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配位化学复习题1试用图形表示下列配合物所有可能的异构体并指明它们各属哪一类异构体。（1）Co(en)2(H2O)Cl（2）Co(NH3)3(H2O)ClBr+（3）Rh(en)2Br2（4）Pt(en)2Cl2Br2（5）Pt(Gly)3（6）Cr(en)3Cr(CN)6 2配合物 Pt(py)(NH3)(NO2)ClBrI共有多少个几何异构体？3试举出一种非直接测定结构的实验方法区别以下各对同分异构体：（1）Cr(H2O)6Cl3 和Cr(H2O)5ClCl2 H2O（2）Co(NH3)5Br(C2O4)和Co(NH3)5(C2O4)Br（3）Co(NH3)5(ONO)Cl2 和Co(NH3)5(NO2)Cl2 4解释下列事实：（1）ZnCl42 为四面体构型而 PdCl42 却为平面正方形？（2）Ni(II)的四配位化合物既可以有四面体构型也可以有平面正方形构型，但 Pd(II)和 Pt(II)却没有已知的四面体配合物？（3）根据 Fe(CN)64 水溶液的 13C-NMR 只显示一个峰的事实，讨论它的结构。（4）主族元素和过渡元素四配位化合物的几何构型有何异同？为什么？（5）形成高配位化合物一般需要具备什么条件？哪些金属离子和配体可以满足这些条件？试举出配位数为八、九、十的配合物各一例，并说明其几何构型和所属点群。5阐述晶体场？分裂能的大小有何规律？分裂能与周期数有什么关系？6.为什么 Td场的分裂能比 Oh场小?如何理解四面体配合物大多数是高自旋的?7dn 离子哪些无高低自旋的可能？哪些有高低自旋之分？确定高低自旋的实验方法是什么？用什么参数可以判断高低自旋？8根据 LFT绘出 d 轨道在 Oh 场和 Td场中的能级分裂图。标出分裂后d 轨道的符号9什么叫光化学顺序？如何理解电子云伸展效应？10指出下列配离子哪些是高自旋的？哪些是低自旋的？并说明理由。(1)FeF (2)CoF (3)Co(H2O)(4)Fe(CN)(5)Mn(CN)(6)Cr(CN)(7)Co(NO2)(8)Co(NH3)11LFSE 的意义是什么，在ML6 配合物中 LSFE 随 d 电子数的变化有何特征？12什么叫 Jahn-Tel1cr效应？d 轨道哪些构型易发生畸变，哪些不易畸变，为什么？指出下列离子中易发生畸变者(ML6为 Oh ML4为 Td 或 D4h)。(1)Co(H2O)(2)Ti(H2O)(3)Fe(CN)(4)CoCl (5)Pt(CN)(6)ZnCl (7)Co(en)(8)FeCl (9)Mn(H2O)13试从 Jahn-Teller 效应解释 Cu2+化合物的构型常常是四条、短键二条长键即近似为平面正方形四配位的结构。14已知第一过渡系M2+离子半径如下表，写出他们在Oh 弱场中的 d 电子构型解释离子半径变化的规律。离子Ca2+Ti2+V2+Cr2+Mn2+Fe2+Co2+Ni2+Cu2+Zn2+半径(pm)99 80 73 80 90 85 80 76 80 83 15配合物的分子轨道理论的基本要点是什么，请绘出Co(NH3)配离子的 MO 能级图指出配离子生成前后的电子排布标明分裂能的位置。16根据 LFT 并用下列配离子性质写出d 电子的构型并计算出磁矩。配离子电子成对能 p/cm-1 o/cm-1 d 电子构型s/B.MCo(NH3)Fe(H2O)17试判断下述离子的几何构型：(1)Co(CN)（反磁性的）(2)NiF（二个成单电子）(3)CrF（四个成单电子）(4)AuCl（反磁性的）(5)FeF（五个成单电子）(6)NiF（反磁性的）18在用紫外分光光度法测定配离子的吸收光谱时，应如何选择溶剂在配制配离子的溶液时常使用高氯酸而不用盐酸和硫酸你能说明为什么吗？19说明 Cu(H2O)和 Cu(NH3)的颜色差异并指出产生这些差异的原因。20试以 K2PtCl4 为主要原料合成下列配合物，并用图表示反应的可能途径：21写出下列取代反应的机理：22Pt(NH3)2Cl2 有两种几何异构体 A和 B。当 A用硫脲(tu)处理时，生成Pt(tu)42；当 B 用硫脲处理时则生成 Pt(NH3)2(tu)22。解释上述实验事实并写出 A和 B的结构式。23实验表明 Ni(CO)4 在甲苯溶液中与14CO 交换配体的反应速率与14CO 无关，试推测此反应的反应机理。24实验测得下列配合物的水交换反应的活化体积(cm3mol-1)为：Co(NH3)5(H2O)3，+1.2(298 K)Cr(NH3)5(H2O)3，-5.8(298 K)Rh(NH3)5(H2O)3，-4.1(308 K)解释这些反应的机理。25一个常以外球机理反应的氧化剂与V(H2O)62 的反应比与 Cr(H2O)62 的反应要快，为什么？26下列反应按哪种电子转移机理进行？为什么？(1)Co(NH3)63+Cr(H2O)62+(2)Cr(NH3)5Cl2+*Cr(H2O)62+27由配合物的晶体场理论说明Co2+水合盐的颜色变化。