。2023/1/262023/1/265 5 4 47 76 64 4 分步结晶法分步结晶法分步结晶法分步结晶法n n分步结晶法分步结晶法实际是一种间歇式区域熔融法，有云结晶实际是一种间歇式区域熔融法，有云结晶器器是箱形的，故亦称箱式结晶法。分步结晶法实的流程、器器是箱形的，故亦称箱式结晶法。分步结晶法实的流程、设备及操作比较简操作费用和能耗都比较低，既可生产精设备及操作比较简操作费用和能耗都比较低，既可生产精茶，又可生产精萘，在国外应茶，又可生产精萘，在国外应N N较多。较多。n n以结晶点以结晶点7878的工业萘为原料，分步结晶如下。的工业萘为原料，分步结晶如下。(1)(1)第一步第一步第一步第一步 进料温度约为进料温度约为9595，进入第一步结晶箱。结，进入第一步结晶箱。结品箱能以品箱能以2 25 5h h的速度根的速度根据需要进行冷却或加热。据需要进行冷却或加热。当奈温度降低时，使结晶析出，然后放出余油，作为第二当奈温度降低时，使结晶析出，然后放出余油，作为第二步结晶的原料。余油放完后，立即升温至结晶全部熔化，步结晶的原料。余油放完后，立即升温至结晶全部熔化，即得精茶，结晶点为即得精茶，结晶点为79796 6，含硫杂茚，含硫杂茚0.80.8，对工业，对工业奈的产率为奈的产率为6565。2023/1/262023/1/266 6 (2(2)第二步第二步第二步第二步 由第一步结晶出来的奈油，其量为由第一步结晶出来的奈油，其量为8585，在，在第二步结晶箱冷却结晶，分出结晶量量为第二步结晶箱冷却结晶，分出结晶量量为15157575，其，其结晶点为结晶点为7878，返回第一步结晶箱作原料。余下的，返回第一步结晶箱作原料。余下的19192525奈油送去第三步结晶箱作原料。奈油送去第三步结晶箱作原料。(3)(3)第三步第三步第三步第三步 由第二步结晶箱来的菜油进行结晶，分出由第二步结晶箱来的菜油进行结晶，分出7 77 7的工业奈返回到第二步利用。排出的残油量力的工业奈返回到第二步利用。排出的残油量力11115555，其中含硫杂茚大于，其中含硫杂茚大于1010，可问收硫杂茚戏作燃料油使，可问收硫杂茚戏作燃料油使用。用。n n 结晶箱的升温和降温是通过一台泵、一个加热器和一结晶箱的升温和降温是通过一台泵、一个加热器和一个冷却器与结晶箱串联起来而实现的。每步结晶箱之间又个冷却器与结晶箱串联起来而实现的。每步结晶箱之间又联起来，以便达到结晶分步进行。冷却时加热器停止供蒸联起来，以便达到结晶分步进行。冷却时加热器停止供蒸汽，用泵使结晶箱管片内的水或残油经冷印器冷却，再送汽，用泵使结晶箱管片内的水或残油经冷印器冷却，再送回结晶管片内，使管片间的奈油逐渐降温结晶。回结晶管片内，使管片间的奈油逐渐降温结晶。2023/1/262023/1/267 7n n加热时冷却器停止供冷水，加热器供蒸汽，通过泵循环使水或残油升温，管片间的奈结晶便吸热熔化，萘的浓度随之提高。n n 装置年生产能力为46万t工业萘时，共有8个结晶箱。结晶箱外形尺寸长17m，宽3m，高16m，内有60组结晶片，每组5片，共计300片。每台结晶箱的冷却面积为2784m2。每片管片结构轮廓尺寸为长2900mm，宽32mm，高1600mm。2023/1/262023/1/268 84765 催化加氢催化加氢n n催化加氢精制如同苯精制一样。由于粗萘中有些不饱和化合物沸点与萘很接近，用精馏方法难于分离、而在催化加氢条件下这类不饱和化合物很容易除去。美国联合精制法采用常用的钻钼催化剂，反应压力为33MPa，温度为285425。液体空速1，540.1/h。加氢产物中萘和四氢萘占98，其中四氢萘1.06.0，硫100300mg/kg。2023/1/262023/1/269 9477 粗蒽和精蒽n n焦油蒸馏所得的一萘油馏分进行冷都结晶，即焦油蒸馏所得的一萘油馏分进行冷都结晶，即得到得到粗蒽粗蒽。一蒽油馏分组成见表。一蒽油馏分组成见表417417。n n一蒽油馏分结晶所得的粗蒽是混合物，呈黄绿一蒽油馏分结晶所得的粗蒽是混合物，呈黄绿色糊状，其中含纯蒽色糊状，其中含纯蒽28322832，纯菲，纯菲22302230，纯咔唑纯咔唑15201520。粗恩是半成品，可用于制造炭。粗恩是半成品，可用于制造炭黑及鞣革剂，是生产蒽、咔唑和菲的原料。精蒽黑及鞣革剂，是生产蒽、咔唑和菲的原料。精蒽和精咔唑和精咔唑 是生产染料和塑料的重要原料。菲在目是生产染料和塑料的重要原料。菲在目前还没有找到特别重要的用途，而它在焦油中含前还没有找到特别重要的用途，而它在焦油中含量仅次于茶，故其开发利用工作兔紧迫的。量仅次于茶，故其开发利用工作兔紧迫的。