2022年陶瓷行业市场现状分析.docx

2022年陶瓷行业市场现状分析1先进陶瓷已逐步成为新材料的重要组成部分陶瓷是以粘土为主要原料,并与其他天然矿物经过粉碎 混炼、成型和燃烧制得的材料以及各种制品,是陶器和瓷器 的总称。陶安的传统概念是指所有以粘土等无机非金属矿物 为原料的人工业产品。它包括由粘土或含有粘土的混合物经 混炼、成形、燃烧而制成的各种制品。陶瓷的主要原料是取 之于自然界的硅酸盐矿物,因此它与玻璃、水泥、搪麦、耐 火材料等工业同属于“硅酸盐工业”的范畴。广义上的陶瓷材料指的是除有机和金属材料以外的其他 所有材料,即无机非金属材料。陶瓷制品的品种繁多,它们 之间的化学成分、矿物组成、物理性质,以及制造方法,常 常互相接近交错,无明显的界限,而在应用上却有很大的区别。 因此,很难硬性地把它们归纳为几个系统,详细的分类法也 说法不一,到现在国际上还没有一个统的分类方法。按陶 瓷的制备技术和应用领域分类,可分为传统陶瓷材料和先进 陶瓷材料。传统陶甕:传统意义上的陶瓷是指以粘土及其天然矿物 为原料,经过粉碎混合、成型、焙烧等艺过程所制得的各种制品,通常会被称为"普通陶瓷"或传统陶瓷,例如日用陶 瓷、建筑卫生陶瓷。先进陶瓷:按化学成分可分为氧化物陶瓷、氮化物陶瓷、 碳化物陶甕、硼化物陶瓷、硅化物陶瓷、氟化物陶瓷、硫化 物陶瓷等。按性能和用途可分为功能陶瓷和结构陶瓷两大类。 功能陶瓷主要基于材料的特殊功能,具有电气性能、磁性、 生物特性、热敏性和光学特性等特点,主要包括绝缘和介质陶 钱、铁电陶瓷、压电陶瓷、半导体及其敏感陶瓷等;结构陶瓷 主要基于材料的力学和结构用途,具有高强度、高硬度、耐 高温、耐腐蚀、抗氧化等特点。图表1陶光材料可分为传統陶瓷和先进陶瓷传统陶瓷先进陶无原料天然矿物原料人工精制化工原料成分鮎土、长石、石英纯化合物、人工配比决定烧结1350以下,无需精确控温需精确控温性能以外现为主耐温、耐磨、耐腐蚀及各种声光热电磁片性用途餐具、地磚航空航天、冶金、通洗丝米隼厚1.1 结构陶瓷:极端环境领域最具潜质的优质材料结构陶瓷凭借其优异的力学性能及热学性能成为陶瓷材 料的重要分支,约占整个陶瓷市场的30%左右。近二十年来, 国家重大工程和尖端技术对陶瓷材料及其制备技术也提出了 更高的要求和挑战：例如航天工业火箭发射中液氢液氧涡轮泵 用的氮化硅陶瓷轴承在低温极端条件下无滑状态下高速运转, 要求陶瓷抽承强度高、初性好、耐磨损、表面加工精度高;核 电站主泵用的大尺寸陶瓷密封环需要长寿命高可靠性,特别 是地球卫星拍摄地面目标的对地监测使用的碳化硅陶瓷反射镜, 除了高弹性模量、低热膨胀系数和轻量化,要求高精度超镜 面和大尺寸,这对大尺寸结构陶瓷材料的成型技术、烧结技 术、加工技术都是个挑战;而光通讯中的光纤连接器陶瓷插 芯,其内孔为125微米,并且要求极高的表面光洁度与尺寸精 度及同心度。力学性能方面,高熔点及使用温度范围广奠定了陶甕材 料在结构领域中的应用基础。有机材料大多是分子键结合, 金属材料则以金属键结合为主,陶瓷材料主要以离子键及共 价键结合,因而陶瓷材料熔点相较最高。同时陶瓷材料在承受 载荷的长期使用温度也均稳定在1000C以上,相较金属材料 中,当前使用温度最高的为高温合金,其使用温度为1200C 以下,承受载荷情况时使用温度在1000以上。图表3陶需时高温构性:相比有机材料及金属材料,陶it材料具有更髙的熔点类别大致爆点/有机材料聚采乙烯65-75聚甲基丙烯酸甲酯60-90聚乙婦120尼龙6135-150金属材料铝合金595镁合金596碳钢1520髙温合金1320-1450陶堂材料英来石1850氧化铝2050尖晶石2135氧化緒2500-260次票匚米管厚此外,高强度及耐磨性能使得陶瓷材料在结构领域选材 中脱颖而出。相较有机材料及金属材料,在相同密度、比刚 度及成本情况下,陶瓷材料的强度最强,因而决定了陶甕材 料可以更好适用于更加苛刻的环境中,此外,经中南工大粉末 冶金研究所测定,陶瓷材料耐磨性相当于镒钢的266倍,高 格铸铁的171.5倍。热学性能方面,良好的导热性能、热膨胀性能及抗热震 性使得陶甕材料在许多应用领域有着金属等其它材料不可替 代的地位。