铅测定不确定度分析与评定-石墨炉原子吸收825-839解读12093.pdf

825 铅含量测定（石墨原子吸收法）不确定度分析与评价 1 目的:使用石墨原子吸收光谱测定乳粉中铅的含量 2 测定步骤:测定乳粉中铅的步骤见图 A1.1 图1.1 乳及乳制品中铅的分析 被测量:样品中铅元素含量(mg/kg)P1000100001mVCC 1C-测定液中 v 元素的浓度，ng/mL 0C-试剂空白液的浓度，ng/mL m-样品的质量，g 或 mL P-样品中铅元素的含量,ug/kg或 ug/mL V 样品溶液的体积，mL 3 确定不确定度来源：相关不确定度来源见图 图1.2 混合均匀 制备标准标准溶液 前处理(消化)AAS 较准 结果 AAS 测定 826 Cop V 稀释 校准 校准曲线 温度 温度 重复性 P 校准 温度 校准 m d 图 A1.2 测定乳粉中铅的不确定度来源 4 不确定度分量的量化：基于实验室内部确认数据，主要的分量见表 1.3 表 A1.3铅分析的不确定度 描述 数值 X 标准不确定度u(x)相对标准不确定度u(x)/x 重复性 1 0.058 0.058 样品体积 V 25 0.024 0.00096 样品质量 m 样品 1.0 0.0002 0.0002 上机样品的浓度 C 3.5 0.035 0.01 u(P)P 0.058 P 175ug/kg u(P)20.3ug/100g 5 结 果：实验室在 95%置信水平下测定的不确定度的包含因子 k=2，因此扩展不确定度U(P)=0.042P 827 详细讨论 目的：本测量的目的是测定乳粉中铅的含量。技术规定:1、程序 测定程序在图A1.1 中以图的方式说明。各步骤如下：(1)称样：把样品混合均、称量，给出m 样品(2)消化：样品经干法灰化，分解有机质后，加酸溶解，定容摇匀作为上机液。(3)配制系列标准溶液。(4)标准曲线的测定：把配制系列标准溶液注入原子吸收分光光度计石墨炉中，电热原子化吸收 283.3nm共振线，吸收值与铅含量成正比，绘制曲线 A（吸收值）B0（C1-C0）(浓度)+A0。2、计算 最终样品稀释液的质量浓度为：A1-A0 C=C1-C0=ng/mL B0 散样中的砷含量P 估计值为：C V 1000 P ug/kg或 ug/mL m 样品1000 或将c 带入得 V(A1-A0)1000 P ug/kg或 ug/mL -(1)m 样品1000B0 P-样品中铅的含量 ug/kg或 ug/mL C-最终样品稀释液的质量浓度 ng/mL m 样品-样品的重量 g 或 mL A0-校准曲线的截距 B0-校准曲线的斜率 V-样品溶液体积（ml）3、范围 此分析方法适用于乳粉中铅元素的测定。识别和分析不确定度的来源：对这样一个复杂的分析程序，识别所有的不确定度来源最好方法是画一个因果图。被测量 828 计算公式中的参数在图作为主要分支。考虑到分析程序（A1.1）的每一步，进一步将影响因素添加到该图上，直到所有重要贡献因素均予充分考虑。纯度 供应商证书上给出的标准溶液的不确定度，再无其它不确定度来源。质量 称量时，相应质量由已扣除皮重的称量给出，制造商的说明书确认扣除皮重称量的三个不确定度来源：重复性、可读性（数字分辨率）以及由于天平校准产生的不确定度分量。该校准操作有两个潜在的不确定度来源，即天平的灵敏度及其线性。但灵敏度可忽略，因为减量称量是用同一架天平在很窄范围内进行。体积 容量瓶中的溶液体积主要有三个不确定度来源：1 确定容量瓶内部体积时的不确定度 2 充满容量瓶至刻度的变化 3 容量瓶和溶液温度与容量瓶体积校准时的温度不同 稀释 稀释要用移液管移取。从移液管排出溶液的体积与所有容量测量装置一样有三种同样的不确定度来源：1.排出体积的变化或重复性 2.移液管所标体积的不确定度 3.移液管移取的溶液温度与校准时温度的差异 从乳粉生产工艺可以知道乳粉是均匀性的，所以样品的非均匀性在分析程序中对分析结果没有影响。