超临界二氧化碳萃取的过程与设备24249.pdf

-.z.3.2 超临界流体萃取过程的设计与开发 除了在一些食品提取工业中实现超临界流体萃取的工业化外，其在高附加值产品别离中也展现出新的活力，特别是在制药工业中，其重要性也日显增加。尤其是随着有关毒性物质排放越来越受到严格限制，SCFE 的使用范围也会日渐扩大。但是 SCFE 的使用可行性是与过程的规模、产品的价值、是否需用无毒溶剂的一些因素有关。因此，只有进展周密的设计后，才能定量权衡上面提出的种种因素。一旦得出具有可行性的设计，便会吸引到企业界和研究者的重视和关注。当前，不仅仅是国外的一些学者和专家作了扼要而实用的综述1，而且在国内召开的超临界流体技术学术及应用研讨会上有多篇论文专门讨论了SCFE的工艺与设备设计。早八十年代就出现了 SCFE 过程设计和开发的报告，近 30年间，有关 SCFE 的设计研究还在不断进展，逐渐完善。有些产品，如真菌脂质的提取，不仅要作 SCFE 的过程设计，而且还要作其他单元操作，如对液液萃取的设计进展比较，从经济上确定何种过程有优势，从而便于在进一步的投资中作出判断。可以说，目前 SCFE 已如其他比较成熟的单元操作一样,设计、仿真和优化(design,simulation and optimization)的工作已全面开展，这也从-个侧面说明SCFE 的实用性正在受到越来越多的科技工作者的关注。超临界流体萃取工业装置的开发步骤 图 3-16 示出了任一扩散别离过程科学开发的流程示意图。在步骤 2 中确定所涉及物料的特征后，一般情况下，假设选用传统的别离单元操作，如蒸馏、液液萃取等，往往是凭设计者的经历来选定，较少采用预设计的方法。在开发过程中直接进展实验研究。但 SCFE 是新技术，对其了解不多。为了能和其他别离过程作出比较，必须在此前作出预设计或过程仿真、优化，其流程如图 3-16 所描述。按照科学开发的原则，不管采用何种别离过程，理应先进展仿真，再作实验验证，有利于省时省力。随着计算机的快速开展，图 3-16 的开发流程，更为开发研究者乐于采用。Lira2指出，图 3-16 中的步骤 4 和 6 是决定最终 SCFE 是否成功的关键。但是没有步骤 3 和 5，更多的优化工作要在实验验证(步骤 7)后进展，这就延缓开发进程和花费更多的人力、物力。图 3-16 一个扩散分散过程科学开发的流程示意图 1-要处理别离物料的给定；2-物料的表征；3-组分的热力学性质；4-溶剂或混合溶剂的选择；5a-平衡性质的模型化；5b-传递性质的模型化；-.z.6-过程设计；7-实验验证；随着工业化的 SCFE 装置的投产，到达设计规模的正常操作，得出符合要求的产品是工艺、工程、设备、仪表与控制等诸多方面的共同合作和总体水平的表达。要确实保证 SCFE 装置的可靠性、平安性和操作的合理性和足够的便捷性等，设备也是其中的关键组成局部。在 2002 年和 2004 年分别召开的第四届和第五届全国超临界流体技术学术及应用研讨会论文集中都设有超临界设备的栏目。也报道了不少我国在研究、开发和制造超临界流体萃取设备的有关看法、经历和成果。下面是几个国内外关于 SCFE 设备的例子。.1 国外的工业化装置的实例 1978 年德国的 HAG 公司的大型工业化咖啡豆脱咖啡因装置投产后，还有其他的工业化 SCFE 装置也相继建成。表 3-1 德国和美国的 SCFE 工业化装置 表 3-2 日本的 SCFE 实用化装置 根据报道，日本已有 SCFE 工业化装置约 20 个，过去主要是生产香料和色素等，这和表 3-2 多数内容根本符合，但最近新的装置主要是向食品和制药行业扩展，其主要意图是调节、减少有机溶剂在上述行业中的应用，力求符合环保要求。还透露日本已试图用 SC-CO2 从藻类中提取虾青素(asta*anthin)的研究。意大利的学者也十分重视研究和开发超临界流体技术，并在推动其工业化的进程，例如位在 Salerno 的 Essences 香精厂，用 SCFE 和分级别离生产精油，用4300L 的萃取釜，后面有 4 级别离，后面的三个别离器用的是专利技术旋流式别离器cyclonic separation vessel)。到目前为止，SCFE 应该还是一种化工的新技术，用的又是高压技术和设备。从事此项技术的研究和开发人员以及企业界人士对其工业化过程的成果是十分关注的，但是有关 SCFE 工业化的资料很少，不易收集。