沈阳药科大学高等有机化学课件（胡春版）第三章有机反应总论ppt.ppt

经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用高等有机化学高等有机化学沈阳药科大学沈阳药科大学1经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用第三章第三章 有机反应总论有机反应总论1.有机反应分类有机反应分类2.2.反应机理及其研究方法反应机理及其研究方法3.3.反应速度理论反应速度理论4.4.酸碱理论酸碱理论5.5.分子结构和化学活性间的关分子结构和化学活性间的关系系2经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用3-1 有机反应分类有机反应分类l化学键变化：取代反应、加成反应（包化学键变化：取代反应、加成反应（包括周环反应）、消除反应、氧化还原反括周环反应）、消除反应、氧化还原反应、分子重排反应应、分子重排反应l反应中间体：离子反应、自由基反应、反应中间体：离子反应、自由基反应、氧化还原反应、协同反应氧化还原反应、协同反应l能量变化：动力学、热力学能量变化：动力学、热力学3经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用3-2 反应机理及其研究方法反应机理及其研究方法一、什么是反应机理？一、什么是反应机理？反应机理，又称反应历程，反应物通过化学反应机理，又称反应历程，反应物通过化学反应形成产物所经历的全部途径和过程。反应形成产物所经历的全部途径和过程。4经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用3-2 反应机理及其研究方法反应机理及其研究方法二、反应机理的一般研究步骤二、反应机理的一般研究步骤l对一个反应提出理论假设：在已有实验事对一个反应提出理论假设：在已有实验事实基础上并与现有理论相符；实基础上并与现有理论相符；l设计并进行实验，检验假设；设计并进行实验，检验假设；l如果新的实验结果与假设相符，在假设中如果新的实验结果与假设相符，在假设中所有可供检验因素均已被实验证实后，对所有可供检验因素均已被实验证实后，对假设作出推断，可作为该反应的机理；显假设作出推断，可作为该反应的机理；显然该机理要能解释得到的所有产物及其有然该机理要能解释得到的所有产物及其有关性质，包括由副反应形成的产物在内。关性质，包括由副反应形成的产物在内。l如果新的实验结果与假设不符，可重新提如果新的实验结果与假设不符，可重新提出假设。出假设。5经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用三、反应机理的研究方法三、反应机理的研究方法1.反应产物和副产物的鉴定反应产物和副产物的鉴定对反应提出的任何一个机理，显然要能对反应提出的任何一个机理，显然要能解释得到的所有产物及其有关性质，包括由解释得到的所有产物及其有关性质，包括由副反应形成的产物在内。副反应形成的产物在内。6经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用三、反应机理的研究方法三、反应机理的研究方法1.反应产物和副产物的鉴定反应产物和副产物的鉴定例例1：Gomberg1900年认为年认为Ph3C.自由基所自由基所形成的无色二聚体为形成的无色二聚体为Ph3C-CPh3，直到直到1968年年Lanhamp采用采用NMR和和UV-Vis技术确定了技术确定了该二聚体的结构。该二聚体的结构。7经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用三、反应机理的研究方法三、反应机理的研究方法1.反应产物和副产物的鉴定反应产物和副产物的鉴定例例2：8经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用三、反应机理的研究方法三、反应机理的研究方法1.反应产物和副产物的鉴定反应产物和副产物的鉴定例例3：vonRichter反应反应9经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用ThevonRichterReaction:ACaseHistory10经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用von Richter Reaction:Bunnett Mechanism(1954)11经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用von Richter Reaction:von Richter Reaction:Bunnett Observations(1956Bunnett Observations(1956)12经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用von richter reaction:revised