不确定度分量的量化：这个步骤的目的是对先前识别的每一个不确定度的来源进行量化。可以用实验数据或基于良好的假定来进行量化。样品质量m 准确称取1.0g的样品 称重:在称量的过程中天平量程范围内的系统偏移被抵消了。因此，不确定度仅限于天平 829 的线性不确定度。天平计量证书标明其线性为 0.0002 g，该数值是托盘上的实际重量与天平读数的最大差值,天平制造商自身的不确定度评价建议采用矩形分布将线性分量转化为标准不确定度。因此，天平的线性分量为：u1=0.0002/3=0.0001g 上述分量必须计算二次，一次作为空盘，另一次为毛重，因为每一次称重均为独立的观测结果，两者的线性影响间是不相关的。由此得的标准不确定度数值为：u2=212u=0.0002g 则样品质量m 样品的标准不确定度um数值为：um=u2=212u=0.0002g 体积 V：样品经过消化后，定容到25ml。其不确定度计算如下：校准：体积校准是根据制造商的技术规格进行的25ml容量瓶有0.03ml 的偏差，假设偏差为正态分布来计算标准不确定度。由偏差引起的不确定度如下：u3=0.03/3=0.018ml 温度：依据制造商提供的信息，所用的容量瓶是在20度校准了的，而实验室的温度在4度之间变动。该影响引起的不确定度可通过估算该温度范围和体积膨胀系数来进行计算，由于液体的体积膨胀系数大于容量瓶的体积膨胀系数，因此只需考虑前者即可。而水的膨胀系数是0.00021C/mL,假设温度变化是矩形分不来计算不确定度。由温度引起的不确定度如下：u4=0.00021425/3=0.016ml 合并各不确定度分量得到上机样品体积V 的不确定度uv:uv=2423uu=0.024ml 最终样品稀释液的质量浓度C：1 配制标准中间液10ug/mL 准确移取1ml的铅标准溶液1000ug/ml，定容到100ml。(1)纯度 供应商证书上给出的铅浓度是1000ug/ml，其扩展不确定度是2。由于不确定度数值的其它信息，故假设是矩形分布。故标准不确定度的值为 u5=2/3=1.16 ug/ml 830 则标准溶液引起的不确定度:u(1)=u5=2/3=1.16ug/ml (2)稀释 1 移液管 校准：体积校准是根据制造商的技术规格进行的，1ml移液管有0.01ml 的偏差，假设为偏差三角形分布来计算标准不确定度。由偏差引起的不确定度如下：u6=0.01/6=0.004ml 温度：实验室的温度在4 度之间变动。而水的膨胀系数是0.00021C/mL,假设温度变化是矩形分不来计算不确定度。由温度引起的不确定度如下：u7=0.0002141/3=0.0005ml 合并各不确定度分量得到移液管引起的不确定度：u8=2726uu=0.004ml 2 容量瓶 校准：体积校准是根据制造商的技术规格进行的，100ml 容量瓶有0.20ml 的偏差，假设为三角形分布来计算标准不确定度。如下：u9=0.2/6=0.082 ml 温度：实验室的温度在4 度之间变动，定容用的是水，膨胀系数是0.00021C/mL,假设温度变化是矩形分不来计算不确定度。由温度引起的不确定度如下：u10=0.000214100/3=0.048ml 合并各不确定度分量得到定容引起的不确定度：u11=21029uu=0.095 ml 则由稀释标样引起的不确定度:u(2)=100 22112281000.1uu=0.41 那么合并各不确定度分量得到配制标准溶液中间液引起的不确定度：u(3)=1001000ug/ml 222211001000uu=0.043ug/ml 2 配制标准中间液100ng/mL 用(10 0.043)ug/ml铅标准溶液中配制1 个标准溶液，准确移取1ml的铅标准溶液 831 10ug/ml，定容到100ml（1）根据上述的得到的标准溶液中间液的铅浓度是(10 0.043)ug/ml。