相比于有机材料,陶瓷材料及金属材料的导热性 能更好,但在高温情况下,陶瓷材料的热膨胀系数及热应断 裂抵抗因子低于金属材料,意味着陶瓷材料在高温情况下可 以经受住较大的热冲击,是极端环境中最佳材料。结构陶瓷材料的致命弱点是脆性。目前结构陶瓷材料的 研究及开发已从原先倾向于单相和高纯度的特点向多相复合 的发向发展,其中包括纤维（或者晶须）补强的陶瓷基复合 材料、自补强陶瓷材料及纳米复相陶瓷等等,使得结构陶瓷材 料性能得到了极大的改观。国表5陶査材料高强度特性:相同密度情况下,陶瓷材料强度最高1,0003.00010.00030.000空度（3H】发言未来智库10,000 t帼1,000 (嚷)段1.1.1 氧化物陶瓷氧化物陶瓷材料的原子结合以离子键为主,存在部分共 价键,因此具有许多优良的性能。大部分氧化物具有很高的 熔点,良好的电绝缘性能,特别是具有优异的化学稳定性和 抗氧化性,在工程领域已得到了较广泛的应用。按组分可分为 单氧化物陶瓷（如氧化铝、氧化镀、二氧化钛陶瓷等）及 复合氧化物陶瓷（如尖晶石MgO A12O3,莫来石 3A12O3-2SiO2,错钛酸铅PZT陶瓷等）。氧化铝陶瓷:发展最早及应用范围最广的结构陶瓷氧化铝陶瓷制备方面,目前商用的方法有拜耳法、化学 法、烧结片状刚玉法及电熔刚玉法,其中拜耳法应用最为广 泛。拜耳法可制备得到纯度为99.5%的氧化铝粉末,但主要 含有氧化钠等杂质,后化学法出现,可制备出99.99%纯度的 氧化铝高纯细粉。应用端,氧化铝陶瓷目前可应用于机械领域耐磨器件、 电领域耐高温绝缘结构件、半导体领域陶瓷基板等。氧化铸陶瓷:高性能结构陶瓷,增韧是制备的关键氧化错的传统应用主要是作为耐火材料、涂层和釉料等 的原料,但是随着对氧化错陶瓷热力学和电学性能的深入了 解,使它有可能作为高性能结构陶瓷和固体电介质材料而获 得广泛应用。特别是随着对氧化错相变过程深入了解,在20 世纪70年代出现了氧化错陶瓷增韧材料,使氧化错陶瓷材料 的力学性能获得了大幅度提高,尤其是室温韧性高居陶瓷材 料榜首。图表19氯化铝晶体结构及主要应用嵐化福的為型杼变美.室AljOdLJjOfAljOp1 N*1“ Ai! l（、a03a 丿久化格陶土电4空房件结构件氯化铝,虻主要在用次化将由土靖塔薫化48陶光刀具alI化桂晶跑么充米皆库制备端,增韧是最核心的目标,最常见的方式就是添加 稳定剂。二氧化错都是由错砂和斜错石矿制得。错砂以硅酸 错(ZrO2-SiO2)为主要成分,斜错石矿的主要成分为ZrO2,含 有少量SiO2、TiO2等杂质。氧化错的制备以往全都以上述两 种天然矿物为原料,而工程陶瓷用的易烧结性二氧化错微粉 是以这两种天然矿物制备的铸盐为原料而制造的。氧化格有 三种晶型:立方相(c)、四方相(。和单斜相(m)。热力学观点分 析表明,纯氧化错单斜相在1170C以下是稳定的,超过此温 度转变为四方相,温度到达2370°。则转变为立方相,直到 2680-2700°C发生熔化。整个相变过程可逆。当从高温冷却到 四方相转变温度时,由于存在相变滞后现象,故大约要在 1050C左右,即偏低100C由t相转变成m相,称之为马 氏体相变,与此同时相变会产生5%-9%的体积膨胀,这一体 积变化足以超过ZrO2晶粒的弹性限度,从而导致材料开裂。 因此从热力学和晶体相变过程来看制备纯ZrO2材料几乎是不 可能的。为了避免这相变,可以来用二价氧化物（CaO, MgO, SrO）和稀土氧化物（Y203, CeO2）等的作为稳定剂与 ZrO2形成固溶体,生成稳定的立方相结构。不过,这些稳定 剂氧化物金属离子的半径与Zr4+离子半径相差小于40%时, 才能起到稳定作用。应用端,氧化错（特别是增韧的）陶瓷由于其优良的性能, 已在各工业及技术领域得到广泛的应用。最主要的是,其凭 借优异的力学性能和耐高温性能作为结构材料,应用于机械 工程（做陶瓷刀具、量具、轴承、模具、密封件等）、冶金工业 （用炳、耐火材料、连铸注口、抗压支撑、导帽等）、军事业 （火箭隔热层、防弹装甲板）以及化学工业、纺织业、生物 程和日常生活等各方面。