Bunnett mechanism13经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用Rosenblum Observations(1960)14经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用Accepted Mechanism for the von Richter ReactionAccepted Mechanism for the von Richter Reaction15经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用SupportingEvidencefortheRosenblumMechanism16经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用三、反应机理的研究方法三、反应机理的研究方法2.反应活性中间体的研究反应活性中间体的研究在许多反应过程中会出现一个或多在许多反应过程中会出现一个或多个反应活性中间体，它们稳定性是个反应活性中间体，它们稳定性是不同的，有的可以分离，大多数中不同的，有的可以分离，大多数中间体非常活泼，无法分离。中间体间体非常活泼，无法分离。中间体的确认，可为反应机理提供最有力的确认，可为反应机理提供最有力的证据。的证据。17经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用三、反应机理的研究方法三、反应机理的研究方法2.反应活性中间体的研究反应活性中间体的研究（1）反应活性中间体的分离）反应活性中间体的分离在反应活性中间体具有一定的稳定在反应活性中间体具有一定的稳定性，可在低温下或其它可控制的条性，可在低温下或其它可控制的条件下使反应停留在中间体阶段一定件下使反应停留在中间体阶段一定时间而不立即变为产物，以适当的时间而不立即变为产物，以适当的手段将中间体分离出来。手段将中间体分离出来。18经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用19经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用三、反应机理的研究方法三、反应机理的研究方法2.反应活性中间体的研究反应活性中间体的研究（2）反应活性中间体的检测）反应活性中间体的检测有许多反应活性中间体因寿命较短，有许多反应活性中间体因寿命较短，不能分离，但是可以用一些物理方不能分离，但是可以用一些物理方法如法如IR，NMR，UV-Vis，ESR，EPR等检测其存在。等检测其存在。能够用光谱检测也必须满足能够用光谱检测也必须满足2个条个条件件：（：（1）活性中间体的浓度能满）活性中间体的浓度能满足检测需要；（足检测需要；（2）有足够长的寿）有足够长的寿命，并能吸收适当的放射。命，并能吸收适当的放射。20经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用三、反应机理的研究方法三、反应机理的研究方法2.反应活性中间体的研究反应活性中间体的研究（3）反应活性中间体的捕获）反应活性中间体的捕获有些非常活泼、浓度很低的活性中有些非常活泼、浓度很低的活性中间体，既不能分离，又不能被波谱间体，既不能分离，又不能被波谱方法检测，可以向反应体系中加入方法检测，可以向反应体系中加入一种可与中间体反应的化合物（捕一种可与中间体反应的化合物（捕获试剂），于是正常的反应路线被获试剂），于是正常的反应路线被阻断或与捕获试剂进行平行反应，阻断或与捕获试剂进行平行反应，同时生成新产物，后者往往能够被同时生成新产物，后者往往能够被分离或检测。分离或检测。21经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用22经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用三、反应机理的研究方法三、反应机理的研究方法2.反应活性中间体的研究反应活性中间体的研究（4）可疑反应活性中间体的否定）可疑反应活性中间体的否定对于可疑的活性中间体，若能用其他对于可疑的活性中间体，若能用其他方法得到，那么在同样条件下应该得方法得到，那么在同样条件下应该得到同样的产物，这种方法可以提供结到同样的产物，这种方法可以提供结论性的否定证据：如果得不到同一产论性的否定证据：如果得不到同一产物，既可以断定可疑中间体并非反应物，既可以断定可疑中间体并非反应活性中间体；但是若得到了同一产物，活性中间体；但是若得到了同一产物，还或许是巧合产生的，故不能作为结还或许是巧合产生的，故不能作为结论性证明。论性证明。23经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用24经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用3.