第五章-黄酮类化合物-1-天然药物化学-教学课件.ppt

第五章第五章黄酮类化合物黄酮类化合物 (flanonoids)黄酮类化合物多具有颜色，在植物体内大部分与糖结黄酮类化合物多具有颜色，在植物体内大部分与糖结合成苷，一部分以游离形式存在。合成苷，一部分以游离形式存在。一、基本结构和分类一、基本结构和分类 以以前前，黄黄酮酮类类化化合合物物(flavonoids)主主要要是是指指基基本本母母核核2-苯苯基基色色原原酮酮(2-phenyl-chromone)类类化化合合物物，现现在在则则是是泛泛指指两两个个苯苯环环（A-A-与与B-B-环环）通通过过中中央央三三碳碳链链相互联结而成的一系列化合物。相互联结而成的一系列化合物。一、一、概述概述l黄酮的基本骨架是由三个丙二酰辅酶A和一个桂皮酰辅酶A生物合成而产生的。A环来自于三个丙二酰辅酶A，而B环则来自于桂皮酰辅酶A。二、结构分类根据中央三碳链的氧化程度、B-环联接位置(2-或3-位)以及三碳链是否构成环状等特点，可将主要的天然黄酮类化合物分类1)C环是否饱和：不饱和：黄酮类饱和：二氢黄酮类2）中间三碳是否成环l开环：查耳酮l成环：六元环：大多 五元环：如橙酮3）B环连接位置C2连接：黄酮C3连接：异黄酮4）C3有无羟基取代：l有 C环不饱和：黄酮醇 C环饱和：二氢黄酮醇5）有无酮基：无黄烷(儿茶素)花色素 黄酮类化合物黄酮类化合物分布广泛分布广泛多种生理活性多种生理活性19741974年年为为止止，已已发发表表的的黄黄酮酮类类化化合合物物共共16741674个个（主主要要是是天天然然黄黄酮酮类类，也也有有少少部部分分为为合合成成品品，其其中中苷苷元元902902个个，苷苷722722个个），并并以以黄黄酮酮醇醇类类最最为为常常见见，约约占占总总数数的的三三分分之之一一，其其次次为为黄黄酮酮类类，占占总总数数的的四四分分之之一一以以上上，其其余余则较少见。则较少见。至至于于双双黄黄酮酮类类多多局局限限分分布布于于裸裸子子植植物物，尤尤其其松松柏柏纲纲，银杏纲和凤尾纲等植物中。银杏纲和凤尾纲等植物中。至至19801980年，黄酮类化合物总数已达到年，黄酮类化合物总数已达到27212721个。个。一、一、概述概述 而榕碱而榕碱(ficine)(ficine)及异榕碱及异榕碱(isoficine)(isoficine)则为生物则为生物碱型黄酮。碱型黄酮。一、一、概述概述 叁糖类：叁糖类：龙胆三糖(glc 16 glc 12 fru)、槐三糖(glc 12 glc 12 glc)等。酰化糖类：酰化糖类：2-2酰葡萄糖、咖啡酰基葡萄糖(caffeoylglucose)等。黄酮苷中糖的联接位置与苷元的结构类型有关。如黄酮醇类常形成3-，7-，3-，4-单糖苷，或3，7-，3，4-及7，4-双糖链苷等。一、一、概述概述三、生理活性三、生理活性1.对心血管系统的作用对心血管系统的作用1）预防高血压及动脉硬化）预防高血压及动脉硬化4）降低血脂及胆固醇5）降压2.抗肝脏毒作用3.抗炎作用4.雌性激素样作用异黄酮药理活性l植物雌激素功能 l大豆异黄酮的活性组分Gen和Den在结构上与哺乳动物的雌激素雌二醇相似，都具有雌激素的活性基团二酚羟基，它可与生物体内雌激素受体（Estrogen Receptor，ER）结合而表现出一定的雌激素功能。预防骨质疏松：随着年龄的增长，女性体内雌激素分泌减少，其防止骨骼钙质溶出的作用减弱，造成钙质流失，形成骨质疏松，若能及时补充一定量的大豆异黄酮，则可缓解骨质疏松症状。大豆异黄酮起到雌激素增强效应异黄酮药理活性l植物雌激素功能 抗癌作用：大豆异黄酮对与性激素有关的癌症，如乳腺癌、子宫癌、前列腺癌等有一定的预防和治疗作用，大豆异黄酮雌激素活性成分与ER结合后，刺激性激素结合球蛋白的产生，并抑制酪氨酸激酶和雌激素合成酶的活性，从而减轻雌激素的促细胞（尤其是癌细胞）的增殖作用，因此通过雌激素拮抗作用而减少癌症的发生。对其它癌症，如直肠癌、胃癌等也有一定的抑制作用。异黄酮药理活性l植物雌激素功能 预防心血管疾病：大豆异黄酮雌激素活性成分与ER（雌激素受体）结合后，可降低体内胆固醇含量，减少心血管疾病的发生。异黄酮药理活性l抗氧化功能 大豆异黄酮对体内脂质过氧化所引起的病，如高血脂、动脉粥状硬化、冠心病等均有一定的预防和治疗作用。