图表21添加氧化铝增韧效果20? 5 uE.Edw迪田郎电234YQ1摩尔分数Z%5当票弟智库氧化钺陶瓷:导热系数最大的氧化物陶瓷,但粉末毒性 限制了其应用BeO是碱土金属氧化物中唯一的六方纤锌矿结构,由于 BeO具有纤锌矿型和强共价键结构,而且相对分子质量很低, 因此,BeO具有极高的热导率,是氧化铝的10倍左右,其室 温热导率可达250W/(m-K),与金属的热导率相当,并且在高 温、高频下,其电气性能、耐热性、耐热冲击性、化学稳定 性俱佳。但BeO陶瓷的致命缺点是其剧毒性,长期吸入BeO 粉尘会引起中毒甚至危及生命,并会对环境造成污染,这极 大影响了 BeO陶瓷基片的生产和应用。应用端,氧化镀陶瓷具有高的热导率、高的耐火度、良 好的核性能以及优良的电性能,因而可应用于高级耐火材料、 原子能反应堆以及各种大功率电子器件和集成电路等。然而, 氧化钺的毒性是不可忽略的,随着世界各国对环境保护的日趋 重视,氧化镀陶瓷的使用今后可能会受到定的限制和影响。图表26添加剂和温度对烧结后氧化被陶瓷导热影响0100200温度/。c未弟皆库氧化镁陶瓷:现代冶金行业的关键材料氧化镁陶瓷是典型的新型陶瓷,也属于传统的耐火材料。 氧化镁本身对碱性金属溶液有较强的抗侵蚀能力,制备的氧 化镁陶瓷用堪具有优异的化学性能和抵抗金属侵蚀的稳定性, 与镁、锲、铀、铝、铝等不起作用。在氧化气氛或氮气保护下 氧化镁陶瓷可稳定工作到2400,因此氧化镁是现代冶金工 业先进艺中的关键材料。制备方面,原材料源于矿物或海水,烧结过程需加入添 加剂调节性能。自然界中含镁的化合物很丰富,它以多种矿 物形式存在于地壳和海洋之中,如菱镁矿、白云石、水镁石、 滑石等。业上主要从上述矿物中提取MgO,近来发展从海水 中提取。从矿物或海水中提取MgO,大多先制成氢氧化镁或 碳酸镁,然后经燉烧分解成MgO,将这种MgO通过进步 化学处理或热处理可得到高纯MgO制备时对MgO原料进行 处理后,按组成进行配料。为了促进烧结以及能使晶粒稍微长 大些,同时为了减少制备的水化倾向,可加入一些添加剂, 如TiO2、A12O3、V2O3等。如果要求具有高纯度的MgO陶 建,就不能采用加入添加剂的方法来促进烧结和晶粒长大,而 是采用活化烧结的方法,即将Mg(OH)2在适当温度下燉烧, 得到具有很多晶格缺陷的活性MgO,用以制造烧结氧化镁陶 瓷。应用端,氧化镁陶瓷理论使用温度高达2200C,可在 16001800C长期使用。其高温稳定性及耐腐蚀性能均优于 氧化铝陶瓷,且与 Fe、Ni、U、Th、Zn、Al、Mo、Mg、Cu、 Pt等都不起作用,所以其应用范围可包括:钢铁、玻璃等冶 炼行业中腐蚀性条件下的塔塀或者其他耐火材料。MgO陶瓷 可用作冶炼金属的用烟,在原子能工业中也适于冶炼高纯度 的铀和牡;还可用作热电偶保护套管。利用它能使电磁波通过 的性质,作雷达罩及红外辐射的投射窗口材料等、冶炼金属、 合金,如果合金、放射性金属铀、牡合金、铁及其合金等的 用烟。压电、超导材料等的原料,并且无污染、耐铅腐蚀等; 亦可做陶瓷烧结载体,特别是B-A1203等高温下有腐蚀性、 挥发性物质的陶瓷产品的烧结保护。莫来石:铝硅酸盐组成的矿物统称莫来石是种优质的耐火原料,这类矿物比较稀少。莫来石是铝硅酸盐在高温下生成的矿物,人工加热铝硅酸盐 时会形成莫来石。天然的莫来石晶体为细长的针状且呈放射 簇状。莫来石矿被用来生产高温耐火材料。在C/C复合材料 中多作为热障涂层,应用广泛。莫来石AI2O3-SiO2元系中常 压下稳定的二元固溶体,化学式为AI203-SiO2的天然莫来石 非常少,通常烧结法或电熔法等人工合成。图表32莫来石晶胞投影图。（.76 nm）豆定先来蜀库高温工业大规模使用的莫来石按其制备方法分为电熔莫 来石和烧结莫来石两大类。莫来石是种优质的耐火材料。 最早在苏格兰的莫尔岛被发现而被命名。莫来石的铝和硅的 成分是一个范围,其在常温常压下能够稳定存在。天然的莫 来石比较稀少,通常是通过对铝硅系化合物进行热处理后制 备莫来石。莫来石的合成可分为固相合成（包括传统的溶胶凝 胶(SSG)艺),液态合成和气态合成。