同位素标记同位素标记在机理研究中常常用同位素效应和同位数标记来在机理研究中常常用同位素效应和同位数标记来确定反应历程。确定反应历程。三、反应机理的研究方法三、反应机理的研究方法25经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用3.同位素标记同位素标记（1）同位素效应）同位素效应最常用的是用氘来代替氕，当反应底物中的最常用的是用氘来代替氕，当反应底物中的一个原子被它的同位素取代后，对它的化学反应一个原子被它的同位素取代后，对它的化学反应性没有影响，但反应速度有显著的影响。同位素性没有影响，但反应速度有显著的影响。同位素效应分一级同位素效应和二级同位素效应。效应分一级同位素效应和二级同位素效应。一级同位素效应：在决定速度步骤中与同位一级同位素效应：在决定速度步骤中与同位素直接相连的键发生断裂的反应中所观察到的效素直接相连的键发生断裂的反应中所观察到的效应应,其值通常在其值通常在KH/KD为为2或更高。或更高。二级同位素效应：在反应中与同位素直接相二级同位素效应：在反应中与同位素直接相连的键不发生变化，而是分子中其它化学键变化连的键不发生变化，而是分子中其它化学键变化所观察到的效应，其值通常在所观察到的效应，其值通常在KH/KD=0.7-1.5范范围内。围内。三、反应机理的研究方法三、反应机理的研究方法26经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用3.同位素标记同位素标记（1）同位素效应）同位素效应27经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用3.同位素标记同位素标记（1）同位素效应）同位素效应产生同位素效应的原因：由于同位素具有不产生同位素效应的原因：由于同位素具有不同的质量，因此具有不同的零点振动能（零点振同的质量，因此具有不同的零点振动能（零点振动能与质量的平方根成反比），质量越大，零点动能与质量的平方根成反比），质量越大，零点振动能越低，对于一个涉及到与同位素相连的键振动能越低，对于一个涉及到与同位素相连的键断裂的反应来说，而在过渡态中振动不再造成能断裂的反应来说，而在过渡态中振动不再造成能量上的差别，所以与质量大的同位素相连的键由量上的差别，所以与质量大的同位素相连的键由于零点能低而就需要较高的活化能，从而表现为于零点能低而就需要较高的活化能，从而表现为较低的反应速度。较低的反应速度。28经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用3.同位素标记同位素标记（1）同位素效应）同位素效应显著的同位素效应表明：在过渡态中与同位显著的同位素效应表明：在过渡态中与同位素相连的键正在断裂，同时它的大小定性的指出素相连的键正在断裂，同时它的大小定性的指出过渡态相对于产物和反应物的位置，一级同位素过渡态相对于产物和反应物的位置，一级同位素效应比较低，表明过渡态相当接近于产物或反应效应比较低，表明过渡态相当接近于产物或反应物；而较大，证明过渡态中氢与它原来成键的原物；而较大，证明过渡态中氢与它原来成键的原子和它新成键的原子都有强的成键作用。子和它新成键的原子都有强的成键作用。29经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用3.同位素标记同位素标记（1）同位素效应）同位素效应30经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用3.同位素标记同位素标记（2）同位素标记）同位素标记酯的水解反应，证明发生了酰氧裂解。酯的水解反应，证明发生了酰氧裂解。31经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用4.立体化学证据立体化学证据l烯烃的加成：溴、稀冷高锰酸钾烯烃的加成：溴、稀冷高锰酸钾l自由基反应：外消旋化自由基反应：外消旋化lSN1lSN2三、反应机理的研究方法三、反应机理的研究方法32经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用4.动力学证据动力学证据l反应动力学方程反应动力学方程l动力学同位素效应动力学同位素效应三、反应机理的研究方法三、反应机理的研究方法33经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用5.溶剂效应溶剂效应三、反应机理的研究方法三、反应机理的研究方法34经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用3-3 反应速度理论反应速度理论l碰撞理论碰撞理论l过渡态理论过渡态理论35经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用3-4 酸碱理论酸碱理论人们对酸碱的认识历程人们对酸碱的认识历程l最初：酸是具有酸味的物质，使蓝色石蕊变最初：酸是具有酸味的物质，使蓝色石蕊变红碱是抵消酸性的物质，使红色石蕊变蓝。红碱是抵消酸性的物质，使红色石蕊变蓝。