28配位体场的强弱可以强烈地影响元素的某种价态物种的氧化还原性，如：(Fe(H2O)/Fe(H2O)=0.771 V，(Fe(phen)/Fe(phen)=1.14 V；(Co(H2O)/Co(H2O)=1.84 V，(Co(CN)/Co(CN)=0.81 V；随着场强的增加，前者电极电势增加，后者电极电势减少。请就此现象作出解释。29计算下列化合物的价电子数，指出哪些符合EAN 规则。(1)V(CO)6 (2)W(CO)6 (3)Ru(CO)4H(4)Ir(CO)(PPh3)2Cl(5)Ni(2-C5H5)(NO)(6)Pt(2-C2H4)Cl3-30下列原子簇化合物中哪些具有M=M 双键?为什么?(1)Fe3(CO)12(2)H2Os3(CO)10(3)H4Re4(CO)12 (4)Re4(CO)162-31金属羰基化合物中CO 和金属原子的配位方式有几种？各是什么？举例说明。32回答下列问题：(1)为什么羰基化合物中过渡元素可以是零价(如 Fe(CO)5)或者是负价(如Co(CO)4)？(2)为什么金属 Mn、Tc、Re、Co、Rh、Ir 易形成多核羰基化合物？33研究双氮配合物有什么意义？34总结二茂铁的主要合成方法及研究意义。35解释什么是协同成键作用36举例说明-酸配位体与-配位体的成键特征和-酸配合物和-配合物的异同。下列配位体哪些是-酸配位体？哪些是-配位体？CO、C5H5-、N2、CN-、PR3、AsR3、C6H6、C2H4、C4H6(丁二烯)、bipy、phen 简答1、尽管就晶体场分裂来说F-是最弱的配位体之一，但配合物NiF62-却是反磁性的。试解释之。2、Co2+容易形成四面体氯配合物，但是，Ni2+却不易形成。理由何在？3、若CoF63-是一个高自旋配合物，试预言CoBr63-是什么配合物？事实上CoF63-是唯一已知的二元Co3+/卤素化合物。试解释 CoX63-为什么不存在？这里 X=Cl-、Br-和 I-。4、由一氧化碳与低氧化态的过渡金属生成多种络合物，试问镧系元素的羰基络合物可能是稳定的吗?说明理由5、在 CrCl2 晶体中，有两个配位体与金属离子的距离(2.90?)要比另外四个配位体与金属离子的距离(2.39?)大得多。试解释之。6、配离子 CoF63-可能发生四方畸变；与 CuX64-离子比较，它的畸变是否大?是轴向伸长还是轴向缩短?7、以下络合物的最强可见吸收带的摩尔消光系数为：Mn(H2O)62+，0.035；MnBr42-，4.0；Co(H2O)62+，10；CoCl42-，600。试解释之。解释1、在 CO作为配位体的过渡金属络合物中，连接金属和配位体的配位原子总是 C，尽管氧的电负性更强，而CO 中的 C和 O都有一对孤对电子2、尽管 CO和 N2是等电子的，但分子氮络合物的稳定性一般比较差3、在金属羰基络合物中，中心金属离子通常处于低氧化态.4、含有 CO和 NO 配位体的钛化合物是难于形成的绘出下列配合物可能存在的几何异构体：(1)八面体 RuCl2(NH3)4；(2)平面四方形 IrH(CO)(PR3)2；(3)四面体 CoCl3(OH2)；(4)八面体 IrCl3(PEt3)3；(5)八面体 CoCl2(en)(NH3)2+。试写出：(1)Cr、Mo、W的价电子排布；(2)Cr(CO)6中 Cr(O)的 d6电子排布，指明各轨道的成键情况；(3)从下列羰基化合物中能看出何种规律性?VI VII VIII d6 d7 d8 d9 d10 Cr(CO)6 Mn2(CO)10 Fe(CO)5 Co2(CO)8 Ni(CO)4 Mo(CO)6 Tc2(CO)10 Ru(CO)5 Rh2(CO)8 W(CO)6 Re2(CO)10 Os(CO)5 Ir2(CO)8(4)单核和双核羰基化合物中键型的主要区别是什么?试解释若 Cr(H2O)63+内界中的 H2O逐步被 NH3取代后，溶液的颜色从紫红浅红橙红橙黄黄色变化。已知下述配合物磁矩：(1)Cd(CN)42-：=0 B.M.；(2)Co(en)2Cl2Cl：=0 B.M.命名、并根据价键理论说明中心离子轨道杂化类型、配离子价层电子排布、配离子空间构型及属何种类型(内轨或外轨型)配合物。取某钒酸盐溶液25.00 cm3 加 H2SO4 酸化后通入 SO2进行还原，反应完成后，过量的 SO2通过加热煮沸除去。然后用0.01873 mol dm-1 的 KMnO4 溶液滴定至出现微红色，共用去23.20 cm3 KMnO4溶液。另取 10.00 cm3 同样的溶液，酸化后，加入 Zn 片进行充分还原。然后，用同样的KMnO4 溶液滴定至微红色。写出还原反应和滴定反应的化学反应方程式。计算原钒酸盐溶液中钒的浓度，及第二次滴定所消耗的 KMnO4 溶液的体积。水溶液的吸收光谱在437 nm 有一极值，(1)的晶体场分裂能可直接由极值求得，是多少？估计离子颜色。(2)d电子平均成对能 P=2.10 106 m1，说明中心离子Co3+d n 电子排布及磁性。