乙烯利原药(T-ZZB 1253—2019).pdf

ICS 65.100 Y 57 T/ZZB 12532019 乙烯利原药 Ethephon technical 2019-10-16 发布 2019-10-31 实施 浙江省品牌建设联合会 发 布 团体标准 T/ZZB 12532019 I 目 次 前言.II 1 范围.1 2 规范性引用文件.1 3 术语和定义.1 4 基本要求.1 5 技术要求.2 6 试验方法.3 7 检验规则.6 8 标签、包装、运输、贮存、安全.7 9 质量承诺.7 附录 A（资料性附录）乙烯利及杂质的其它名称、结构式和基本物化参数.8 T/ZZB 12532019 II 前 言 本标准按照GB/T 1.12009给出的规则起草。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别这些专利的责任。本标准由浙江省品牌建设联合会提出并归口。本标准由绍兴市质量技术监督检测院牵头组织制定。本标准主要起草单位：绍兴东湖高科股份有限公司。本标准参与起草单位：绍兴市质量技术监督检测院、绍兴东化化工有限公司（排名不分先后）。本标准主要起草人：季小英、吴建江、黄晓丽、张伟、王建刚、杨华东、王清、汤小华、盛亦斌。本标准评审专家组长：王伟影。本标准由绍兴市质量技术监督检测院负责解释。T/ZZB 12532019 1 乙烯利原药 1 范围 本标准规定了乙烯利原药的基本要求、技术要求、试验方法、检验规则、标签、包装、运输、贮存、安全、质量承诺。本标准适用于本团体内以环氧乙烷和三氯化磷为原料，经酯化、重排、酸解制得的乙烯利及其生产中产生的杂质组成的乙烯利原药。注：乙烯利和有关杂质其他名称、结构式和基本物化参数参见附录A。2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T 3202006 工业用合成盐酸 GB/T 601 化学试剂 标准滴定溶液的制备 GB/T 16052001 商品农药采样方法 GB 3796 农药包装通则 GB/T 66822008 分析实验室用水规格和试验方法 GB/T 81702008 数值修约规则与极限数值的表示和判定 GB/T 130982006 工业用环氧乙烷 GB/T 247502009 乙烯利原药 HG/T 29702009 工业用三氯化磷 3 术语和定义 下列术语和定义适用于本文件。3.1 单酯 monoester 2-氯乙基-2-氯乙基膦酸酯。3.2 二酯 diester 2-氯乙基膦酸二（2-氯乙基）酯。4 基本要求 4.1 设计研发 T/ZZB 12532019 2 4.1.1 设计团队具有了解和分析乙烯利的市场需求的能力，设计研发出具有特色的产品。4.1.2 研发设计具备自主知识产权。4.2 原料要求 生产乙烯利原药的主要原料为环氧乙烷、三氯化磷和工业盐酸：环氧乙烷应符合 GB/T 130982006 中一等品的规定；三氯化磷应符合 HG/T 29702009 中合格品的规定，但游离磷指标0.0004%；工业盐酸应符合 GB/T 3202006 中优等品的规定。4.3 工艺及装备 4.3.1 全过程的连续化生产，采用微通道反应器连续酯化，重排和酸解生产采用连续化生产工艺。4.3.2 采用集散控制系统（DCS）和紧急停车控制系统（ESD）。4.4 检测能力 4.4.1 具备对原料三氯化磷中三氯化磷含量、游离磷含量，工业盐酸中总酸度的质量分数的检测能力；4.4.2 具备对产品外观、鉴别试验、乙烯利质量分数、1,2-二氯乙烷质量分数、水不溶物、pH 值范围、单酯和二酯等项目的检测能力；4.4.3 配备分析天平(感量：0.01 mg)、pH 计和气相色谱仪(FID 检测器)等检测设备。