l18世纪后期：氧元素是酸的必要成分。世纪后期：氧元素是酸的必要成分。l19世纪初叶，戴维：氢元素是酸的必要成分。世纪初叶，戴维：氢元素是酸的必要成分。l1884年，阿累尼乌斯：提出了酸碱电离理论。年，阿累尼乌斯：提出了酸碱电离理论。l1923年，布朗斯特和劳莱提出了酸碱质子理年，布朗斯特和劳莱提出了酸碱质子理论。论。l1923年，路易斯提出了酸碱电子理论。年，路易斯提出了酸碱电子理论。36经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用3-4 酸碱理论酸碱理论一、阿累尼乌斯一、阿累尼乌斯(Arrhenius)电离理论电离理论 1887年年Arrhenius提出，凡是在水溶液中能够电提出，凡是在水溶液中能够电离产生离产生H+的物质叫酸的物质叫酸(acid)，能电离产生能电离产生OH的物质叫碱的物质叫碱(base)，酸和碱的反应称为中和反酸和碱的反应称为中和反应，酸碱反应的产物主要是作为溶剂的水和盐应，酸碱反应的产物主要是作为溶剂的水和盐类。类。37经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用3-4 酸碱理论酸碱理论一、阿累尼乌斯一、阿累尼乌斯(Arrhenius)电离理论电离理论 酸：HAcH+Ac碱：NaOHNa+OH酸碱发生中和反应生成盐和水：NaOH+HAc=NaAc+H2O反应的实质是：H+OH=H2O38经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用3-4 酸碱理论酸碱理论一、阿累尼乌斯一、阿累尼乌斯(Arrhenius)电离理论电离理论 理论缺陷理论缺陷酸碱仅限于含酸碱仅限于含H+和和OH-的物质：有些物质如的物质：有些物质如NH4C1水溶液呈酸性，水溶液呈酸性，Na2CO3、Na3PO4等等物质的水溶液呈碱性，但前者自身并不含物质的水溶液呈碱性，但前者自身并不含H+,后者也不含有后者也不含有OH-。酸碱局限于水溶液中，不能研究非水体系。酸碱局限于水溶液中，不能研究非水体系。39经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用3-4 酸碱理论酸碱理论二、二、Brosnsted-Lowry质子质子理论理论l酸碱定义酸碱定义酸：凡能给出质子（酸：凡能给出质子（H+）的物质。的物质。碱：凡能接受质子的物质。碱：凡能接受质子的物质。酸和碱既可以是分子，也可以是阴离子或阳离子。酸和碱既可以是分子，也可以是阴离子或阳离子。当一种酸给出当一种酸给出1个质子后则变成了碱，而碱得到个质子后则变成了碱，而碱得到1个质子则变成了酸，酸和碱之间的关系可表示为：个质子则变成了酸，酸和碱之间的关系可表示为：酸碱 40经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用3-4 酸碱理论酸碱理论二、二、Brosnsted-Lowry质子质子理论理论l酸碱定义酸碱定义酸与碱之间的这种相互对应关系称为共轭关系，我们把仅相差1个质子的一对酸、碱称为共轭酸碱对。酸越强，给出质子的能力越强，它的共轭碱接受质子的能力越弱，共轭碱就越弱；酸越弱，它的共轭碱就越强。两性物质：既可以给出质子，也能够接受质子的物质。如 H2O、HCO3-和HPO42-等都是两性物质。41经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用3-4 酸碱理论酸碱理论二、二、Brosnsted-Lowry质子质子理论理论l酸碱定义酸碱定义Brosnsted-Lowry质子质子理论理论优缺点优缺点优点：扩大了酸碱的范围，可适用于非优点：扩大了酸碱的范围，可适用于非水溶液。水溶液。缺点：对于无质子参加的反应不适用。缺点：对于无质子参加的反应不适用。42经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用3-4 酸碱理论酸碱理论二、二、Brosnsted-Lowry理论理论l酸碱定义酸碱定义l热力学酸度热力学酸度l酸碱反应规则酸碱反应规则l动力学酸度动力学酸度l结构对酸碱强度的影响结构对酸碱强度的影响l介质对酸碱强度的影响介质对酸碱强度的影响l酸碱催化酸碱催化43经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用3-4 酸碱理论酸碱理论三、三、Lewis理论理论l酸碱定义酸碱定义酸：凡能接受电子对的物质，即电子对接受体。酸：凡能接受电子对的物质，即电子对接受体。碱：凡能给出电子对的物质，即电子对给予体。碱：凡能给出电子对的物质，即电子对给予体。酸碱反应实质：形成配位键，生成配位化合物。酸碱反应实质：形成配位键，生成配位化合物。44经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用3-4 酸碱理论酸碱理论三、三、Lewis理论理论l理论优缺点理论优缺点优点：立足于普遍物质，摆脱体系必须具有某优点：立足于普遍物质，摆脱体系必须具有某种离子或元素的限制酸：凡能接受电子对的物种离子或元素的限制酸：凡能接受电子对的物质，即电子对接受体。