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仪器分析光学分析导论第一页，讲稿共七十七页哦一、光的二象性1、光的波动性光是一种电磁波，电磁波具有波动性和微粒性。第二页，讲稿共七十七页哦第三页，讲稿共七十七页哦周期T：相邻两个波峰或波谷通过空间某一固定点所需要的时间间隔称为周期，单位为s（秒）。第四页，讲稿共七十七页哦频率：单位时间内通过传播方向上某一点的波峰或波谷的数目，即单位时间内电磁场振动的次数称为频率，它等于周期的倒数1T。第五页，讲稿共七十七页哦波长：相邻两个波峰或波谷间的直线距离。波数：每厘米长度内含有的波长数目。第六页，讲稿共七十七页哦2、光的微粒性电磁波的波动性不能解释辐射的发射和吸收现象。对于光电效应及黑体辐射的光谱能量分布等现象，需要把辐射视为微粒（光子）才能满意地解释。第七页，讲稿共七十七页哦3、电磁波谱图第八页，讲稿共七十七页哦复习思考：1通常将仪器分析分为哪几类？2请绘制电磁波谱图。3什么是波数？波长为4000nm的电磁波，其波数是多少？第九页，讲稿共七十七页哦一、吸收当原子、分子或离子吸收光子的能量与它们的基态能量和激发态能量之差满足Eh时，将从基态跃迁至激发态，这个过程称为吸收。若将测得的吸收强度对入射光的波长或波数作图，得到该物质的吸收光谱。第二节光与物质的相互作用第十页，讲稿共七十七页哦对吸收光谱的研究可以确定试样的组成、含量以及结构。根据吸收光谱原理建立的分析方法称为吸收光谱法。第十一页，讲稿共七十七页哦二、发射当物质吸收能量后从基态跃迁至激发态，激发态是不稳定的，大约经108s后将从激发态跃迁回至基态，此时若以光的形式光的形式释放出能量，该过程称为发射。第十二页，讲稿共七十七页哦三、散射光通过介质时将会发生散射现象。光通过介质时，与介质分子及粒子发生相互作用，使光的传播方向在空间发生重新分布，这种现象称为散射。第十三页，讲稿共七十七页哦Tyndall效应当介质粒子（如在乳浊液、悬浮液、胶体溶液中）的大小与光的波长差不多时，散射光的强度增强，用肉眼也能看到。第十四页，讲稿共七十七页哦Rayleigh散射介质的分子比光的波长小时发生Rayleigh散射。这种散射是光子与介质分子间发生弹性碰撞所致。碰撞时没有碰撞时没有能量交换能量交换，只改变光子的运动方向，因此散射光的频率不变频率不变。第十五页，讲稿共七十七页哦Raman散射Raman散射是光子与介子分子间发生了非弹性碰撞，碰撞时光子不仅改变了运动碰撞时光子不仅改变了运动方向，而且还有能量交换方向，而且还有能量交换。Stokes线：斯托克斯线反Stokes线：第十六页，讲稿共七十七页哦四、折射和反射1、折射当光从介质1照射到另一介质2的界面时，一部分光在界面上改变方向返回介质1，称为光的反射；另一部分光则改变方向以一定角度（折射角）进入介质2，这种现象称为光的折射。第十七页，讲稿共七十七页哦折射的程度用折射率n表示。介质的折介质的折射率射率定义为光在真空中的速度c与光在该介质中的速度c2之比：第十八页，讲稿共七十七页哦第十九页，讲稿共七十七页哦2、反射当光通过具有不同折射率的两种介质的界面时会产生反射。反射的分数随两种介质的折射率之差增加而增大。第二十页，讲稿共七十七页哦由物质的折射率求出该物质的浓度或纯度的方法称为折射法。第二十一页，讲稿共七十七页哦五、干涉和衍射第二十二页，讲稿共七十七页哦1、干涉在一定条件下光波会相互作用，当其叠加时，将产生一个其强度视各波的相位而定的加强或减弱的合成波。两波加强产生亮条纹；两波抵消产生暗条纹。