由于不确定度数值的其它信息，故假设是矩形分布。故标准不确定度的值为 u12=0.043/3=0.025ug/ml 则标准溶液引起的不确定度:u(4)=u12=043/3=0.025ug/ml（2）稀释 校准：体积校准是根据制造商的技术规格进行的，1ml移液管有0.01ml 的偏差，假设为偏差三角形分布来计算标准不确定度。由偏差引起的不确定度如下：u13=u6=0.01/6=0.004ml 温度：实验室的温度在4 度之间变动。而水的膨胀系数是0.00021C/mL,假设温度变化是矩形分不来计算不确定度。由温度引起的不确定度如下：u14=u7=0.0002141/3=0.0005ml 合并各不确定度分量得到移液管引起的不确定度：u15=u8=2726uu=0.004ml 2 容量瓶 校准：体积校准是根据制造商的技术规格进行的，100ml 容量瓶有0.20ml 的偏差，假设为三角形分布来计算标准不确定度。如下：u16=u9=0.2/6=0.082 ml 温度：实验室的温度在4 度之间变动，定容用的是水，膨胀系数是0.00021C/mL,假设温度变化是矩形分不来计算不确定度。由温度引起的不确定度如下：u17=u10=0.000214100/3=0.048ml 合并各不确定度分量得到定容引起的不确定度：u18=u11=217216uu=0.095 ml 则由稀释标样引起的不确定度:u(5)=u(2)=100 22112281000.1uu=0.42 那么合并各不确定度分量得到配制标准溶液中间液引起的不确定度：u(6)=10010ug/ml 22522410010uu=0.49ng/ml 832 3 配制标准中间液10ng/mL 用(100 0.49)ng/ml铅标准溶液中配制1 个标准溶液，准确移取10ml的铅标准溶液100ng/ml，定容到100ml（1）根据上述的得到的标准溶液中间液的铅浓度是(100 0.49)ng/ml。由于不确定度数值的其它信息，故假设是矩形分布。故标准不确定度的值为 u19=0.49/3=0.29ng/ml 则标准溶液引起的不确定度:u(7)=u19=0.49/3=0.29ng/ml（2）稀释 移液管 校准：体积校准是根据制造商的技术规格进行的，10ml移液管有0.04ml 的偏差，假设为偏差三角形分布来计算标准不确定度。由偏差引起的不确定度如下：u20=0.04/6=0.017ml 温度：实验室的温度在4 度之间变动。而水的膨胀系数是0.00021C/mL,假设温度变化是矩形分不来计算不确定度。由温度引起的不确定度如下：u21=0.00021410/3=0.005ml 合并各不确定度分量得到移液管引起的不确定度：u22=221220uu=0.02ml 容量瓶 校准：体积校准是根据制造商的技术规格进行的，100ml 容量瓶有0.20ml 的偏差，假设为三角形分布来计算标准不确定度。如下：u23=u16=u9=0.2/6=0.082 ml 温度：实验室的温度在4 度之间变动，定容用的是水，膨胀系数是 0.00021C/mL,假设温度变化是矩形分不来计算不确定度。由温度引起的不确定度如下：u24=u17=u10=0.000214100/3=0.048ml 合并各不确定度分量得到定容引起的不确定度：u25=u18=u11=224223uu=0.095 ml 则由稀释标样引起的不确定度:833 u(8)=102225222210010uu=0.023 那么合并各不确定度分量得到配制标准溶液中间液引起的不确定度：u(9)=10100ng/ml 22822(7)10100uu=0.037ng/ml 那么合并各不确定度分量得到配制标准溶液中间液引起的不确定度：u(10)=22922622322110100101000uuuu=0.0076 配制标准工作液 用(10 0.037)ng/ml铅标准溶液中配制 5 个标准溶液，其浓度分别为 0、2、4、6 和8ug/ml（1）根据上述的得到的标准溶液中间液的铅浓度是(10 0.037)ng/mL。