质，即电子对接受体。缺点：缺点：一是酸碱的强弱没有一个统一的标准，一是酸碱的强弱没有一个统一的标准，缺乏像质子论那样的计算；另一点是包括的范缺乏像质子论那样的计算；另一点是包括的范围太广泛，不便于区分酸和碱中各式各样的差围太广泛，不便于区分酸和碱中各式各样的差别，别，认识过于笼统，酸碱特征不明显。认识过于笼统，酸碱特征不明显。45经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用3-4 酸碱理论酸碱理论三、三、Lewis理论理论l软硬酸碱理论软硬酸碱理论为了区分各类酸碱性，确定酸碱强弱，皮尔逊为了区分各类酸碱性，确定酸碱强弱，皮尔逊（Pearson）于于1963年提出了软硬酸碱理论，它年提出了软硬酸碱理论，它是在是在Lewis酸碱理论的基础上，根据酸碱理论的基础上，根据Lewis酸碱对酸碱对外层电子松紧程度，即保持价电子能力的强弱将外层电子松紧程度，即保持价电子能力的强弱将酸碱又划分为软硬酸碱，并总结出一个软硬酸碱酸碱又划分为软硬酸碱，并总结出一个软硬酸碱（HSAB）规则：规则：“软亲软，硬亲硬，软硬结合软亲软，硬亲硬，软硬结合不稳定不稳定”。46经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用3-4 酸碱理论酸碱理论三、三、Lewis理论理论l软硬酸碱理论软硬酸碱理论接受电子对的原子体积小接受电子对的原子体积小、正电荷高、正电荷高、极化力、极化力差的，也就是外层电子控制的紧的质体称为硬差的，也就是外层电子控制的紧的质体称为硬酸；而接受电子对的原子体积大、酸；而接受电子对的原子体积大、正电荷低或正电荷低或等于零、等于零、极化性高的，也就是外层电子控制的极化性高的，也就是外层电子控制的松的质体称为软酸。松的质体称为软酸。给电子原子极化性低给电子原子极化性低、电负性高、电负性高、难被氧化，难被氧化，外层电子控制得紧，外层电子难失去的质体称外层电子控制得紧，外层电子难失去的质体称为硬碱；软碱具有相反的性质，极化性高为硬碱；软碱具有相反的性质，极化性高、电、电负性低、负性低、难被氧化外层电子容易失去的质体。难被氧化外层电子容易失去的质体。介于软硬酸碱之间的酸碱称为交界酸碱。介于软硬酸碱之间的酸碱称为交界酸碱。47经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用3-4 酸碱理论酸碱理论三、三、Lewis理论理论l软硬酸碱理论软硬酸碱理论48经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用3-4 酸碱理论酸碱理论三、三、Lewis理论理论l软硬酸碱理论软硬酸碱理论49经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用3-4 酸碱理论酸碱理论三、三、Lewis理论理论l软硬酸碱理论软硬酸碱理论目前只有一个软硬酸碱规则，其内容是：硬酸目前只有一个软硬酸碱规则，其内容是：硬酸倾向于与硬碱相结合，而软酸倾向于与软碱结倾向于与硬碱相结合，而软酸倾向于与软碱结合。用通俗的话来说，是合。用通俗的话来说，是“硬亲硬，软亲软，硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管软硬交界就不管”。所谓软硬交界就不管的意。所谓软硬交界就不管的意思是指中间酸（交界酸）与软、硬碱也能结合，思是指中间酸（交界酸）与软、硬碱也能结合，中间碱与软、硬酸也能结合，但稳定性较前者中间碱与软、硬酸也能结合，但稳定性较前者差。显然这一规则既不定量，而且有不少例外，差。显然这一规则既不定量，而且有不少例外，但它仍是一个很有用的简单规则，能用它说明但它仍是一个很有用的简单规则，能用它说明大量的事实，并能作一定的预测。大量的事实，并能作一定的预测。50经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用3-4 酸碱理论酸碱理论三、三、Lewis理论理论l软硬酸碱理论软硬酸碱理论例如能对化合物相对稳定性给予较好的解释，例如能对化合物相对稳定性给予较好的解释，如如HF和和HCl很稳定，但很稳定，但HI不稳定。不稳定。H+是硬酸，是硬酸，F-、Cl-是硬碱，而是硬碱，而I-是软碱，前者硬硬结合稳定是软碱，前者硬硬结合稳定，而后者硬软结合不稳定。又如，而后者硬软结合不稳定。又如F为何可以从为何可以从Fe(SCN)63-中将中将SCN-取代出来，因为取代出来，因为Fe3+是硬是硬酸，酸，SCN-是软碱，取代前是硬软结合不太稳定，是软碱，取代前是硬软结合不太稳定，取代后是硬硬结合更稳定。取代后是硬硬结合更稳定。51经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用3-4 酸碱理论酸碱理论三、三、Lewis理论理论l软硬酸碱理论软硬酸碱理论烯烃或芳烃与金属配合物中，烯烃或芳烃与金属配合物中，Ag+、Pt2+、Hg2+配合物很常见，而配合物很常见，而Na+、Mg2+、Al3+配合物很少。