固态合成和液态合成 的莫来石根据加热处理的温度和铝硅的组成,可以被分为烧结 莫来石和熔融莫来石。烧结莫来石是指将合成莫来石的原料 加热到生成少量液相的温度,促进烧结又不影响其固相烧结, 继而保温,使莫来石结晶并发育长大,形成所需要的莫来石 形貌和结构。而熔融莫来石则是将氧化铝和二氧化硅的混合物 加热到莫来石熔点以上,在冷却过程中结晶形成的莫来石。溶胶凝胶法制备莫来石也被称为化学莫来石,是由化学反应、 热分解和莫来石化得到的莫来石,这种方法所制备的莫来石其 性能高度依赖于化合物的纯度、均匀性、结晶温度以及致密度 等条件。应用端,莫来石制备的耐火新材料,目前广泛应用于马 弗炉、燃烧炉、锅炉、回转窑等高温设备中。由莫来石制备 耐高温设备,不仅仅耐高温,而且使用寿命长、耐腐蚀。莫 来石与其他优质的材料进行优势互补,复合合成更加优良性能 的耐火材料。如采用堇青石一莫来石复合合成陶瓷窑具材料, 制备的材料具有热膨胀系数小、抗热震性优异、耐火度高、 高温稳定性好等优点。此外,莫来石在电性能领域的应用就体 现在其作为种优秀的基片材料,它具有很低的介电常数,能 承担高的线路密度,莫来石陶瓷和莫来石质玻璃-陶瓷复合材 料被用作高性能集成电路的优良功能材料。1.1.2 氮化物陶瓷氮化物陶瓷是氮与金属或非金属元素造成的陶瓷,是类重要的结构与功能材料。图表37典型氮化物陶瓷的主要性能类别熔点/P密度/g/cm,电阻率/。0!)热导率/W/(m.K)线膨胀系数/1 X 10'SiM19003.18410”1.67-2.092.5AIN24503. 262.00X10920.10-30.144. 03-6. 09BN30002. 2710”15.07-28. 890. 59-10. 51TiN29505.432.17X10"29. 309.3ZrN29807. 321.36X10713. 826-7NbN20507.32.00X10'3. 77VN20306.048. 59X10"11.30CrN15006.1-8. 79斐。先管后氮化物陶瓷具有良好的力学、化学、电学、热学及高温 物理性能,在冶金、航空、化工、陶瓷、电子、机械及半导 体等行业具有广泛的应用。但许多由氮元素和金属元素构成 的氮化物在高温下不稳定,易氧化,因而在自然界不能自由存 在,只能靠人工合成。目前主要合成氮化物可分为氮化硼, 氮化铝,氮化硅等共价结合型。氮化硅陶甕:先进陶瓷中综合性能最好的材料之一随着当代科学技术的发展,航空、航天能源等技术领域 对结构材料的要求越来越高,耐高温、耐腐蚀、耐摩擦、高 强度、高硬度和综合力学性能好的结构材料的开发和研究已 经变得十分重要。Si3N4陶瓷是先进陶甕中综合性能最好的材 料之一,它的电学、热学和机械性质十分优良,在氧化气氛 中可使用到1400»在中性或还原性气氛中可使用到1850°。 它既突出了一般陶瓷材料的坚硬、耐热、耐磨、耐腐蚀的优 点,又具备了抗热震好、耐高温蠕变、自润滑好、化学稳定性 能佳等优势,还具有相对较低的密度以及低的介电常数、介 电损耗等优良的介电性能。氮化硅分子量140.28,按重量百分比,其中硅占60.28%, 氮占39.94%。两种元素电负性相近,氮化硅晶体中Si-N之间 以共价键结合为主（其中离子键仅占30%）,键合强度高。氮 化硅没有熔点,在常压下于1870。¢升华分解,具有高的蒸汽 压和很低的扩散系数。Si原子与N原子以键强很强的共价键 结合,导致氮化硅高强度、高硬度、耐高温、绝缘等性能。 因为Si原子与N原子之间强共价键,高温下原子扩散很慢, 所以烧结过程中需加入高温形成液相的添加剂促进扩散,加快 烧结致密。图表40不同烧结方法得到氮化硅陶瓷的性能无压烧结热压烧结反应烧结气氛压烧结室温弯曲强度/MPa850-9501000-1300200-300900-1000断裂韧性/MPa -m'715-66-73-46-7韦伯模量/m10-1815-2015-2012-18弹性模量/GPa280-300300-320160-200290-320硬度/HRA90-9192-9383-8591-92密 4/g/cm33. 