第三章 熔体与玻璃体-1(精品).ppt

周期性、有序性周期性、有序性固体固体固体固体晶体晶体非晶体非晶体 近程有序，远程无序近程有序，远程无序玻璃体、高聚体（树脂、橡胶等）玻璃体、高聚体（树脂、橡胶等）熔体熔体-高温液化的固体熔融状态高温液化的固体熔融状态玻璃体熔体的过冷产物玻璃体熔体的过冷产物玻璃玻璃没有严格的定义，一般将其称作非晶态物质或无定形物质，是将原料加热熔融（熔体），然后快速冷却而形成玻璃体，其结构与熔体结构特征密切相关。玻璃的分类玻璃的分类按用途用途：日用玻璃，建筑玻璃，化学仪器玻璃，光学玻璃，其他特种玻璃按组成组成：硅酸盐玻璃（SiO4）、硼酸盐玻璃（BO3），铅酸盐玻璃，磷酸盐玻璃，锗酸盐玻璃陶瓷材料中由于存在杂质或者人为添陶瓷材料中由于存在杂质或者人为添加，高温烧结时产生液相，冷却后转变加，高温烧结时产生液相，冷却后转变为玻璃相存在于晶界处，其组成、结构为玻璃相存在于晶界处，其组成、结构和数量对陶瓷材料的性能影响较大和数量对陶瓷材料的性能影响较大瓷胎中瓷胎中40%40%60%60%是玻璃状态（高温下是玻璃状态（高温下是熔体态）是熔体态）瓷釉在高温状态下是熔体状态瓷釉在高温状态下是熔体状态熔体是玻璃制造的中间产物熔体是玻璃制造的中间产物3 3、为什么要研究熔体、玻璃、为什么要研究熔体、玻璃?熔体的结构熔体的结构熔体熔体：加热到较高温度才能液化的物质的液体，即较高熔点物质的液体气相冷凝获得的无定形物质气相冷凝获得的无定形物质表面表面表面表面内部内部内部内部位能位能位能位能从能量曲线分析熔体和玻璃体从能量曲线分析熔体和玻璃体熔体熔体玻璃玻璃真实晶体真实晶体理想晶体理想晶体图图3 31 1 不同聚集不同聚集状态状态物物质质（白硅石）的（白硅石）的X X射射线线衍射强度衍射强度 随随入射角度入射角度变变化的分布曲化的分布曲线线气体气体熔体熔体晶体晶体玻璃玻璃强度强度 Isin1.X1.X射线衍射图射线衍射图 熔体衍射峰最高点的位置与晶体相近，表明熔体衍射峰最高点的位置与晶体相近，表明了熔体中某一质点最邻近的几个质点的排列形式了熔体中某一质点最邻近的几个质点的排列形式与间距和晶体中的相似。熔体衍射图中的衍射峰与间距和晶体中的相似。熔体衍射图中的衍射峰都很宽阔，这是和熔体质点的有规则排列区域的都很宽阔，这是和熔体质点的有规则排列区域的高度分散有关。由此可以认为，在高于熔点不太高度分散有关。由此可以认为，在高于熔点不太多的温度下，熔体内部质点的排列并不是象气体多的温度下，熔体内部质点的排列并不是象气体那样杂乱无章的，相反，却是具有某种程度的规那样杂乱无章的，相反，却是具有某种程度的规律性。这体现了律性。这体现了熔体结构中的近程有序和远程无熔体结构中的近程有序和远程无序的特征。序的特征。一、硅酸盐熔体结构一、硅酸盐熔体结构硅酸盐熔体结构的聚合物理论硅酸盐熔体结构的聚合物理论上世纪上世纪70年代白尔泰（年代白尔泰（P.Balta）等提出了）等提出了熔体聚合物熔体聚合物理论理论熔体的结构由各种聚合程度不同的聚合体所形成，在熔体的结构由各种聚合程度不同的聚合体所形成，在一定条件下，聚合一定条件下，聚合解聚达成平衡；聚合体的种类、解聚达成平衡；聚合体的种类、大小和数量随熔体的组成和温度而变化。大小和数量随熔体的组成和温度而变化。