配合物很少。因为烯烃或芳烃属于软碱，因为烯烃或芳烃属于软碱，Ag+、Pt2+、Hg2+属属于软酸，而于软酸，而Na+、Mg2+、Al3+属于硬酸。属于硬酸。52经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用3-4 酸碱理论酸碱理论三、三、Lewis理论理论l软硬酸碱理论软硬酸碱理论化学治疗金属中毒，对于汞、金的中毒，常用化学治疗金属中毒，对于汞、金的中毒，常用含有给电原子为硫的药物，如二巯基丙醇等来含有给电原子为硫的药物，如二巯基丙醇等来治疗。而治疗铍中毒，则用含有氧原子的药物治疗。而治疗铍中毒，则用含有氧原子的药物如精金三酸等。因为汞、金为软酸，二巯基丙如精金三酸等。因为汞、金为软酸，二巯基丙醇中的给电原子硫为软碱，属于软软结合；而醇中的给电原子硫为软碱，属于软软结合；而铍为硬酸，精金三酸中的给电原子氧则为硬碱，铍为硬酸，精金三酸中的给电原子氧则为硬碱，属于硬硬结合，均可使这些有害金属离子形成属于硬硬结合，均可使这些有害金属离子形成稳定的螯合物而排出体外，消除其毒害。稳定的螯合物而排出体外，消除其毒害。53经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用3-5 分子结构和化学活性的定量关系分子结构和化学活性的定量关系一、一、Hammett方程方程Hammett方程式的一般形式：方程式的一般形式：lg(k/k0)=；或或lg(K/K0)=K,k：取代苯甲酸酯碱性水解反应速度常数、取代苯甲取代苯甲酸酯碱性水解反应速度常数、取代苯甲酸在水中的离解常数；酸在水中的离解常数；K0，k0：未取代苯甲酸酯碱性水解反应速度常数、未取代未取代苯甲酸酯碱性水解反应速度常数、未取代苯甲酸在水中的离解常数；苯甲酸在水中的离解常数；：反应常数；取决于反应类型及所使用的反应条件；反应常数；取决于反应类型及所使用的反应条件；：取代基常数；决定于取代基的结构和在苯环上的位取代基常数；决定于取代基的结构和在苯环上的位置（置（m-，p-）。）。54经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用描述分子结构和化学活性的定量关系的表示。描述分子结构和化学活性的定量关系的表示。Hammett方程：方程：底物不同，底物不同，不同；不同；反应条件不同，反应条件不同，不同。不同。只与反应性质相关，只与反应性质相关，称为反应常数。称为反应常数。表示了取代基对反应表示了取代基对反应速率的影响。速率的影响。55经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用当当0时，时，吸电子基团加速反应；吸电子基团加速反应；当当0,取代基为吸电子基团；取代基为吸电子基团；0：该取代基是比甲基强的吸电子基（因此以：该取代基是比甲基强的吸电子基（因此以CH3为标准取代基）；为标准取代基）；*0时，时，亲核性比水强。同族中，原子序数大的其亲核性比水强。同族中，原子序数大的其n值较大，值较大，例如例如I-的的n=5.0，Br的的n=2.7；同周期，从左到右亲核性降同周期，从左到右亲核性降低，低，eg.sH-=5.1nCl-=2.760经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用3-5 分子结构和化学活性的定量关系分子结构和化学活性的定量关系四、四、Winstein-Grunwald方程方程（反应速度（反应速度溶剂性质）溶剂性质）以叔丁基氯的以叔丁基氯的SN1溶剂解作为标准反应。选择溶剂解作为标准反应。选择80%（体积）乙醇（体积）乙醇的水溶液作为标准溶液，反应为：的水溶液作为标准溶液，反应为：建立了方程式：建立了方程式：lg(k/k0)=mY61经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用3-5 分子结构和化学活性的定量关系分子结构和化学活性的定量关系四、四、Winstein-Grunwald方程方程k0：叔丁基氯在标准溶剂中（叔丁基氯在标准溶剂中（Y=0）的溶剂分解速度；的溶剂分解速度；k：叔丁基氯在一般溶剂中（叔丁基氯在一般溶剂中（Y=0）的溶剂分解速度；的溶剂分解速度；Y：溶剂离解能力的一种度量。溶剂离解能力的一种度量。Y0，表示该溶剂比表示该溶剂比80%乙醇乙醇水溶液水溶液（标准溶液）的离解能力强；（标准溶液）的离解能力强；Y0，表示该溶剂的离表示该溶剂的离解能力小于解能力小于80%乙醇水溶液，它引起反应物离子化的程度要乙醇水溶液，它引起反应物离子化的程度要小。对于标准溶液，小。对于标准溶液，Y=0。m：对溶剂离解能力敏感度的衡量。以叔丁基为标准，其对溶剂离解能力敏感度的衡量。以叔丁基为标准，其m=1.00。62经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用Thank you very Thank you very much!much!63