但只能介绍一些已见诸于期刊，专利中的信息，再做些分析。Ma*well House 咖啡的工业化是以 Katz 等的专利为根据的。图 3-17 示出了用该专利提出生产约 50000t/y 脱除咖啡因的咖啡豆的萃取塔。在萃取塔的顶部和底局部别安装了带闭锁装置的布料器Lock hopper vessels)。SC-C02 不断从6 进入，从 4 排出萃取后的流动相。当固体物料从萃取塔通过出口阀 7 排出到布-.z.料器8中，与此同时带水分的绿咖啡豆从顶部的布料器 2通过阀门3进入萃取塔，始终保持萃取塔中的咖啡豆体积不变。且阀门 3 和 7 是联动的。一旦出料停顿，进料也立即停顿，阀门 3 和 7 同时关闭，及时把布料器 8 中的的固体物料排空，又把原料加到布料器 2 中，做好下一次出料与进料的准备。图 3-17 Ma*well House 咖啡脱咖啡因工艺中的萃取塔 1，3，7，9-阀门；2，8-布料塔；4-萃取后的液体相出口；5-萃取塔体；6-SC-CO2进口 根据该专利设定，每当进展一个半连续脉冲后，萃取塔体中的全部物料都得到了更新。约 15%要萃取的物料有所交替，换言之，因此，已不是完全间歇式的操作，不再需要每次操作都要翻开萃取塔，进展出料和进料，这是该专利技术的萃取塔和中小型间歇萃取釜的一个主要不同所在，该萃取塔直径 2.13m，塔高21.37m，内部体积约 70.8m3，绿咖啡豆的堆积密度为 640.8kg/m3。在萃取塔内可装 45.368t 咖啡豆，每次出料量约为 6.81t，假设每小时出料一次，假设年开工达 310 日，则每年产量可达约 50630t 的脱除了咖啡因的咖啡豆。德国 SKW Trosberg 厂从茶叶中脱除茶碱(theophylline)，茶碱与咖啡因都是黄嘌呤(*anthine)的衍生物，该厂年产约 6000t 脱除茶碱的茶叶，厂内有三台6.5m3的萃取釜，每个萃取循环参加的茶叶量约 910kg。茶的堆积密度约为140kg/m3。采用活性炭吸附茶碱的工艺。从以上介绍的内容结表和表中列出的萃取釜规模来看，除了Ma*well House，HAG 和 SKW 等厂具有几十立方米以上的萃取塔釜以外，其余的规模都比较小。一般都只有几百升的体积。兴旺国家几十年来 SCFE 工业化的进程说明该工艺适用于萃取香精、天然产物、食品、药物和保健品等附加值比较高的物质，但产量都不很大。SCFE 的特点是萃取品种多，所用装置分散，或一套装置生产多种产品，但产量却有限，生产脱咖啡因的咖啡豆是个较特殊的例子。由于国外对咖啡情有独钟，消耗量大。因此才有必要兴建 70.8m3的超大萃取塔，这要根据生产对象和任务来兴建，绝不要不问对象和任务而去研制开发大型萃取釜，还要结合国情，减少研制中的盲目性。.2 我国工业化装置的实例介绍-.z.为了缩小我国的 SCFE 工业化装置和实验研究装置与国外的差距，开展我国在这一新兴领域的工业技术，通过二十多年来消化吸收国内外先进技术经历和努力实践、开拓，在国内已出现力量比较集中的公司、工厂和工程研究中心，培养出一支工艺开发、设备设计、制造应用相结合的技术队伍。他们是既擅长工艺开发，又会设备设计、制造，且又有相当应用实践经历的复合型技术人才。与外界合作能本着相互尊重、诚信、互利的原则，充分发挥公司在产业化应用孵化、验证平台方面的优势，相信在今后的时日中更会发挥其研发能力。用下面的一些实例来说明我国 SCFE 工业化装置进步的轨迹。一引进消化国外装置实例 1 1995 年山西洪洞飞马实业公司着手引进意大利 Fedegari 公司超临界 C02萃取成套设备。经过五年来中意双方共同努力，于 2000 年 7 月投料试车成功。董桂燕等从技术谈判就参与了工作，如工艺参数的选定，工艺流程及主要设备规格确实定以及承当了装置的国内配套辅助设施的设计；随后参加系统水压试验，联动试车、投料试车等全过程。从而能比较全面深入地了解意大利公司出品的 SCFE技术水平，装置特点和设计思想等，开阔了思路，积累了经历，对以后的工程设计、研究开发都会有较大的启发。董桂燕等认为，如将引进的 SCFE 装置和我国自主开发的相比较，在机械制造、仪器自动化、机电一体化等方面是存在着较大的差距。同时也感到 SCFE 毕竟还是个新兴行业，人们对其认识还远远不如对传统产业那样深刻，即使对工业兴旺国家来说，在系统的热量与能量平衡、工艺流程设计、设备构造设计和自控仪表回路的设置等方面也会有些缺乏，需要进展相应的改进。