可以比较完善的解释熔体的结构、结构和性能之间的可以比较完善的解释熔体的结构、结构和性能之间的关系。关系。1.熔体化学键分析熔体化学键分析 （一）聚合物形成（一）聚合物形成 最基本的离子是最基本的离子是Si,OSi,O和碱或碱土金属离子。和碱或碱土金属离子。SiO 键的键合有高键能、方向性和低配位等特点。键的键合有高键能、方向性和低配位等特点。熔体中熔体中RO键的键型是以离子键为主，比键的键型是以离子键为主，比SiO键键弱得多。弱得多。SiSiSiSi4 4 4 4电荷高、半径大、极化力强，形成电荷高、半径大、极化力强，形成电荷高、半径大、极化力强，形成电荷高、半径大、极化力强，形成SiOSiOSiOSiO4 4 4 4 Si-OSi-OSi-OSi-O键：离子键与共价键性键：离子键与共价键性键：离子键与共价键性键：离子键与共价键性(约约约约52525252)混合混合混合混合桥氧的断裂桥氧的断裂R R2 2O/ROO/RO（提供游离（提供游离（提供游离（提供游离OO）R2O、RO引入硅酸盐熔体中时的断键作用Si4+（极化力强、结合氧能力强）把RO上的氧离子吸引到自己周围【Si-O键强于R-O键】使SiO键键强、键长、键角改变结果：桥氧断裂、O/Si比升高、架层链环岛基本结构单元在熔体中以聚合离子团形式存在基本结构单元在熔体中以聚合离子团形式存在2.熔体形成过程熔体形成过程 3.以以Na2OSiO2熔体为例。熔体为例。(1)石英的分化石英的分化一切硅氧聚合物来源于一切硅氧聚合物来源于Na2O和和SiO2的相互作用的相互作用不考虑固相反应、低共熔、扩散等现象。只考虑不考虑固相反应、低共熔、扩散等现象。只考虑Na2O怎样怎样“攻击攻击”、“蚕食蚕食”石英颗粒从而产石英颗粒从而产生聚合物。生聚合物。聚合物的分布决定熔体结构。聚合物的分布决定熔体结构。前前 提提石英颗粒表面有石英颗粒表面有断键断键，并与空气中水汽作用生并与空气中水汽作用生成成SiOH键，与键，与Na2O相遇时发生离子交换：相遇时发生离子交换：SiONaOO122SiOH SiONa 1处的化学键加强！处的化学键加强！2处的化学键减弱！处的化学键减弱！Na2O“进攻进攻”弱点弱点石英骨架石英骨架“分化分化”形成聚合物。形成聚合物。Na+的攻击诱导效应的攻击诱导效应分化过程示意图：分化过程示意图：三维晶格碎片三维晶格碎片各种低聚物各种低聚物各种高聚物各种高聚物取决于温度、组成、取决于温度、组成、时间时间离子取代离子取代低聚物低聚物(3)缩聚和变形缩聚和变形-缩聚反应缩聚反应SiO4Na4+SiO4Na4Si2O7Na6+Na2OSiO4Na4+Si2O7Na6 Si3O10Na8+Na2OSiO4Na4+SinO3N+1Na（2n+2）-Sin+1O3n+4Na（2n+4）+Na2O 各种低聚物相互作用形成高聚物各种低聚物相互作用形成高聚物-(4)分化与缩聚的平衡分化与缩聚的平衡-熔体中的可逆平衡熔体中的可逆平衡结果：结果：使熔体中有多种多样的聚合物使熔体中有多种多样的聚合物，高温时低聚，高温时低聚物各自以分立状态存在，温度降低时有一部分附着物各自以分立状态存在，温度降低时有一部分附着在三微碎片上，形成在三微碎片上，形成“毛刷毛刷”结构。温度升高结构。温度升高“毛毛刷刷”脱开。反应的实质是脱开。