2023/1/262023/1/261010 蒽、菲和咔唑的性质，见表418。2023/1/262023/1/2611112023/1/262023/1/261212 4771 粗蒽生产n n 一原油温度为80一90，进行搅拌冷却，至40一50开始结晶，约需1618h，再慢慢冷却至终点温度3840，总共需约25h，形成结晶浆液。结晶浆液在离心机分出粗蒽结晶。2023/1/262023/1/2613134772 精精蒽生产蒽生产n n 把粗蒽分离成蒽、菲和咔唑，主要根据是它们在不同溶把粗蒽分离成蒽、菲和咔唑，主要根据是它们在不同溶剂中溶解度的不同和蒸馏时相对挥发度的差异。从粗蒽或一剂中溶解度的不同和蒸馏时相对挥发度的差异。从粗蒽或一蒽油中分离出蒽的方法有多种，目前工业上生产方法可分为蒽油中分离出蒽的方法有多种，目前工业上生产方法可分为两类：两类：一是溶剂法，二是蒸馏溶剂法一是溶剂法，二是蒸馏溶剂法。当前我国生产主要采。当前我国生产主要采用前一方法，工业发达国家则多采用前一方法，工业发达国家则多采n n用后一方法。用后一方法。(1)(1)溶剂洗涤结晶法溶剂洗涤结晶法溶剂洗涤结晶法溶剂洗涤结晶法n n 我国用重苯和糠醛为溶剂，进行热溶解洗涤，冷郎结晶我国用重苯和糠醛为溶剂，进行热溶解洗涤，冷郎结晶完成后，进行真空抽滤，这样洗涤结晶进行完成后，进行真空抽滤，这样洗涤结晶进行3 3次，得精蒽产次，得精蒽产品，精蒽纯度可达品，精蒽纯度可达9090。(2)(2)粗蒽减压蒸馏苯乙酮洗涤结晶法粗蒽减压蒸馏苯乙酮洗涤结晶法粗蒽减压蒸馏苯乙酮洗涤结晶法粗蒽减压蒸馏苯乙酮洗涤结晶法 吕特格公司煤油加工吕特格公司煤油加工厂采用粗蒽减压蒸馏苯乙酮洗涤结晶流程生产精蒽，年产量厂采用粗蒽减压蒸馏苯乙酮洗涤结晶流程生产精蒽，年产量6000t6000t。工艺流程见图。工艺流程见图442442。2023/1/262023/1/2614142023/1/262023/1/2615151 1、蒸馏蒸馏蒸馏蒸馏 n n粗蒽熔化，加热至粗蒽熔化，加热至150150，入蒸馏塔自下数，入蒸馏塔自下数3636块塔板，塔块塔板，塔顶产物为粗菲，其中含蒽顶产物为粗菲，其中含蒽1 12 2，冷凝后一部分回流，其余，冷凝后一部分回流，其余为产品。半精蒽由为产品。半精蒽由5252块塔板切取，含蒽块塔板切取，含蒽55605560。粗咔唑出。粗咔唑出第第3 3块塔板切取，含咔唑块塔板切取，含咔唑55556060。塔底液由加热炉加热至。塔底液由加热炉加热至350350，进行再沸循环。燕馏塔为泡罩式，直径，进行再沸循环。燕馏塔为泡罩式，直径2 24m4m，塔，塔板数为板数为7878，进料量力，进料量力4t4th h。2 2、溶刘洗涤结晶溶刘洗涤结晶溶刘洗涤结晶溶刘洗涤结晶n n 半精蒽与加热至半精蒽与加热至120120的苯乙酮的苯乙酮1 1：1 15252加入此涤器，加入此涤器，并维持在并维持在120120一段时间，然后送到卧式结晶机，一段时间，然后送到卧式结晶机，10 h10 h内冷内冷至至6060。结晶机杏积。结晶机杏积12m312m3，3 3台轮换使用，搅拌转速每分台轮换使用，搅拌转速每分钟钟4 4转外有水夹套。结晶机内物料冷至规定时间后，放入卧转外有水夹套。结晶机内物料冷至规定时间后，放入卧式离心机分离，离心机式离心机分离，离心机2 2台，每台每次得蒽台，每台每次得蒽500kg500kg。湿蒽运至。湿蒽运至盘式干燥器，直径盘式干燥器，直径3 35m5m，高，高1 15m5m，在，在120120一一130130下干下干燥，除去残留溶剂。燥，除去残留溶剂。2023/1/262023/1/261616原料与产品原料与产品原料与产品原料与产品n n原料为粗蒽，其含煎原料为粗蒽，其含煎25302530、菲、菲3030一一4040、咔唑咔唑1313。溶剂为苯乙炯，是生产苯乙烯的副产。溶剂为苯乙炯，是生产苯乙烯的副产品，沸点品，沸点202202、熔点、熔点U U520520、2020密度密度1 10281802818cm3cm3。产品精蒽纯度为。产品精蒽纯度为9696。n n 此法采用连续减压蒸馏，处理量大，同时可得此法采用连续减压蒸馏，处理量大，同时可得菲、蒽和咔唑的富集馏分。苯乙酮是比较好的溶菲、蒽和咔唑的富集馏分。苯乙酮是比较好的溶剂，对咔唑和菲的选择性、溶解性好，所以只需剂，对咔唑和菲的选择性、溶解性好，所以只需洗涤结晶一次，就可得到纯度大于洗涤结晶一次，就可得到纯度大于9595的精蒽。的精蒽。2023/1/262023/1/261717 谢谢大家谢谢大家！2023/1/262023/1/261818