5.抗菌抗病毒作用1）抗菌7.解痉作用 大豆素、大豆苷、葛根素等8.利尿、杀虫、抗氧化、抗癌、止咳、祛痰等 1、性状性状 黄酮类化合物多为晶状固体，少数（如黄酮苷类）为无定形粉末。2、旋光性旋光性 苷元中，二氢黄酮、二氢黄酮醇、黄烷及黄烷醇具有手性碳，具旋光性，其余黄酮类无旋光性。苷类结构中含糖的部分结构，故均有旋光性，且多为左旋。二、二、黄酮类化合物的性质与颜色反应黄酮类化合物的性质与颜色反应 二氢黄酮类二氢黄酮类 二氢黄酮醇类二氢黄酮醇类 (flavanones)(flavanonols)(flavanones)(flavanonols)黄烷黄烷-3,4-3,4-二醇类二醇类(flavan-3,4-diols)(flavan-3,4-diols)二、二、黄酮类化合物的性质与颜色反应黄酮类化合物的性质与颜色反应 黄烷黄烷-3-3-醇类醇类 (flavan-3-ols)(flavan-3-ols)二、二、黄酮类化合物的性质与颜色反应黄酮类化合物的性质与颜色反应l3、颜色颜色 黄酮类化合物的颜色与分子中是否存在交叉共轭体系及助色团（-OH、-OCH3等）的种类、数目以及取代的位置有关。有无苯甲酰与桂皮酰交叉共轭系统有：黄色（黄酮）无：无色（二氢黄酮）有无供电基团有：红移，加碱，红移 在上述黄酮、黄酮醇分子中，尤其在7-位及4-位引入OH及OCH3等供电基后，化合物的颜色加深，但在其它位置引入OH、OCH3等供电基影响较小。花色苷及其苷元的颜色随pH不同而改变，一般显红色(pH7)、紫色(pH8.5)、蓝色(pH8.5)等颜色。二、二、黄酮类化合物的性质与颜色反应黄酮类化合物的性质与颜色反应 4、溶解度溶解度 一般来说，游离苷元难溶或不溶于水，易溶于甲醇、乙醇、醋酸乙酯、乙醚等有机溶剂及稀碱液中。花色苷元（花青素）类以离子形式存在，水溶度较大。黄酮类苷元分子中羟基数越多，水中的溶解度越大。黄酮苷类，水溶性比相应苷元大；糖链越长，则水溶度越大，一般易溶于水、甲醇、乙醇等强极性溶剂中，但难溶或不溶于苯、氯仿等有机溶剂中。二、二、黄酮类化合物的性质与颜色反应黄酮类化合物的性质与颜色反应 5、酸碱性、酸碱性二、二、黄酮类化合物的性质与颜色反应黄酮类化合物的性质与颜色反应（1）酸性 l多具有酚羟基，故显酸性，酚羟基数目不同及位置不同，酸性强弱也不同。l7，4-OH7-或4-OH一般酚OH3、5-OH（二）碱性l吡喃环上的1-氧原子，因有未共用的电子对，故表现微弱的碱性。可与强酸成不稳定的盐。6、显色反应、显色反应 颜色反应多与分子中的酚羟及颜色反应多与分子中的酚羟及-吡喃酮环有关。吡喃酮环有关。二、二、黄酮类化合物的性质与颜色反应黄酮类化合物的性质与颜色反应（一）还原试验1.盐酸-镁粉（或锌粉）反应 为鉴定黄酮类化合物最常用的颜色反应。黄酮、黄酮醇、二氢黄酮及二氢黄酮醇类化合物显橙红紫红色，少数显紫蓝色。l（一）还原试验l2.四氢硼钠（钾）反应 lNaBH4 选择性还原二氢黄酮（醇）类化合物。与二氢黄酮类化合物产生红紫色。(二)金属盐类试剂络合反应2、铅盐常用1%醋酸铅及碱式醋酸铅溶液。醋酸铅邻二酚羟基或兼有缔合酚羟基（鲜黄橙)碱式醋酸铅邻二酚羟基及单一酚羟基可用于鉴定，也可用于提取及分离工作。1、铝盐常用试剂为1%三氯化铝或硝酸铝溶液。生成的络合物有黄绿色荧光，可用于定性及定量分析。3.锆盐l2%二氯氧锆甲醇溶液。有游离的3-或5-OH时，可生成黄色的络合物。l络合稳定性 3-羟基、4-酮基 5-羟基、4-酮基加枸橼酸，5-OH黄酮褪色，3-OH黄酮仍呈鲜黄色5.氯化锶（SrCl2）l常用醋酸镁钾溶液为显色剂，二氢黄酮(醇)类可显天蓝色荧光，黄酮(醇)及异黄酮类等则显黄 橙黄褐色。4.镁盐在氨性甲醇溶液中，可与分子中具有邻邻二二酚酚羟羟基基结构的黄酮类化合物生成绿色棕色乃至黑色沉淀。6.三氯化铁反应l三氯化铁水溶液或醇溶液为常用的酚类显色剂。（三）硼酸显色剂（三）硼酸显色剂 鉴别5-OH黄酮或2-羟基查耳酮类结构。亮黄色。2、黄酮醇类在碱性中先呈黄色，通入空气后变为棕色，据此可与其它黄酮类区别。3、黄酮有邻二酚羟基或3，4-二羟基，易被氧化，由黄色深红色绿棕色沉淀。（四）四）碱性试剂显色反应碱性试剂显色反应 酚羟基黄酮黄色加深酚羟基黄酮黄色加深1、二氢黄酮类（橙黄色）