该装置的主要技术参数：萃取釜：2300L 萃取压力：40MPa 萃取温度：20-70 C02泵最大流量：2600kg/h 液体精馏柱：2005000 该装置的工艺流程简图见图 3-18。包括 C02萃取循环、携带剂添加、液体精馏、多级减压别离和C02再压缩等子系统。为了适应不同生物制品萃取的需要，-.z.操作参数的设定和调节范围都比较宽广。图 3-18 引进的 Fedegari 公司 SC-CO2萃取工业化装置流程 A1、A2-萃取器；C-尾气回收压缩机；E1、E2-冷却器；E3、E4、E5、E6、E7、E8-加热器 F-精馏柱；P1-CO2 泵；P2-携带剂泵；P3-液体物料泵;P4-回流泵；R1-CO2储罐 R2-携带剂储罐；R3-物料储罐；R4-回流罐；S-别离器；S*-旋风别离器 裝置的全部压力容器均按 ASME(American Society of Mechanical Engineering，美国机械工程师协会标准进展设计、制造。设备精度好，外观优美，特别是萃取釜快开盖构造设计好，采用的是楔块式构造，整个釜盖构造紧凑占地面积小。利用气动机构实现釜盖的锁紧与松开，由置于釜盖上的气缸通过传动机构带动 4 个锁块沿径向运动，使锁块嵌入釜体法兰的槽中来完成锁紧过程。为了保证平安，气动控制回路通过计算机与测压系统实现连锁。每个别离器均采用三级减压连续排料系统，这是 Fedegari 公司的专利技术，母组均由 4个小型别离器组合而成，通过逐级减压连续地排除液体物料，并释放出液体中的CO2气体，有效防止有效防止 C02雾沫夹带，装置中也配有挟带剂添加的子系统，得以进展*些极性物质的萃取。因设有液体物料加工的精馏柱，用来再次别离液体萃取物。C02再压缩回收子系统中配有C02压缩机能有效回收系统内残存的C02,减少 C02气耗。二自主开发研制工业化装置和产品的工业化试验一实例 2，3，4 实例 2：20 世纪 90 年代初我国虽有少数 SCFE 装置投入使用，但均不是快开构造，与国外同类装置相比，差距很大。国家科委及时组织实施了八五-.z.攻关方案，立项开发符合国情的 SCFE 工业化装置。为此，广州市轻工研究所承当了超临界 C02萃取沙棘油工业化的工程，其中包括 500L SC-C02 萃取的工业化装置开发研制任务。装置的主要技术数据：萃取釜体积 2500L直径500mm、高度 3000mm、吊篮体积 500L 萃取压力32MPa 萃取温度 2070 别离釜体积 200L直径 Q400mm、高度 2200mm)别离釜压力16MPa 在研制中对萃取釜的快开构造进展了选择。根据装置的使用要求，采用了卡箍式快开构造。因其构造较为简单，易于加工和能实现快开自动化之故。为了确保排气完全，不但需有釜内压力指示，还须采取一系列保险措施以保证釜内压确已降至大气压时，方能开眉卡箍，实现平安生产。还对萃取釜的卡箍式快开构造进展疲劳强度分析计算，用有限元法计算危险点的名义压力，证实循环次数可大于萃取釜使用期内的预计循环次数，能满足疲劳强度要求。用所研制成功 500L 工业化萃取装置对沙棘籽进展了萃取，所得结果见表3-3。先将 250kg 左右的沙棘籽清理、筛选、粉碎后，装入 500L 的吊篮内，然后再放进萃取釜再放讲萃取筹压解析。在第一解析器内得到沙棘籽油产品，而在第二级解析器中则别离出游离脂肪酸和水。在表 6-16 中虽列出了生产性的实验数据，但尚欠仔细，如每个编号的实验萃取温度终究在何温度？床层填充度和原料的粒度均未加以说明，从所得数据来看，似乎重复性也不是很好。但在该文的结论中却指出，该装置的使用性能到达国外同类装置的水平。笔者看来，在所得技术结果、数据质量与结论间似尚有差距。表 3-3 在 500L 釜内 SC-CO2萃取沙棘籽的实验结果 实例 3 1000*2 等假设干 SC-C02萃取过程的开发 我国有天然资源的优势，如何将其转化为经济优势，是经济开展中的重大课题。在天然产物深加工领域中 SCFE 技术受到青睐。实现 SCFE 的工业化会促进天然资源特别是中草药的开发，如何将 SCFE 技术和中草药的开发有效地结合，使中草药能提高其药效并进入国际市场是一个很值得重视的开展方向。-.z.刘汉槎等指出，SCFE 的工业化，绝不仅是萃取装置的研制。大量产品的成功开发与经营，对促进技术走向成熟与工业化水平的不断提高具有决定性的意义。我们对此观点表示赞同。工业化的 SCFE 过程开发成功，获得大量市场急需的产品并得到良好的经济效益至关重要。