由于不确定度数值的其它信息，故假设是矩形分布。故标准不确定度的值为 u25=0.037/3=0.021ng/ml 则标准溶液引起的不确定度:u(11)=u25=0.037/3=0.021ng/ml 1 配制标准工作液2ng/ml 准确移取5ml的铅标准溶液10ng/ml，定容到25ml。移液管 校准：体积校准是根据制造商的技术规格进行的，5ml移液管有0.03ml 的偏差，假设为偏差三角形分布来计算标准不确定度。由偏差引起的不确定度如下：u26=0.03/6=0.013ml 温度：实验室的温度在4 度之间变动。而水的膨胀系数是0.00021C/mL,假设温度变化是矩形分不来计算不确定度。由温度引起的不确定度如下：u27=0.0002145/3=0.003ml 合并各不确定度分量得到移液管引起的不确定度：u28=227226uu=0.02ml 容量瓶 校准：体积校准是根据制造商的技术规格进行的，25ml 容量瓶有0.03ml 的偏差，假设 834 为三角形分布来计算标准不确定度。如下：u29=u3=0.03/3=0.018ml温度：实验室的温度在4 度之间变动，定容用的是水，膨胀系数是0.00021C/mL,假设温度变化是矩形分不来计算不确定度。由温度引起的不确定度如下：u30=u4=0.00021425/3=0.016ml 合并各不确定度分量得到定容引起的不确定度：u31=2423uu=0.024ml 则由稀释标样引起的不确定度:u(12)=522312228252uu=0.05 那么合并各不确定度分量得到配制标准溶液中间液引起的不确定度：u(13)=510ug/ml 221222(11)510uu=0.02ng/ml 2 配制标准工作液4ng/ml 准确移取10ml的铅标准溶液10ng/ml，定容到25ml。移液管 校准：体积校准是根据制造商的技术规格进行的，10ml移液管有0.04ml 的偏差，假设为偏差三角形分布来计算标准不确定度。由偏差引起的不确定度如下：u32=u20=0.04/6=0.017ml 温度：实验室的温度在4 度之间变动。而水的膨胀系数是0.00021C/mL,假设温度变化是矩形分不来计算不确定度。由温度引起的不确定度如下：u33=u 21=0.00021410/3=0.005ml 合并各不确定度分量得到移液管引起的不确定度：u34=u22=221220uu=0.02ml 容量瓶 校准：体积校准是根据制造商的技术规格进行的，25ml 容量瓶有0.03ml 的偏差，假设为三角形分布来计算标准不确定度。如下：835 u35=u29=u3=0.03/3=0.018ml温度：实验室的温度在4 度之间变动，定容用的是水，膨胀系数是0.00021C/mL,假设温度变化是矩形分不来计算不确定度。由温度引起的不确定度如下：u36=u30=u4=0.00021425/3=0.016ml 合并各不确定度分量得到定容引起的不确定度：u37=u31=2423uu=0.024ml 则由稀释标样引起的不确定度:u(14)=2.5223722342510uu=0.006 那么合并各不确定度分量得到配制标准溶液中间液引起的不确定度：u(15)=5.210ug/ml 221422(11)5.210uu=0.013ng/ml 3 配制标准工作液6ng/ml 准确移取15ml的铅标准溶液10ng/ml，定容到25ml。移液管 校准：体积校准是根据制造商的技术规格进行的，10ml移液管有0.04ml 的偏差，假设为偏差三角形分布来计算标准不确定度。由偏差引起的不确定度如下：u38=u32=u20=0.04/6=0.017ml 温度：实验室的温度在4 度之间变动。而水的膨胀系数是0.00021C/mL,假设温度变化是矩形分不来计算不确定度。