第二十三页，讲稿共七十七页哦2、衍射光波绕过障碍物或通过狭缝时，以约180的角度向外辐射，波前的方向发生了弯曲，这是波的衍射现象，它是干涉的结果。第二十四页，讲稿共七十七页哦第三节光学分析法的分类第二十五页，讲稿共七十七页哦一、非光谱法第二十六页，讲稿共七十七页哦非光谱法基于光与物质相互作用时，测量光的某些性质如折射、散射、干涉、衍射和偏振等变化的分析方法。第二十七页，讲稿共七十七页哦非光谱法不涉及物质内部能级的跃迁。第二十八页，讲稿共七十七页哦二、光谱法第二十九页，讲稿共七十七页哦光谱法是基于光与物质相互作用时，测量由物质内部发生量子化的能级之间的跃迁而产生的发射或吸收光谱的波长和强度进行分析的方法。第三十页，讲稿共七十七页哦光谱法分为原子光谱和分子光谱。线光谱带光谱第三十一页，讲稿共七十七页哦线光谱分析方法有原子发射光谱、原子吸收光谱、原子荧光光谱以及X射线荧光光谱法等第三十二页，讲稿共七十七页哦带光谱分析方法有红外吸收光谱、紫外可见吸收光谱、分子荧光和磷光光谱法等。第三十三页，讲稿共七十七页哦1、吸收光谱法当物质吸收的光能与该物质两能级间跃迁所需要的能量之间的关系满足E=h时，将产生吸收光谱。图10-5第三十四页，讲稿共七十七页哦朗伯比耳定律朗伯比耳定律一束单色光通过均匀的样品介质时，入射光强度的减弱与它的强度和吸收光的样品的浓度成比例。由此推导定义式第三十五页，讲稿共七十七页哦c为浓度，其单位为gL-1；b的单位为cm；a为吸光系数，其单位为Lg-1cm-1。当浓度的单位为molL-1时，比耳定律可写成：第三十六页，讲稿共七十七页哦称为摩尔吸光系数，单位为Lmol-1cm-1。在特定的波长和溶剂的条件下，是吸光物质的一个特定常数，它是吸光物质吸光能力的量度。例题第三十七页，讲稿共七十七页哦2、发射光谱法第三十八页，讲稿共七十七页哦用热能激发发光用热能激发发光用火焰、电弧或电火花等热能使物质激发，当跃迁回至低能态或基态时产生发射光谱，这种光谱法有原子发射光谱和火焰光度法等。图10-6第三十九页，讲稿共七十七页哦光致发光光致发光物质吸收光能后跃迁至激发态，当回到低能态或基态时将发射辐射，这种光谱法有原子荧光光谱、分子荧光光谱和磷光光谱法。图10-7第四十页，讲稿共七十七页哦第四节光谱法仪器用于研究与波长有关的发射、吸收或荧光的仪器，称为光谱仪或分光光度计。第四十一页，讲稿共七十七页哦光谱仪或分光光度计一般包括五个基本单元：（1）光源，（2）单色器，（3）吸收池，（4）检测器（或传感器），（5）读出装置。图10-8第四十二页，讲稿共七十七页哦一、光源光源采用高压放电或加热的方式获得，而且要用稳压装置以保证获得稳定的外加电压。光源有连续光源、线光源和激光光源等第四十三页，讲稿共七十七页哦1、连续光源(1)紫外光源第四十四页，讲稿共七十七页哦(2)可见光源可见光源通常使用钨灯。第四十五页，讲稿共七十七页哦(3)红外光源它是将一种惰性固体，通过电加热来产生连续光源。在15002000K温度范围内，所产生的最大辐射强度的波长范围为60005000cm-1。如能斯特灯、硅碳棒。能斯特灯能斯特灯的发光强度大，寿命约2000小时，比硅碳棒短。第四十六页，讲稿共七十七页哦2、线光源(1)金属蒸气灯常见的是汞和钠蒸气灯。汞蒸气灯产生的线光谱的波长范围为254734nm。钠蒸气灯的一对线光谱的波长为589.0和589.6nm。(2)空心阴极灯空心阴极灯这是在原子吸收光谱中常用的一种光源。第四十七页，讲稿共七十七页哦3、激光光源激光光源具有单色性好，方向性强，高亮度及相干性好等特点，它使光谱分析的灵敏度和分辨率都大大改善。