广州美晨集团股份前身是广州市轻工研究所本着以上的观点进展了 1000L*2 装置规模的萃取厚朴酚工业化过程的开发，简要情况如下：厚朴为木兰科植物，厚朴或凹叶厚朴的干皮、根皮和枝皮，是一种用途广泛的重要中药材，厚朴制剂有明显的抑菌作用。厚朴的有效成分主要是厚朴酚(magnolol)与和厚朴酚(honokiol。此两种化合物具有使中枢肌肉松弛的作用。厚朴的传统提取方法主要是醇提法，提取浓缩涉及多种反响，且所得的厚朴浸膏中厚朴酚与和厚朴酚含量低，浸膏的颜色很深。在此之前，也有实验室和中试规模水平上的SC-C02 萃取厚朴的研究。然所得数据尚难以作为工业化的依据。广州美晨集团利用其拥有工业化装置的优势，结合工程技术和经济因素进展了工业化试验。所用流程见图 6-33。考虑到生产实际，C02流量选定为 3000L/h。并定义萃取率=提取物中厚朴酚与和厚朴酚总量/原料中厚朴酚与和厚朴酚总量100%。分别研究了萃取压力、萃取温度、萃取时间和物料粒度等对萃取率的影响，得出了萃取的适宜工艺条件：萃取压力为 25MPa、萃取温度为 35-40，萃取时间为 6 小时和物料粒度为 40 目。在此条件下萃取率可达 90%以上，萃取物颜色浅黄，品质好，无溶剂残留，萃取物中厚朴酚与和厚朴酚总含量为 60%左右。可作为中药中间体和日用化学品的原料。此工程于 2001 年 6 月在广州实现工业化生产，并为黑妹牙膏厂等提供了厚朴的提取物，开发出现代中药牙膏，效果良好，利润上升，表达出高新技术结合并改造传统产业的促进作用。图 3-19 1000L*2 超临界 C02 萃取厚朴有效成分工艺流程示意图 E1、E2-萃取釜；C-C02储罐；P-高压泵；E*1、2、3-热交换器 S1-第一级别离釜；S2-第二级别离釜；F-流量计；V1-V10-阀门；VC1、2、3-调节阀 除虫菊是菊科属的草本植物，经 SCFE 后所得的除虫菊酯能够快速击倒昆虫，且不易产生抗药性；对哺乳动物及植物无毒无害；不污染环境等一系列优点，是联合国有关组织推荐的广谱、快速、高效无公害生物农药。随着世界各国对食品平安和环境保护的要求和环境保护的要求和法规日益增高和强化，此类农药的需-.z.求也越来越大。我国云南已大面积种植，前期已种植 10 万亩。该省对此工程十分重视，并将其作为建立绿色经济强省和产业构造调整的新兴支柱产业来抓，方案将云南开展成为全球最大的除虫菊开发基地。广州美晨集团股份经过小试、中试和工业化试验，主要结果见表 3-4，并为云南两家生物技术公司研制了两套1000L*2 SCFE 工业化装置，分别在 2001 年 6 月和 11 月先后投入运行，据称，投产后所生产的除虫菊提取物很快受国外各厂百眯，产品因此而销售一空。表 3-4 用 1000L*2 SCFE 装置萃取除虫菊的实验结果 a-装料量为 320 公斤的除虫菊，用 SC-C02 萃取时间为 2 小时 广州美晨集团股份开发的工业化装置已达十几套，最大的装置规模为 3000L 的萃取釜。该公司多年来一直在致力于营造一个孵化、培育和开发 SC-C02技术的环境。目前已到达能开发出具有技术上比较合理、稳定性良好的 SCFE 工业化装置，但技无止境，在装置的平安性、可靠性、适应性和经济性方面还在不断追求进步，以便能够高水平地表达出工艺、产品所提出的要求。此外，还希望积聚力量能从理论层面上来改进和指导过程与装置的研究和开发工作，能把我们的工程实践经历提升到一定的理论高度，逐步从必然王国走向自由王国，使企业成为自主创新的主体。三、主要设备 SCFE 是承压过程，按我国压力容器平安技术监察标准中的分类方法。内压容器按设计压力大小分为四个压力等级，具体划分如下：低压代号 L)容器 0.l MPap1.6 MPa；中压代号 M)容器 1.6 MPap10.0 MPa;高压代号 H)容器 10.0 MPap100 MPa；超高压代号 U)容器 p100 MPa 在 SCFE 流程中有高压容器，为萃取釜，也有一些中压容器，如别离器、储罐等。SC-C02萃取装置从功能上可分为 6 个局部：制冷系统、萃取系统、携带剂循环系统、别离系统、C02循环系统和控制系统等。主要包括 C02升压设备 高压柱塞泵或压缩机)、萃取釜、别离器、C02储罐、换热设备等。有关上述设备在文献 L49i 中都有一定的介绍，萃取釜的压力最高，又是非定型设备。本书将对此作些补充和讨论。-.z.萃取釜设计的总要求集中在平安性和经济性上。