2-3.43. 2-3. 32. 6-2. 83. 2-3. 3膨胀系数/1X1 0、'2. 8-3. 23. 0-3.52. 5-3.02. 8-3. 2抗热冲击温差/K700-900800-1000300-400700-900热导率/0»/(m.K)20-2525-3017叁P米皆每氮化硅陶瓷的性能与烧结方法密切相关。氮化硅的高温 力学性能在很大程度上取决于晶界玻璃相。为了改善氮化硅 的烧结性能在原料中加入烧结助剂,高温时烧结助剂形成玻 璃相,冷却后玻璃相存在于晶界处,必须经过晶界工程处理 能保持和发挥氮化硅的这一高温特性,否则晶界玻璃相在高 温下软化造成晶界滑移,对高温强度、蠕变和静态疲劳中的 缓慢裂纹扩展都有很大的影响,晶界滑移速度同玻璃相的性 质(如粘度等)、数量及分布有关。应用端，Si3N4陶瓷是种重要的结构材料,它是一种 超硬物质,本身具有润滑性,并且耐磨损;除氢氟酸外,它 不与其他无机酸反应,抗腐蚀能力强,高温时抗氧化.而且它 还能抵抗冷热冲击,在空气中加热到1000C以上,急剧冷却 再急剧加热,也不会碎裂.正是由于Si3N4陶瓷具有如此优异 的特性,人们常常利用它来制造轴承、气轮机叶片、机械密 封环、永久性模具等机械构件。其中,利用Si3N4重量轻和 刚度大的特点,可用来制造滚珠轴承、它比金属轴承具有更 高的精度,产生热量少,而且能在较高的温度和腐蚀性介质 中操作。用Si3N4陶甕制造的蒸汽喷嘴具有耐磨、耐热等特 性,用于650C锅炉几个月后无明显损坏,而其它耐热耐蚀合 金钢喷嘴在同样条件下只能使用2个月。氮化铝陶瓷:微电子工业电路基板及封装的理想结构材 料氮化铝(A1N)作为种新型陶瓷材料,是近年来新材料领 域的研究热点之一。虽然早在百多年前,A1N粉末便被合 成制得,但由于它固有的难于烧结的缺点,在随后的几十年 中,有关A1N的研究并不多,本世纪五十年代,A1N陶瓷 被第一次制得,但当时强度很低,限制了其业应用。至七 十年代,致密的氮化铝陶瓷得以制备,其优良的热传导性、 可靠的电绝缘性、耐高温、耐腐蚀、低的介电常数以及与硅 相匹配的热膨胀系数等系列优良特点显现出来。尤其是近 些年来,随着微电子技术的迅速发展,电子器件日趋多功能、 小型化、高集成度大功率的电子器件工作时产生大量热量, 为了避免电子器件因过热而失效,需要采用具有高热导率的基 片将热量带带。A1N具有优良的导热性能,是新一代基片的 理想材料,在电子工业中的应用前景十分广阔,其优良的髙 温耐蚀性、高温稳定性、较高的强度和硬度,使其在高温结 构材料方面的应用也很有潜。图表43碳酸钙添加剂对氮化铝陶吏致密度影响亲走来智库CaCO3/%(wt)氮化铝作为共价键化合物,难以进行固相烧结,通常采 用液相烧结机制,即向氮化铝原料粉末中加入能够生成液相 的烧结助剂,并通过溶解产生液相,促进烧结。作为种人工合成的材料,氮化铝陶瓷的制备过程通常 是先合成氮化铝粉体,再将得到的粉体烧结制备成陶瓷。由 于氮化铝中的铝氮键(A1-N)具有较高的共价键成分,所以 氮化铝的熔点高,自扩散系数小,烧结活性低,因此是种难 烧结的陶瓷材料。据中国粉体网编辑了解,当氮化铝粉体纯 度较高时,非常难以通过烧结达到完全致密,在陶瓷晶粒中 或晶界处均有气孔存在,这极大地限制了氮化铝陶瓷的实际 应用。引入合适的烧结助剂,一方面可以与A1N表面氧化形 成的A1203反应生成较低熔点的第二相,由于液相表面的张 力作用,促进A1N晶粒的重排,加速烧结体致密化进程。另 一方面形成的第二相冷却后,淀析凝结在晶界上,减少了高温 下氧进入晶格的可能,起到净化晶格,提高热导率的作用。 目前常用的烧结助剂主要为氧化物和氟化物,氧化物主要为 Y2O3, Sm2O3, La2O3, Dy2O3, CaO;而氟化物有 CaF2, YF3等。其中丫203驱氧能力强,稳定性好等综合性能优越, 成为最常用的烧结助剂;而CaO由于液相形成温度较低,在 低温烧结中的作用比较明显。应用端,氮化铝陶瓷室温比较强度高,且不易受温度变 化影响,同时具有比较高的热导系数和比较低的热膨胀系数, 是种优良的耐热冲材料及热交换材料,作为热交换材料, 可望应用于燃气轮机的热交换器上。