激光光源有气体激光器、固体激光器、染料激光器和半导体激光器等。第四十八页，讲稿共七十七页哦(1)气体激光器常用的气体激光器有HeNe激光器和Ar+激光器等。HeNe激光器的典型发射线是632.8nm。Ar+激光器的强发射线是514.5nm和488.0nm。另外Kr+激光器也是激光光谱仪的常备激光器。第四十九页，讲稿共七十七页哦(2)固体激光器光谱分析中常用的固体激光器是红宝石（Al2O3掺Cr3+）激光器和Nd：YAG（掺钕的钇铝石榴石）激光器。前者的激光波长为694.3nm，后者使用的激光波长是1064nm。第五十页，讲稿共七十七页哦二、单色器将多色光色散成含有一定波长范围的谱带的装置称为单色器。单色器由入射狭缝和出射狭缝，准直镜以及色散元件色散元件（分光器），如棱镜或光栅等组成。第五十一页，讲稿共七十七页哦1、棱镜棱镜的色散作用是基于构成棱镜的光学材料对不同波长的光具有不同的折射率。第五十二页，讲稿共七十七页哦(1)色散率它表示入射线与折射线的夹角，即偏向角对波长的变化率。角色散率越大，波长相差很小的两条谱线分得越开。角色散率与棱镜的折射率、棱镜的顶角和棱镜的材料有关。第五十三页，讲稿共七十七页哦若要增大光谱仪的角色散率，可采用如下方式：第一，改变棱镜的材料。玻璃棱镜比石英棱镜的色散率大，但在紫外光区，玻璃吸收紫外光，不能使用，只能用在可见光区；第二，增大棱镜顶角，一般顶角为60；第三，增加棱镜数目，但由于设计和结构上的困难，一般只采用12个。第五十四页，讲稿共七十七页哦(2)分辨率棱镜的分辨率R是指将两条靠得很近的谱线分开的能力。第五十五页，讲稿共七十七页哦2、光栅光栅分为平面透射光栅和反射光栅。反射光栅在仪器中应用广泛。反射光栅又可分为平面反射光栅（简称为平面光栅或闪耀光栅）和凹面反射光栅（简称凹面光栅）两种。第五十六页，讲稿共七十七页哦(1)平面透射光栅它由在一块透明的材料上刻有很多等距离、等宽度的平行狭缝所构所。不同波长的光的衍射角不同，产生一级光谱的位置也不同。波长短的衍射角小，落在靠近零级光谱处两边；波长长的衍射角大，落在距零级光谱稍远处的两边，形成均匀排列的光谱。第五十七页，讲稿共七十七页哦(2)闪耀光栅若将光栅刻成具有三角形的槽线，使每一刻痕的小反射面与光栅平面的夹角保持一定，以控制每一小反射面对光的反射方向，使光能集中在所需要的一级光谱上，获得特别明亮的光谱，这种光栅称为“闪耀”光栅，图10-12第五十八页，讲稿共七十七页哦(3)光谱级的重叠多色光经光栅色散后，对n0的零级光谱，衍射光与波长无关，是白光；当n0时，衍射角随波长而变化，也就是说，不同波长的多色光经光栅衍射后将成为单色光。第五十九页，讲稿共七十七页哦(4)色散率光栅的色散能力可以用色散率或线色散率表示。(5)分辨率光栅的分辨率为：式中，N为光栅的总刻线数，它等于单位长度刻线数与光栅宽度的乘积。第六十页，讲稿共七十七页哦3、中阶梯光栅(1)中阶梯光栅（Echelles）它是一种刻线数较少的锯齿状的光栅，这种光栅称为中阶梯光栅。第六十一页，讲稿共七十七页哦(2)中阶梯光栅装置中阶梯光栅装置是用中阶梯光栅与低色散率的棱镜（有些系统中用光栅）进行交叉色散。这种装置有两种：一种是先棱镜将光谱级分离，再经中阶梯光栅色散（立特鲁型）；另一种是先经中阶梯光栅色散，再经棱镜光谱级分离。第六十二页，讲稿共七十七页哦4、滤光片在简易的比色计中，使用滤光片能够获得有限波长范围的光。滤光片分为吸收滤光片和干涉滤光片两种。吸收滤光片由有色玻璃，或由夹在两玻璃片之间的有色染料的明胶所组成。这种滤光片适用于可见光区。第六十三页，讲稿共七十七页哦干涉滤光片是根据光的干涉原理设计的。