5 技术要求 5.1 外观 白色至浅棕色蜡状固体。5.2 技术指标 乙烯利原药的技术指标应符合表1的要求。表1 乙烯利原药的技术指标 项目 指标 鉴别试验 红外吸收光谱法 在 4000 cm-1400 cm-1范围内的红外吸收光谱图应与标准图谱无明显差异 气相色谱法 应与标样溶液中乙烯利甲酯保留时间相对差值应在 1.5%以内 乙烯利质量分数，%92.0 1,2-二氯乙烷质量分数，%0.03 水不溶物质量分数，%0.2 pH 值范围 1.52.0 单酯与二酯质量分数和，%1.5 T/ZZB 12532019 3 6 试验方法 6.1 安全提示 使用本标准的人员应有实验室工作的实践经验。本标准并未指出所有的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规的规定。6.2 一般规定 本标准所用试剂和水在没有其他要求时，均指分析纯试剂和GB/T 66822008中规定的三级水。试剂和溶液的制备应符合GB/T 601的规定。6.3 外观 取适量密封样品置于白色背景下，在自然光线下目视观察其色泽和形态。6.4 鉴别试验 气相色谱法在相同的色谱操作条件下，试样与重氮甲烷反应后某色谱峰保留时间应与标样溶液中乙烯利甲酯的保留时间，其相对差值应在1.5%以内。乙烯利气相色谱法定性可以与单酯和二酯的测定同时进行。红外光谱法试样与乙烯利标样在4000 cm-1400 cm-1范围内的红外吸收光谱图应无明显差异。乙烯利标样红外光谱图见图1。图1 乙烯利标样的红外光谱图 6.5 乙烯利质量分数的测定 按GB/T 247502009中4.3规定测定。6.6 1,2-二氯乙烷质量分数的测定 按GB/T 247502009中4.4规定测定。T/ZZB 12532019 4 6.7 水不溶物质量分数的测定 按GB/T 247502009中4.5规定测定。6.8 pH 值范围的测定 按GB/T 247502009中4.6规定测定。6.9 单酯和二酯质量分数的测定 6.9.1 方法提要 用重氮甲烷分别对试样中的乙烯利和单酯甲基化，以邻苯二甲酸二丁酯为内标物，使用HP-5毛细管色谱柱和氢火焰离子化检测器，对试样中乙烯利甲酯、单酯酯化物和二酯进行气相色谱分离和测定，对单酯和二酯进行内标法定量，对乙烯利通过保留时间定性。6.9.2 试剂和溶液 试剂和溶液：a)乙醚；b)丙酮；c)内标物：邻苯二甲酸二丁酯，应不含有干扰分析的杂质；d)重氮甲烷乙醚饱和溶液：按 GB/T 247502009 中附录 A 的规定进行配制；e)乙烯利工作标样：已知质量分数，98.0%，应不含有干扰分析的杂质；f)单酯工作标样：已知质量分数，95.0%，应不含有干扰分析的杂质；g)二酯工作标样：已知质量分数，98.0%，应不含有干扰分析的杂质；h)内标溶液：称取邻苯二甲酸二丁酯 0.05 g（精确至 0.2 mg），置于 250 mL 容量瓶中，用丙酮溶解并稀释至刻度。6.9.3 仪器 仪器：a)气相色谱仪：具有氢火焰离子化检测器(FID)；b)色谱处理机或色谱工作站；c)色谱柱：30 m0.32 mm0.25 m，HP-5(5%苯甲基硅酮)或等效色谱柱。