此外,氮化铝陶瓷是种 高温耐热材料,其热导率高,较氧化铝陶瓷高5倍以上,膨 胀系数低,与硅性能一致。使用氮化铝陶甕为主要原材料制 造而成的基板,具有高热导率、低膨胀系数、高强度、耐腐 蚀、电性能优、光传输性好等优异特性,是理想的大规模集成 电路散热基板和封装材料。随着电子信息产业技术不断升级,PCB基板小型化、功能集成化成为趋势,市场对散热基板与 封装材料的散热性与耐高温性要求不断提升,性能相对普通 的基板材料难以满足市场需求,氮化铝陶瓷基板行业发展迎来 机遇。氮化硼陶瓷:陶瓷材料中的软质陶瓷,机械加工性能好氮化硼问世于100多年前,最早的应用是作为高温润滑 剂的六方氮化硼简称:hBN,或aBN,或gBN(即石 墨型氮化硼),hBN不仅结构而且其性能也与石墨极为相 似,且自身洁白,所以俗称白石墨。氮化硼(BN)陶瓷是早 在1842年被人发现的化合物。国外对BN材料从第二次世界 大战后进行了大量的研究工作,直到1955年解决了 BN热压 方法后才发展起来的。美国金刚石公司和联合碳公司首先投 入了生产,1960年已生产10吨以上。1957年RH-Wentrof率 先试制成功CBN, 1969年美国通用电气公司以商品Borazon 销售,1973年美国宣布制成CBN刀具。1975年日本从美国 引进技术也制备了 CBN刀具。1979年Sokolowski首次成功 采用脉冲等离子体技术在低温低压卜制备崩cBN薄膜。20 世纪90年代末,人们已能够运用多种物理气相沉积(PVD)和 化学气相沉积(CVD)的方法制备cBN薄膜。它有良好的耐 热性、热稳定性、导热性、高温介电强度,是理想的散热材料 和高温绝缘材料。氮化硼的化学稳定性好,能抵抗大部分熔 融金属的浸蚀。它也有很好的自润滑性。氮化硼制品的硬度 低,可进行机械加工,精度为V100mm。图表46氯化硼陶瓷加工性能好性能热压BN平行热压方向垂直热压方向石墨北化铝陶瓷热压氯化将陶黄压缩强度/MPa31523835-801000-28000弯曲强度/MPa60-8040-505-25280-420900-1200拉伸强度/MPa110507-11150-210200-400£"地坛方耳音r局弹性模量/GPa843560-100370三制备端,共价键化合物一般采取添加烧结助剂的办法, BN 常用的烧结助剂有 B203、Si3N4、ZrO2、SiO2、BaCO3 等。目前氮化硼粉体的制备方法有很多,根据其原理大致可 以分为两大类:其中一类是合成法,主要有高温合成法、溶剂 热合成法、模板法和化学气相沉积法(CVD)等;而另类是 剥离法,包括液相超声剥离法、激光蚀刻剥离法、机械球磨 法等。随着对氮化硼的研究不断深入,些纳米结构的氮化硼 的性质逐渐被发现。一方面纳米粉体比表面能高,烧结活性 高,可以有效地促进h-BN陶瓷的致密化;另一方面,以纳米 粉体作为原料,可以降低烧结温度,减小陶瓷烧结体晶粒尺 寸,提高陶瓷的韧性,增强h-BN陶瓷的力学性能,为h-BN 陶瓷工业化大规模应用奠定基础。应用端,氮化硼可用于制造熔炼半导体的卅烟及冶金用 高温容器、半导体散热绝缘零件、高温轴承、热电偶套管及 玻璃成形模具等。通常制得的氮化硼是石墨型结构,俗称为 白色石墨。另种是金刚石型,和石墨转变为金刚石的原理类 似,石墨型氮化硼在高温（1800C）、高压（800Mpa）下可 转变为金刚型氮化硼。这种氮化硼中B N键长（156pm）与 金刚石在CC键长（154pm）相似,密度也和金刚石相近, 它的硬度和金刚石不相上下,而耐热性比金刚石好,是新型耐 高温的超硬材料,用于制作钻头、磨具和切割工具。赛隆陶瓷:陶瓷材料中的软质陶瓷,机械加工性能好 赛隆（sialon）是由Si、Al、N四种元素的合成词, 音译为“赛隆”。赛隆陶瓷是Si3N4-Al203-AlN-SiO2系列化合 物的总称,是在Si3N4陶瓷基础上开发出的种Si-N-O-Al致 密多晶氮化物陶瓷,由A12O3中的A1原子和0原子部分置换 Si3N4中的Si原子和N原子形成。