反应的实质是：(1)当熔体当熔体组组成不变成不变时，随温时，随温度升高，低聚物度升高，低聚物数量增加；否则数量增加；否则反之。反之。3、熔体中多种聚合物的数量与熔体组成及温、熔体中多种聚合物的数量与熔体组成及温度的关系度的关系1100 1200 1300 1400()聚聚合合物物浓浓度度(%)6050403020100(SiO3)4SiSi3 3OO1010Si2O7(SiO2)nSiOSiO4 4某硼硅酸盐熔体中聚合某硼硅酸盐熔体中聚合物分布随温度的变化物分布随温度的变化(2)当温度不变时当温度不变时，熔体组成的熔体组成的O/Si比比(R)高，则表高，则表示碱性氧化物示碱性氧化物含量较高，分含量较高，分化作用增强，化作用增强，从而从而Onb增多，增多，低聚物也增多。低聚物也增多。1210864208 7 6 5 4 3 2 1负离子含负离子含SiOSiO4 4 数数各各级级聚聚合合物物的的 S Si iO O4 4 量量(%)R=2.3R=2.5R=2.7R=3R=3SiOSiO4 4 四面体在各种聚合物中的分布与四面体在各种聚合物中的分布与R R的关系的关系把聚合物的形成大致分为三个阶段把聚合物的形成大致分为三个阶段：初期初期：主要是石英颗粒的分化；主要是石英颗粒的分化；中期：中期：缩聚反应并伴随聚合物的变形；缩聚反应并伴随聚合物的变形；后期后期：在一定温度在一定温度(高温高温)和一定时间和一定时间(足够长足够长)下达到聚合下达到聚合 解聚平衡。解聚平衡。最终熔体组成是：最终熔体组成是：不同聚合程度的各种聚合体的混合物。即低聚不同聚合程度的各种聚合体的混合物。即低聚物、高聚物、物、高聚物、三维碎片、游离碱、吸附物。三维碎片、游离碱、吸附物。NaOSi聚合体的种类、大聚合体的种类、大小和数量随熔体组小和数量随熔体组成和温度而变化成和温度而变化以以SiO2结构作为三维聚合物、二维聚合物结构作为三维聚合物、二维聚合物及线性聚合物及线性聚合物。在熔融过程中随时间延长，。在熔融过程中随时间延长，温度上升，熔体结构更加无序化，温度上升，熔体结构更加无序化，线性链：线性链：围绕围绕SiO轴发生转动、弯曲；轴发生转动、弯曲；二维聚合物二维聚合物：层发生褶皱、翘曲；：层发生褶皱、翘曲；三维聚合物三维聚合物：(残余石英碎片残余石英碎片)热缺陷数增热缺陷数增多，同时多，同时SiOSi键角发生变化。键角发生变化。（四）、聚合物理论要点（四）、聚合物理论要点 硅酸盐熔体是由不同级次、不同大小、不同数量的聚合硅酸盐熔体是由不同级次、不同大小、不同数量的聚合物组成的混合物。所谓的聚合物是指由物组成的混合物。所谓的聚合物是指由SiOSiO4 4 连接起来的连接起来的硅酸盐聚离子。硅酸盐聚离子。聚合物的种类、大小、分布决定熔体结构，各种聚合物聚合物的种类、大小、分布决定熔体结构，各种聚合物处于不断的物理运动和化学运动中，并在一定条件下达到处于不断的物理运动和化学运动中，并在一定条件下达到平衡。平衡。聚合物的分布决定熔体结构，分布一定，结构一定。聚合物的分布决定熔体结构，分布一定，结构一定。熔体中聚合物被熔体中聚合物被R R，R2R2结合起来结合起来，结合力决定，结合力决定 熔体性熔体性质。质。聚合物的种类、大小、数量随温度和组成而发生变化。聚合物的种类、大小、数量随温度和组成而发生变化。