6.9.4 气相色谱操作条件 气相色谱操作条件：a)温度：柱温 150 保持 2 min，以 20/min 升至 230 保持 1 min，汽化室 250；检测器 250；b)气体流量（mL/min）：载气（氮气）2.0，氢气 30，空气 350，补偿气 25；c)分流比：20：1；d)进样量（L）：1.0；e)保留时间（min）：乙烯利甲酯 2.0，单酯酯化物 3.3，二酯 5.0，内标物 5.8；f)上述操作参数是典型的，可根据不同仪器特点，对给定的操作参数作适当调整，以期获得最佳效果。典型乙烯利原药气相色谱图见图 2。T/ZZB 12532019 5 说明：1溶剂；2乙烯利甲酯；3单酯酯化物；4二酯；5内标物。图2 乙烯利原药中乙烯利甲酯、单酯酯化物、二酯和内标物的气相色谱图 6.9.5 测定步骤 6.9.5.1 标样溶液的制备 分别称取0.5 g(精确至0.2 mg)乙烯利、0.05 g(精确至0.2 mg)单酯和0.05 g(精确至0.2 mg)二酯，置于同一50 mL容量瓶中，用丙酮稀释至刻度；然后用移液管移取5.0 mL上述标样溶液于50 mL带磨口的锥形瓶中，在冰浴中加入重氮甲烷乙醚溶液呈黄色，塞上塞子，在冰浴中摇动放置30 min直至黄色不消失为止，在30 的水浴中用氮气吹走乙醚和重氮甲烷，用移液管加入2.0 mL内标溶液，摇匀。6.9.5.2 试样溶液的制备 称取0.1 g试样(精确至0.2 mg)，置于50 mL带磨口的锥形瓶中，在冰浴中加入重氮甲烷乙醚溶液呈黄色，塞上塞子，在冰浴中摇动放置30 min直至黄色不消失为止，在30 的水浴中用氮气吹走乙醚和重氮甲烷，用与6.8.5.1同一支移液管加入2.0 mL内标溶液，摇匀。6.9.5.3 系统适应性 在上述操作条件下，待仪器基线稳定后，连续注入数针标样溶液，计算各针标准样品与内标物峰面积之比的重复性，待相邻二针单酯酯化物和二酯与内标物峰面积之比的相对变化小于10%时，按照标样溶液、试样溶液、试样溶液和标样溶液顺序进行测定。6.9.6 单酯（二酯）质量分数计算 试样中单酯（二酯）的质量分数X1（%）按式（1）计算：100mr21121=kpmrX （1）式中：r1标样溶液中单酯酯化物（二酯）的峰面积与内标物的峰面积之比；r2试样溶液中单酯酯化物（二酯）的峰面积与内标物的峰面积之比；m1标样溶液中单酯（二酯）的质量，单位为克（g）；m2试样的质量，单位为克（g）；p标样中单酯（二酯）的质量分数，%；T/ZZB 12532019 6 k换算系数，为10。6.9.7 允许差 单酯（二酯）质量分数两次平行测定的相对偏差应不大于30%，取其算术平均值作为测定结果。6.9.8 单酯与二酯质量分数和的计算 试样中杂质单酯加二酯质量分数和X3按式(2)计算：X3=X1+X.2（2）式中：X1单酯的质量分数，%；X2二酯的质量分数，%。7 检验规则 7.1 抽样 按GB/T 16052001中“商品原药采样”方法进行。用随机数表法确定抽样的包装件数，最终抽样量应不少于100 g，充分混匀等分为两份，一份检样，一份留样。在遮光密封常温条件下留样期限为二年。7.2 组批 产品以同一批投料、同一条生产线生产、包装完好的产品为一批，按批编号，单批不超过25 000 kg。7.3 检验分类 7.3.1 出厂检验 出厂检验项应每批进行检验，检验合格方可放行。出厂检验项目按表2规定。表2 检验项目 序号 项 目 出厂检验 型式检验 1 外观 2 技术指标 鉴别试验 3 乙烯利质量分数，%4 1,2-二氯乙烷质量分数，%5 水不溶物，%6 技术指标 pH 值 7 单酯与二酯质量分数和，%注：“”表示检项目；“”表示不检项目。T/ZZB 12532019 7 7.3.2 型式检验 型式检验项目按表2规定。