平安是前提，经济是目标，在确保平安的前提下应尽可能到达经济的要求。对不同形态物料要选用不同的萃取釜。所谓平安性包含有两层含义：即构造完整性和密封性。构造完整性主要指萃取釜在满足功能要求的重要参数的根底上，还要能符合强度、刚度、稳定性和耐久性等有关规定和指标。萃取釜构造的重要参数是长径比、对用于固体物料的工业化萃取釜可选长径比为 4.5：1。Perrut 建议对其长径比可选为 5-7：1 两者虽有差距，但尚比较接近。列出这些经历性数据，以供参考。萃取釜承受高压力，所采用的钢材的情况决定其能承受最高工作压力的限值。假设萃取釜由原材料整体加工而成，不采用任何焊接形式，而原材料又有材质保证书，则当其加工完毕，可不做射线或超声波探伤，但必须做水压实验。假设萃取釜的最高压力为 31.5MPa。则设计压力将是 39.4MPa，而水压试验压力则应为 49.3MPa 三种压力呈等比关系，相邻两者间相差 1.25 倍。一般工艺工程师进展的是萃取釜的工艺设计，至于该设备的强度计算、疲劳分析以及可靠性和优化设计等均应请压力容器的工程师或设计人员承当。在萃取的是固体物料，如植物的根、茎、叶等。由于在高压很难实现连续化生产，到目前为止，大都采用间歇化方式操作。SCFE 的产品有不少用在食品、医药、化装品等行业。因此萃取固体物料的设备与一般的压力容器相比，有其不少特殊之处，需在其构造和设计方面加以关注，除应满足一般高压容器要求外，还应满足如下的根本要求：（1）SC-C02萃取得到的产品常与人类的安康有关，因此设备的设计应满足食品、医药生产的卫生法规。（2）对于间歇操作的萃取釜，由于萃取釜中的物料需频繁更换，设备会经常需要翻开和关闭。除了要减少装卸物料时间外，更要注意与平安密切有关的密封性，使萃取釜的泄漏率控制在允许的范围内。因此，萃取釜的密封需用快开构造的形式。（3）按疲劳设计规定，高压容器整体局部承受交变负何不超过 1000 次，而非整体局部不超过 400 次时，可以不作疲劳分析。间歇操作的萃取釜，假设其操作周期为 3 小时。一年以 300 天机算，需升、降压 2400 次，假设萃取釜的设计寿命为 15 年计则会承受交变载荷 36000 次，大大超过以上的规定。因此间歇-.z.操作萃取釜应具备良好的抗疲劳性。（4）假设萃取釜在卸压未尽前翻开，或端盖未完全闭合时就升压。是快开式萃取釜爆炸的主要原因之一。故在间歇操作萃取釜上应设置能控制端盖开闭动作的平安连锁装置。（一）萃取釜的筒体构造。间歇操作萃取釜的筒体构造，体积在 100L 以下的普通萃取釜，采用单层整锻式的筒体构造。优点是构造简单，无薄弱的深环焊缝和纵焊缝。但在锻压所造成锻件，其不同方向力学性能差异较大，导致发生低应力脆性破坏的可能性增大；为保持萃取釜的外表的干净、卫生，则设备加工的要求就要提高，或用不锈钢锻件，两者都会提高本钱。以上所述，可视为该种筒体构造的缺点。组合式筒体有多层包扎式、热套式和绕带式等，多层包扎式是目前世界上应用最广、制造和使用经历最丰富的构造。筒体由厚度 12-25 mm 的内筒和厚度为 4-12 mm 的多层层板两局部组成。为防止裂纹沿厚度方向扩展，各层板间的纵焊缝应相互错开 75。优点是制造工艺简单，也不要大型复杂的加工设备，与单层筒体相比，平安可靠性较高。缺点是制造工序多，效率低、周期长、材料的利用率低。扁平钢带倾角错绕式筒体是我国首创的一种新型绕带式圆筒构造。内筒厚度约占总厚度的 1/6-1/4，采用简单的预应力冷绕，和压辊预弯贴紧技术，相对于萃取釜环向倾角 15-30。在薄内筒外方交织缠绕扁平钢带。钢带宽约80-160mm、厚约 4-16 mm，钢带的始末两端分别和底封头与端部法兰相焊接。长期使用和实践证明，与其他类型厚璧圆筒相比，此种构造具有设计灵活、制适方便，可靠性高，在线平安，监控方便等优点。在过去 30 多年中，在我国已制造1000 mm 的扁平钢带倾角错绕式氨合成塔等高压容器 7000 多台。取得了重大社会效益和经济效益。该构造已被列入ASME-l 和 ASME-2 标准标准案例。郑津洋等虽已提及该构造具有很高平安性，当内筒破坏时，钢带强度并未丧失，仍能承载，可到达只漏不爆的效果。但到目前为止，在我国尚未用此种筒体构造来设计和制造工业用 SC-C02萃取固体物料的萃取釜。（二）萃取釜的密封-.z.密封是保证萃取釜操作平安和按设计要求成功运转的重要措施。高压密封装置的重量约占容器总重的 10%-30%，而本钱占总本钱的 15%-40%。