赛隆陶瓷由日本的Oyama 和 Kamigaito （1971 年）及英国的 Jack 和 Wilson （1972 年） 发现,他们在对氮化硅陶瓷各种添加剂的研究中发现了金属 氮化物中的固溶体,即在SiO2-A12O3系统中发现了 Si3N4的 固溶体,这能有效地促进烧结,从而发现了 sialon （赛隆）。 赛隆陶瓷的主要类别有sialon、a'-sialon、'-sialon三种, 尤其以前两种最为常见。图表49赛隆陶瓷性能性能参数结晶形态(Si,AI) (03N4)4四面体与硅氧四面体空间联结理论密度/g/cn?3. 05-3.13抗弯强度/MPa(四点抗弯)400-450显微硬度/GPa13-15弹性模量/GPa200-280泊松比(20)0. 288热膨胀系数/ioX'2. 4-3. 2 (20-100)热扩散系数(300) /cm7s0.0195当票京尧皆制备端,在制备赛隆陶瓷时应选择超细、高a相的 Si3N4粉末,采用适当的工艺措施控制其晶界相的组成和结 构,才能获得性能优异的材料。由于赛隆陶瓷有很宽的固溶 范围,可通过调整固溶体的组分比例按预定性能对赛隆陶瓷进 行组成设计,通过添加剂加入量的适当调节可以得到最佳a- sialon和p-sialon的比例,获得最佳强度和硬度配合的材料。 赛隆陶瓷通常采用无压烧结或热压烧结,在1600-1800C的惰 性气氛中烧结,可获得接近理论密度的赛隆陶瓷烧结体,主要 的添加剂为MgO、Al203、AIN、SiO2等。同时,添加 Y2O3、A1203能获得强度很高的赛隆陶瓷。此外,加入 Y2O3可降低赛隆陶甕的烧结温度。常压烧结赛隆陶甕的制造 艺是将Si3N4粉与适量的A12O3粉及A1N粉共同混合,成 型之后在1700°C的N2气氛中烧结。固溶体的性质随其组成 和处理温度而异。应用端,赛隆陶瓷作为种性能优异的新型高温结构陶 瓷,在军事业、航空航天工业、机械工业和电子工业等方 面都有广阔的应用前景。赛隆陶瓷硬度高、耐磨性能好,已在 机械工业上用于制造轴承、密封件、焊接套筒和定位销及磨损 件等。赛隆陶瓷还可以用作连铸用的分流换、热电偶保护套 管、晶体生长器、用塀、高炉下部内衬、铜铝合金管拉拔芯 棒,以及滚轧、挤压和压铸用模具材料。赛隆陶瓷还可以用 来制作切削工具,其热硬性优于WC-Co硬质合金和氧化铝, 刀尖温度大于1000时仍可进行高速切削。塞隆陶瓷还可制 作透明陶瓷（高压钠灯灯管、高温红外测温仪窗口）,以及 用作生物陶瓷、制作人工关节等。3.0 0.0850.0900.095离子半径/nm离子半径/nm301-£25- if15- 10111 5 55 4 4 3%/8册坦利 050505050 544332211500.100么尧尧皆库1.1.3 碳化物陶瓷碳化物陶瓷以其优良的高温力学性能、高温抗氧化性能、 耐蚀耐磨性能和特殊的电、热学等性能而倍受人们的青睐。 作为类新型工程陶瓷材料,碳化物陶瓷展现了极为广阔的 应用前景,并由此可能推动些相关科技的进步,具有重要的 研究价值。然而,碳化物陶甕的研究进展和应用并不如人们想 象的那么顺利,存在的主要问题:是制造的成本高,二是 制品性能的可靠性和重现性差。为了研制具有工业应用价值 的高性能和高可靠性产品,必须进步提高它们的综合性能。 从研究结果看,碳化物复相陶瓷或其复合材料比单材料具有更优异的性能。另外,以超细粉末制备的纳米材料,同样 具有很好的应用和研究价值,这些都有可能成为今后碳化物 陶瓷发展的主要方向。另外,为了获得组成和结构更均匀的复 相陶瓷,已开始了“组成一结构性能的计算机辅助设计。目前,碳化物陶瓷的研究热点是纳米级复合材料合成和 高温自蔓燃（SHS法）纳米复相陶瓷。在粉末的制备技术方 面,溶胶凝胶法（Sol-Gel法）、化学气相法（CVD法） 和高温自蔓燃（SHS法）合成三足鼎立;从低成本和实用化 来看,无机溶胶凝胶法（Sol Gel法）和高温自蔓燃（SHS法）合成较为优势;在成形技术方面,胶态分散成形、 注浆成形和等静压成形引人注目;在烧结技术方面,除刀具外, 一般更倾向于常压烧结或气氛烧结。