有下列情形之一时，应进行型式检验：a)本产品的原料、工艺、设备有大的改变，可能影响产品质量时，应进行型式检验；b)产品停产后，恢复生产时；c)批量生产时，每 6 个月周期性进行一次；d)出厂检验结果与上述型式检验结果有较大差异时；e)当用户对产品质量有较大的异议时；f)当国家行政监督管理部门提出要求时。7.4 判定规则 检验结果的判定按GB/T 81702008中“修约值比较法”进行，检验结果有一项指标不符合本文件要求时，应重新自两倍量的包装单元中采样进行复验，复验结果仍有一项指标不符合本标准要求，则整批产品判为不合格品。8 标签、包装、运输、贮存、安全 8.1 标签 按GB 3796的规定执行。8.2 包装 采用清洁、干燥的塑料桶包装，每桶净含量应不大于200 kg。也可以根据客户要求或订货协议采用其他形式的包装，但需符合GB 3796的规定。产品包装上不得含有保证高产、增产、铲除、根除等断言或者保证，含有速效等绝对化语言和表示等内容。8.3 运输 本品运输过程中应常温避光，防止包装破损，不得与食物、种子、饲料及碱性物质混放、混运。8.4 贮存 遮光密封，常温贮存，不得与食物、种子、饲料及碱性物质混储。8.5 安全 乙烯利为低毒植物生长调节剂，有较强的酸性和腐蚀性，使用本品时应穿戴防护用品，施药后应用肥皂洗净。皮肤或身体裸露部位接触本品后应及时用肥皂和水清洗，万一误服，应立即送医院。9 质量承诺 9.1 在规定的包装、贮存条件下，自生产之日起原包装保质期为 24 个月。9.2 用户对在保质期内的产品质量有疑议时，应在 12 小时内作出处理响应，24 小时内为用户提供服务和解决方案。T/ZZB 12532019 8 A A 附 录 A（资料性附录）乙烯利及杂质的其它名称、结构式和基本物化参数 A.1 本产品有效成分乙烯利的其它名称、结构式和基本物化参数如下：ISO通用名称：Ethepohon 中文名称：乙烯利 化学名称：2-氯-乙基膦酸 CAS号：16672-87-0 CIPAC数字代号：373 结构式：ClCH2CH2POOHOH 实验式：C2H6ClO3P 相对分子质量：144.49（按2016年国际相对原子质量计）生物活性：植物生长调节剂 性状：白色晶体 熔点：（7475）毒性LD50(mg/kg)：大白鼠急性经口4000，小白鼠4229；兔急性经皮5730，鲤鱼TLm(48 h)为180 mg/L，鲶鱼300 mg/L，虹鳟Tlm(96 h)为350 mg/L。溶解性：溶于水、乙醇、苯、二氯乙烷，不溶于石油醚。稳定性：水溶液在pH值3以下比较稳定，在pH值3以上逐渐分解，放出乙烯。A.2 本产品杂质成分 1,2-二氯乙烷的其它名称、结构式和基本物化参数如下：化学名称：1,2-二氯乙烷 CAS登记号：107-06-2 结构式:实验式:C2H4Cl2 相对分子质量:98.96（按2016年国际相对原子质量计）熔点：-35.3 沸点：83 84 相对密度：1.2569 A.3 本产品杂质成分单酯的其它名称、结构式和基本物化参数如下：化学名称：2-氯乙基-2-氯乙基膦酸酯 CAS登记号：69404-51-9 结构式：T/ZZB 12532019 9 实验式：C4H10ClO4P 相对分子质量：188.55（按2016年国际相对原子质量计）A.4 本产品杂质成分二酯其它名称、结构式和基本物化参数如下：化学名称：2-氯乙基膦酸二（2-氯乙基）酯 CAS登记号：6294-34-4 结构式：实验式：C6H12Cl3O3P 相对分子质量:269.49（按2016年国际相对原子质量计）闪点：284.18 相对密度：1.391 _