由温度引起的不确定度如下：u39=u33=u 21=0.00021410/3=0.005ml 合并各不确定度分量得到移液管引起的不确定度：u40=u34=u22=221220uu=0.02ml 校准：体积校准是根据制造商的技术规格进行的，5ml移液管有0.03ml 的偏差，假设为偏差三角形分布来计算标准不确定度。由偏差引起的不确定度如下：u41=u26=0.03/6=0.013ml 温度：实验室的温度在4 度之间变动。而水的膨胀系数是0.00021C/mL,假设温度变化是 836 矩形分不来计算不确定度。由温度引起的不确定度如下：u42=u27=0.0002145/3=0.003ml 合并各不确定度分量得到移液管引起的不确定度：u43=u28=227226uu=0.02ml 容量瓶 校准：体积校准是根据制造商的技术规格进行的，25ml 容量瓶有0.03ml 的偏差，假设为三角形分布来计算标准不确定度。如下：u44=u35=u29=u3=0.03/3=0.018ml温度：实验室的温度在4 度之间变动，定容用的是水，膨胀系数是0.00021C/mL,假设温度变化是矩形分不来计算不确定度。由温度引起的不确定度如下：u45=u36=u30=u4=0.00021425/3=0.016ml 合并各不确定度分量得到定容引起的不确定度：u46=u37=u31=2423uu=0.024ml 则由稀释标样引起的不确定度:u(16)=1.6722372243224025510uuu=0.009 那么合并各不确定度分量得到配制标准溶液中间液引起的不确定度：u(17)=67.110ug/ml 221522(11)67.110uu=0.035ng/ml 4 配制标准工作液8ng/ml 准确移取20ml的铅标准溶液10ng/ml，定容到25ml。移液管 校准：体积校准是根据制造商的技术规格进行的，20ml移液管有0.03ml 的偏差，假设为偏差三角形分布来计算标准不确定度。由偏差引起的不确定度如下：u46=0.03/6=0.013ml 温度：实验室的温度在4 度之间变动。而水的膨胀系数是0.00021C/mL,假设温度变化是矩形分不来计算不确定度。由温度引起的不确定度如下：u47=0.00021420/3=0.0097ml 837 合并各不确定度分量得到移液管引起的不确定度：u48=247246uu=0.016ml 容量瓶 校准：体积校准是根据制造商的技术规格进行的，25ml 容量瓶有0.03ml 的偏差，假设为三角形分布来计算标准不确定度。如下：u49=u44=u35=u29=u3=0.03/3=0.018ml温度：实验室的温度在4 度之间变动，定容用的是水，膨胀系数是0.00021C/mL,假设温度变化是矩形分不来计算不确定度。由温度引起的不确定度如下：u50=u45=u36=u30=u4=0.00021425/3=0.016ml 合并各不确定度分量得到定容引起的不确定度：u51=u46=u37=u31=2423uu=0.024ml 则由稀释标样引起的不确定度:u(18)=1.25223722482520uu=0.0016 那么合并各不确定度分量得到配制标准溶液中间液引起的不确定度：u(19)=25.110ug/ml 221822(11)25.110uu=0.02ng/ml 那么合并各不确定度分量得到配制标准溶液工作液引起的相对不确定度：u(20)=22192217221522132108642uuuuu=0.0145 绘制曲线：用(10 0.047)ng/ml铅标准溶液中配制4 个标准溶液，其浓度分别为0、2、4、6 和8ug/ml,用原子荧光光谱仪分别测量荧光强度，仪器自动分析并使用线性最小二乘法拟合曲线，通常C 的不确定度计算程序仅仅与因荧光强度不确定度有关，五个校准标准溶液分别被测量三次取值，结果见表A1.4 表A1.4校准结果 838 浓度ug/ml 荧光强度 0 0.0063 2 0.0246 4 0.0401 6 0.0563 8 0.0721 拟合曲线为：A=0.00816C+0.0072 校准曲线为：Ai=B0Ci+A0 Ai:第i 个校准标准溶液的第i 次荧光强度 Ci：第i 个校准标准溶液的浓度 B0：斜率 A0：截距 线性最小二乘法拟合曲线的相关系数r 为1，B0=0.00816,A0=0.0072。