图表54或化物陶比的殊本物理科性类别密度/g/cm3熔点/热膨胀系数 /10K导热率/W/(m K)电阻率/Qm弹性模量/GPa显微硬度/GPaa-SiC3. 2126004. 70-400-440-3-SiC3.2121004. 350. 418-25.5TiC4. 9331477.7417.101.05X10"46030.0ZrC6. 9035306.7420. 5070. 00X1 635529.3VC5. 3628164. 2024. 701.56X10 443020.9HfC12.6038905.606. 27-35929.1NbC7. 8534806. 5014. 207. 40X10"34524.7WC15. 5527203.8431.801.20X10"71024.6TaC14. 3038778. 3022.2030. 00X10"291B4C2.5124504. 508. 36-29. 300. 30X10"3801酗国碳化硅陶瓷:既古老又新型的陶瓷材料碳化硅是种人造材料,只是在人工合成碳化硅之后, 证实陨石中及地壳上偶然存在碳化硅,碳化硅的分子式为SiC»分子量为40.07,质量百分组成为70.045的硅与29.955 的碳,碳化硅的理论密度为3.16-3.2g/cm30SiC是以共价键为主的共价化合物,由于碳和硅两元素 在形成SiC晶体时,它的基本单元是四面体,所有SiC均由 SiC四面体堆积而成,所不同的只是平行结合和反平行结合, 从而形成具有金刚石结构的SiC。SiC共有75种变体,如3C- SiC、4HsiC、15R-SiC 等,其中 a-SiC、0-SiC 最为常见。p- SiC的晶体结构为立方晶系,Si和C分别组成面心立方晶格; a-SiC存在着4H、15R和6H等100余种多型体,其中,6H 多型体为业应用上最为普遍的种。在SiC的多种型体之 间存在着一定的热稳定性关系,在温度低于1600C时,SiC 以P-SiC形式存在。当高于1600时,0-SiC缓慢转变成a- SiC的各种多型体。4H-SiC在2000左右容易生成;15R和 6H多型体均需在2100以上的高温易生成;对于6H-SiC, 即使温度超过2200C,也是非常稳定的。SiC中各种多型体 之间的自由能相差很小,因此,微量杂质的固溶也会引起多 型体之间的热稳定关系变化。制备端,在工业生产中,用于合成SiC的石英砂和焦炭 通常含有A1和Fe等金属杂质。其中杂质含量少的呈绿色, 被称为绿色碳化硅;杂质含量多的呈黑色,被称为黑色碳化 硅。一般碳化硅含量愈高、颜色愈浅,高纯碳化硅应为无色。SiC是强共价键结合的化合物,烧结时的扩散速率相当低, 即使在2100 °C的高温下,C和Si的自扩散系数也仅为 1.5x10-10cm2/s 和 2.5x10-13 cm2/s。所以,很难烧结 SiC, 必须借助添加剂形成特殊的工艺手段促进烧结。目前制备高温SiC陶瓷的方法主要有无压烧结、热压烧结、热等静压烧结、反应烧结等。图表59碳化硅陶査的应用碳化硅陶光砂轮碳化硅陶无球碳化硅陶无套管应用端,SiC的最初应用是由于其超硬性能,可制备成 各种磨削用的砂轮、砂布、砂纸以及各类磨料,因而广泛应 用于机械加工行业。第二次世界大战中又发现它还可以作为 炼钢时的还原剂以及加热元件,从而促进了 SiC的快速发展。 SiC陶瓷在石油、化工、微电子、汽车、航天、航空、造纸、 激光、矿业及原子能等业领域获得了广泛的应用,碳化硅 已经广泛应用于高温轴承、防弹板、喷嘴、高温耐蚀部件以及 高温和高频范围的电子设备零部件等领域。碳化硼陶瓷:仅次于金刚石、立方氮化硼的超硬材料碳化硼（B4C）是种重要的工程陶瓷材料,其最突出的 优点就是高硬度和低密度:常温下其硬度仅次于金刚石和立 方氮化硼,高温下其恒定的硬度（30GPa）甚至优于金刚石和 立方氮化硼;而密度仅有2.52g/cm3,远小于Al203, SiC等 其他结构陶甕。同时,碳化硼陶瓷还具有高模量、良好的耐 磨性、优异的中子吸收性能、高熔点（2450°。）、良好的热 电性、优越的抗化学侵蚀能力等特点。制备端,无压烧结碳化硼陶瓷材料是种大批量生产形 状复杂零件的工艺方法,但其对粉末存在过于苛