密封设计是高压容器设计的重要组成局部，萃取釜的密封有多种形式，郑津洋等和彭英利等对此都做了归纳，并给出了相应的构造图。表 3-5 和表 3-6 给出了小容量和大容积萃取釜密封装置的描述。表 3-5 小容积萃取釜的密封装置 表 3-6 大容积萃取釜的密封装置 图 3-20 卡箍式密封 1-顶盖；2-衬环；3-密封圈；4-卡箍；5-密封环 6-筒体端部法兰；7-连接螺栓；8-螺母 图 3-21 齿啮快开密封-.z.1-顶盖；2-密封圈；3-端部法兰；4-端部法兰齿；5-顶盖齿；从图 3-20 可见，卡箍内面有两个锥面，分别与顶盖和筒体端部法兰的锥面相触承当由顶盖传递过来的轴向力。通过逐个拧紧和松开连接螺栓，实现萃取釜的关闭和开启。密封环为 O 形圈和密封环。密封环通过衬环与顶盖和筒体端部法兰接触，密封环和顶盖与筒体端部法兰间各装有一个 O 形圈。装配时，O形圈受到挤压，产生预严密封，当处于正常工作态时，在内压作用下，O 形圈可实现自严密封。卡箍式密封已被广泛用于间歇操作的场合，由于构造和受力都比较复杂，目前国内尚无成熟标准可循。而日本工业标准 JISB8284-2003 根据 ASME-1 卡箍连接体的设计原理对高压容器快开盖构造提出了统一的可操作的计算方法。董金善等开发了萃取釜卡箍式构造的CAD 软件，实现了萃取釜设计计算及参数化、一体化，能有效缩短产品的开发周期，提高设计效率。从图 3-21 可见，顶盖和容器端部法兰在圆周方向加工成均布的啮合齿。将O 形密封圈安装在顶盖底部的凸缘上，从而使其随顶盖一起运动。借助 O 形密封圈与端部法兰及顶盖的配合来实现容器的初始密封。待等压力上升后，O 形密封圈能实现自严密封。萃取釜的闭起歩骤如下：关闭时，先将顶盖齿嵌入端部法兰齿的端部间隙，使顶盖兰齿完全啮合，就可开场升压。开启时，只要将顶盖反旋到原放人的位置，即可将顶盖取出。由于只需将顶旋转一定的角度就能实现萃取釜的启闭，充分表达具在操作上的方便，有利于工作效率的提高。当萃取釜内的压力升高后，在密封接触面上的密封比压(sealing specific pressure)也会很高。一般非金属元件往往难以承当如此大的密封比压，故也有使用金属密封元件，假设采用非金属密封元件，根据我国的工业实践，由于 CO2具有极强的渗透和溶解能力，普通橡胶密封圈只能使用一次，而橡胶圈的溶胀还会影响萃取釜的装卸。国外有的公司生产的橡胶圈可以屡次便用，而我国却未能做到，明显存在看差距，应努力开展有关这方面的研究。朱恩俊对萃取釜的密封构造作了研究，认为选择 O 形圈作为密封元件时应考虑橡胶材料的性能，如抗拉强度、耐磨性能、永久变形、硬度、耐热性、奈介质性和渗透性等，渗透性对流体密封十分重要，对气体密封尤甚，会直接影响其密封性能的优劣。表 3-7 列出了几种常用的橡胶在 CO2中的透气性。表 3-7 几种常用橡胶早 CO2中的透气性-.z.从此表可见，丁腈橡胶对 CO2而言，还是比较不透气的，而该橡胶的耐油性优异，与石油脂肪烃汽油)、植物油和乙醇等有机溶剂长期接触仍能保持其原有强度和良好的物理性能，同时也具有良好的耐热性和耐水性；但低温柔软性差，介电性能差和弹性低则为其缺点。综合考虑以上有关情况，朱恩俊选用了丁腈橡胶作为 O 形圈的材料。经试用后，丁腈橡胶 O 形圈未见挤出破坏现象。他又发现，聚四氟乙烯塑料平垫圈经长期工作，特别操作温度较高的条件下，会逐渐被挤到密封沟槽间隙内。值得指出，朱恩俊等研制的萃取釜直径为109.5 mm，有效容积为 2L，最高工作压力为 31.4 MPa。因此，由丁腈橡胶制得的 O 形圈只在小型萃取釜中尚可使用，因未经工业化萃取釜的验证。据报道，广州美晨高新别离技术原广州市轻工研究所曾自主开发了新型密封构造和元件，从根本上解决了这一难题，它具有完全实现快开、密封可靠，并且可重复使用，性能完全到达了进口元件的标准。但在此文中并未透露其他有关情况。经查证该所曾开发了一种内衬金属环的特种材质的密封圈，完全消除了溶胀现象，只要不发生意外损伤，可连续使用一年左右，是较为理想的 SC-CO2萃取釜的密封材料。但该密封圈的加工精度要求高，价格也较贵，估计和之前文献所指的是一类密封圈。.1 相平衡与流体力学知识的运用 要想降低过程开发中的研究费用，只有在充分掌握 SCF目前使用 SC-CO2与要别离组分以及杂质的相平衡性质和数据，以减少在规定工业化生产条件中的风险。