测量最终样品稀释液的质量浓度C 为3.5ng/ml 由绘制曲线引起的不确定度u(21)计算如下：u(21)=22011xxsccnPBs=0.112ng/ml s=21200nCBAAniii=0.0016 sxx=niicc12=11 P-测试C 的次数 n-测试校准溶液的次数 c-样品稀释液的浓度 c-不同校准标准溶液的平均值 综上所述，最终样品稀释液的质量浓度 C 的不确定度uc为：839 uc=c 2221220cuu=0.035/ml 合成重复性：对不同奶粉样品中的铅进行一系列平行测试（同一均匀样品、完整的消化/测定程序），以获得该分析程序的总的随机变化（精密度）。测定结果见表A1.5。标准化的差值数据（差值除以平均值）提供了总的随机变化的量度。为了得到单次测量的相对标准不确定度的估计值，求该标准化差值的标准偏差并除以2，这样就可以把成对差值的标准偏差校正为单次测定值的标准不确定度。这就给出了总的测试过程的随机变化的标准不确定度，此标准不确定度为：uf=0.0814/2=0.058 表A1.5 铅分析平行测试的结果 测定项目 D1(mg/kg)D2(mg/kg)平均值 D1与D2的差值 差值/平均值 铅 0.093 0.094 0.0935-0.001-0.0107 铅 0.078 0.080 0.079-0.002-0.0253 铅 0.054 0.052 0.053 0.002 0.0377 铅 0.065 0.060 0.0625 0.005 0.0800 铅 0.153 0.142 0.1475 0.011 0.0746 铅 0.056 0.047 0.0515 0.009 0.1748 铅 0.073 0.070 0.0715 0.003 0.0420 铅 0.072 0.077 0.0745-0.005-0.0671 铅 0.077 0.081 0.079-0.004-0.0506 铅 0.075 0.084 0.0795-0.009-0.1132 铅 0.066 0.062 0.064 0.004 0.0625 铅 0.149 0.159 0.154-0.01-0.0649 计算合成标准不确定度：因为在数学模型公式（1）中都是相乘关系，因此这些数值可以被合成为：u(P)/P=222222221vucumuuvcmf=0.058 经过测定样品中铅的浓度是：p=175ug/kg 扩展不确定度U(p)是合成不确定度乘以包含因子2 则:U(p)=0.058 p 2=0.116175=20.3ug/kg 1 读书的好处 1、行万里路，读万卷书。2、书山有路勤为径，学海无涯苦作舟。3、读书破万卷，下笔如有神。4、我所学到的任何有价值的知识都是由自学中得来的。达尔文 5、少壮不努力，老大徒悲伤。6、黑发不知勤学早，白首方悔读书迟。颜真卿 7、宝剑锋从磨砺出，梅花香自苦寒来。8、读书要三到：心到、眼到、口到 9、玉不琢、不成器，人不学、不知义。10、一日无书，百事荒废。陈寿 11、书是人类进步的阶梯。12、一日不读口生，一日不写手生。13、我扑在书上，就像饥饿的人扑在面包上。高尔基 14、书到用时方恨少、事非经过不知难。陆游 15、读一本好书，就如同和一个高尚的人在交谈歌德 16、读一切好书，就是和许多高尚的人谈话。笛卡儿 17、学习永远不晚。高尔基 2 18、少而好学，如日出之阳；壮而好学，如日中之光；志而好学，如炳烛之光。刘向 19、学而不思则惘，思而不学则殆。孔子 20、读书给人以快乐、给人以光彩、给人以才干。培根