只有从理论上说明压力、温度和夹带剂对溶解能力(与工业过程的产率和速率相关)和选择性(与工业产品中关键组分的浓度水平有关)影响，才能得到二氧化碳溶剂的成功实验数据，进而在过程设计中应用，以期得出优化的工业装置实绩和经济效益。例如在*种情况下，工业装置的实绩和经济效益与在溶剂中是否添加携带剂关系十分密切。选用何种携带剂，在什么温度和压力条件下，添加该携带剂的量又是多少的时候，才能显著影响工业装置的实绩和经济效益。而要完成这样的任务，必须运用相平衔的根底理论和方法，才能使筛选实验能有效、有序的进展。要想从拟定的筛选实验中能得到流体的动力学性质(如 SC-CO2：的扩散系数和空速)及如何影响工业装置的工况和经济效益的数据,掌握流体力学知识就十-.z.分重要。在许多情况下，SC-CO2的空速对工业装置的工况和经济效益就十分敏感。实验的设计就必须满足其所得数据能用于计算 SC-CO2的空速如何敏感地影响工业装置工况和经演效益。溶剂萃取植物物质(botanical substance)的传质大致上可以分为 4 步，即 (1)溶剂扩散进入植物物质。(2)溶质的溶剂化(solvation)。(3)溶质扩散进入流体相。(4)溶质和流体相从萃取区向外输出。SCFE 是一种典型的在高溶剂进料比、高空速和低流体粘度下的操作。所以，控制传质步骤的速率常是溶剂和溶质通过植物基质，进入流体相的扩散速率。因此，但凡增加溶剂扩散系数、减小扩散距离和消除扩散障碍的措施都会增加传质速率。流体力学和传递韧性的根底理论的充分运用都有助于对 SCFE 的传质过程进展分析。.2 植物的构造和化学知识的应用 在用 SCF 萃取天然植物时，需要依托植物的构造和化学知识，主要原因有二。(1)为了提高萃取效率，可用植物构造的知识来决定原料是否先需进展预处理，如研磨、成片，或减小粒度、破坏细胞壁等。图3-22 示出了不同的大豆片厚度对萃取率的影响。当大豆片的厚度减小有利于萃取率的提高。当大豆片厚度为0.10mm 时，淬取率可达 97.4，而厚度为 0.38mm 和 0.81mm 时，则萃取率 分别下降到 87和 67。刨片后使大豆的粒子变小，降低了溶质从基质中出来的扩散距离。更为可能的是大豆片的厚度减小，更多的细胞壁得以破碎，减少了扩散障碍。总之，都有利于萃取率的提高。假设因细胞壁中0.81mm 包裹了植物基质中的有效成分，则须用预处理的方法打碎细胞壁，产率和萃取速度两者都会得到显著改善和提升。(2为了决定操判条件，在此条件下，使目标组分的萃取速率、浓度和产率最大，使杂质的萃取速率最小，在萃取产品中的浓度和产率也最小。此时，可能就要运用植物的化学知识。图 3-22 大豆片厚度与萃取率 P=55.13MPa；T=50；流速 19/min；可萃取油量 52g-.z.极大局部的植物原料含有系列化合物，它们几乎都可溶入 SC-CO2中。随着所选用者不同的萃取和别离条件，所得的萃取物可有不同的组成。图 3-23 示出了一幅*典型天然产物的化学组分的气相色谱图。所含的化合物类别有植物芳香油(essential oil)、高级萜烯酯(higher terpenes ester)、游离脂肪酸、脂肪、蜡、树脂和色素等。当用 SC-CO2萃取后，要求得到的萃取物是所有的植物芳香油和蜡、树脂的低沸点馏分组成的产品，并要不含色素。假设萃取在 60和 30.0MPa时完成，不仅能够把所有的植物芳香油萃出而且会把其他的所有组分都萃取出来，产品不能符合要求。如图 3-23 中斜线 3 所示。因此，采用进一步别离工艺-多级别离(multi-stage separation)会更加的有效。当压力下降到 10.0MPa 时，如图中斜线 2 所示，所得馏分以富含蜡和树脂为主，称之为第一馏分。当压力下降到 6.0MPa 时，所得馏分以富含萜烯酯、游离脂肪酸和脂肪为主，称之为第二馏分。余下的就是富含植物芳香油的第三馏分。假设把第一馏分和第三馏分按相应比例混合，则可得到符合要求的萃取产品。图 3-23 典型天然产物的化学组分气相色谱图 通常认为，SC-CO2能有选择地萃取植物芳香油、酯、醇、醛、萜以及蜡和树脂中的轻馏分，而把蜡和树脂中的重馏分、脂肪酸、三甘油酯、叶绿素、色素和其他高分子物质留在萃余萃取相中。与传统的液液萃取用溶剂相比，SC-CO2具有更好的选择性。糖、许多酸和盐根本上不溶于 SC-CO2。在许多复杂的场合下，还要考虑到要萃取的组分和植物基体组织结合在一起，如有些生物碱、尼古丁、咖啡因有时会与其他化合物如柠檬酸、咖啡单宁酸(chlorogenic acid)等结合形成盐类，造成萃取困难。假设采用水为携带剂，则有助于萃取的进展。.3 过程设计任务书的主要内容(1)关键加工条件 SC-CO2；萃取生产厂萃取产物的产率和组成由下述三条关键加工条件来决定。原料的准备，萃取条件；别离条件。在工业规模厂中的每个产品都应对上述各条件中的参数进展优化。但是在一个有多种产品的厂中，一般是只对主要产品的工艺参数进展优化，然而其他产品则可能在次优化下操作(suboptimalcondition)下操作，这样可以降低初始投资和操作费用。-.z.(2)三种水平的试验 过程设计任务书(process design protocol)涉及三种循序渐进水平的试验，即筛选组合装备、过程开发组合装备和中间试验厂等，在这三种试验中要步步深入地确立三条关键加工条件，并保证其实现。筛选组合装备试验screening unit testing)主要用来评定过程的技术可能性。在筛选装备中一般只用 1 个萃取池，体积为 60 一 300mL，1 个或 2 个别离器。从筛选装备中得出的数据是用来评定过程的可行性和产品的质量，并初步定出以下的过程参数。表 3-8 原料制备的过程参数 分析不同条件下得到的萃取产物组成，并且测定其产率，说明各种参数变化对萃取物组成和得率的影响，如果筛选结果说明确有技术可行性，则可进入下一试验步骤。筛选组合装备试验，在国内常称小试。一般情况下，此项试验是三种试验中花费人力、物力最少，时间也相对较短。但此项试验应该仔细从事，力求得出比较可靠的信息，不可有所误导。经历说明，如果此项试验工作范围广泛，条件试验的数据充分、确实，综合分折论 据有力，佐以理论诠释和预测，则大大有利于后续试验的顺利进展。过程开发组合装备试验process development unit testing PDU主要提供关键的操作和过程设计数据，旨在优化过程工况和经济。PDU 试验与筛选试验的装备有别，如萃取器体积一般要大两个数量级，即从 60-300ml 增加到 10-20L；要增加二氧化碳的回收循环系统，考察二氧化碳循环的影响;要增加串连的多级别离器，以便研究组分的分级；可添加计算机辅助的数据收集和控制系统。原料的制备 萃取器条件 别离器条件 轧碎 压力 压力 研磨冷冻研磨 湿度 湿度 碾压 溶剂/进料比 迅速减压 空速 润湿 枯燥 -.z.中间试验厂试验(piolt plant teseing)主要是用来减少放大了的一些不太确定因素(scale-up uncertainty)，旨在验证放大效应。在 SC-CO2萃取中间厂的萃取据体积可达 50-200L。中间试验厂的设计要满足以下的检验要求；萃取器构造和大小；原料粒皮大小和预处理的影响；机械设计问题，如在管道中的堵塞或盐析科贮存、物料输送设备以及清洗等。.4 工业规模装备的设计考虑 为了到达最优的工业规模装备和经济效益，常要研究假设干个设计方案，从中挑选适于建厂的方案。工业装置的设计有两大局部，即过程设计和机械设计。(1)过程设计和经济评估 首先要分析过程开发组合装备试验中所得到的数据。下面举一例子，如何从 PDU 试验数据开展到 SC-CO2萃取工厂的设计。研究对象是天然杀虫剂-除虫菊(pyrethrins)，用超(或亚)临界二氧化碳从除虫菊花(菊花属)中萃取出所需的目标产物。这项工作是由 Marc sims 提供的，由文献作了报道。图 3-24 的工艺条件：萃取压力为 8.0MPa，萃取时间为 3h，在原料中除虫菊的含量为 0.8。由此可知，温度对萃取产物中除虫菊的浓度和除虫菊的回收率都有影响，而且存在着矛盾。当温度在 20-30时，除虫菊的回收率到达最高，但接近 30时就开场下降。20时除虫菊的选择性最低。但超过 20后就单调上升。图 3-24 二氧化碳萃取效果与萃取温度间的关系 图 3-25 二氧化碳的萃取效率和生产时间的关系 设计工程师们根据最终产品的要求来决定萃取温度，就比方由萃取物中最低可承受的除虫菊浓度来决定萃取温度。假设 20的浓度可以承受，则萃取温度应 30，假设需要更高的依度，则要用分级别离法或再改变操作压力来提高萃取液中除虫菊的浓度。图 3-25 示出了萃取效率和生产时间的关系。在 2h 以后，88的除虫菊得到回收，再增加萃取时间，除虫菊的产率增加不多，但是总的萃取液产率却有显著增加，结果却是稀释了除虫菊，从而降低了它的浓度。说明再增加萃取时间是有害的。这在图.6 中看得更为清楚。从