它是由透明的电解质（如氟化钙或氟化镁），夹在两块内侧涂有一层半透明金属（如银）薄膜的玻璃或石英片之间所组成。电解质的厚度必须严格控制。这种滤光片适用于紫外光区。第六十四页，讲稿共七十七页哦5、狭缝狭缝是由两片经过精密加工，且具有锐利边缘的金属片组成，其两边必须保持互相平行，并且处于同一平面上。入射狭缝：出射狭缝：第六十五页，讲稿共七十七页哦6、准直镜准直镜的作用是将来自入射狭缝的光束变为平行光；将色散后的单色光经透镜聚焦在出射狭缝上，形成光谱像。第六十六页，讲稿共七十七页哦三、吸收池盛放试样的吸收池（也称比色皿、样品池）由透明的材料制成。在紫外光区工作时采用石英材料；可见光区则用硅酸盐玻璃；红外光区应根据不同的波长范围选用不同材料的晶体制成吸收池窗口。第六十七页，讲稿共七十七页哦吸收池的形状有方型、圆柱型等，其光程长度有1cm、2cm、10cm等。第六十八页，讲稿共七十七页哦四、量子化检测器和热检测器检测器将光能转变为电信号，然后通过计算机输出打印或用记录仪、表头、显示屏等显示。这种检测器在一定宽度的波长范围内，必须具有对光能响应快，灵敏度高，稳定性好等性能。现代光谱仪器中，检测器通常分为两类。一类是量子化检测器即光子检测器，它包括单道光子检测器和多道光子检测器。单道光子检测器如光电池、光电管、光电倍增管等，多道光子检测器如光二极管阵列（PDAs）检测器和电荷转移元件阵列（CTDs）检测器等。另一类是热检测器，如真空热电偶、热电检测器等。第六十九页，讲稿共七十七页哦1、单道光子检测器(1)光电池硒光电池是最常用的阻挡层光电池。将一层半导体硒涂在铁或铝的金属底板上，金属底板和硒之间是欧姆接触。在硒表面再涂一层导电性和透光性良好的金属薄膜如金、银等作为收集极，然后再在金属薄膜表面涂一层保护层即成。图10-17第七十页，讲稿共七十七页哦(2)光电管光电管也称真空光电二极管。它是由一个半圆筒状的金属阴极和一个丝状阳极密封在透明的真空套管中组成。在阴极的内表面涂有碱金属氧化物，或碱金属氧化物与其它金属氧化物，如氧化铯，或氧化钾与氧化银等光电发射物质，从而组成光电阴极。图10-18第七十一页，讲稿共七十七页哦(3)光电倍增管光电倍增管 图10-19光电倍增管的阴极与光电管的相似，但它还有一组称为打拿极的附加电极，打拿极的电位比阴极正。在光照射下，阴极发射的电子在高真空中被电场加速并向第一打拿极运动。当电子飞向第一个打拿极上时，每一个入射电子将平均使打拿极表面发射出几个电子，这就是二次发射过程。然后二次发射的电子又被加速并向第二打拿极运动，电子数目再次被二次发射过程倍增。此过程多次重复，最后电子被收集在阳极上。第七十二页，讲稿共七十七页哦2、多道光子检测器多道光子检测器是将小的光电敏感单元的一组阵列以线性或以两维模式排列在一只含有电子线路的单片硅半导体芯片上（该芯片能将每个光电敏感单元的电信号直接输出）。该芯片被置于光谱仪的焦平面上。来自单色仪色散的各种光谱单元均能通过该芯片转换成电信号并同时检测。多道光子检测器的特点是快速，一次可同时测量较宽的光谱范围。第七十三页，讲稿共七十七页哦(1)光二极管阵列检测器在光二极管阵列检测器中可一次同时得到整个光谱。第七十四页，讲稿共七十七页哦(2)电荷转移元件阵列检测器电荷转移元件阵列（CTDs）检测器单元是通过硅半导体基体吸收光子产生流动的电荷，然后转移、收集，并进行放大及检测。CTD检测器根据所利用的电荷测量模式不同还可分为电荷注入元件（CID）检测器和电荷偶合元件（CCD）检测器。第七十五页，讲稿共七十七页哦3、热检测器(1)真空热电偶真空热电偶是利用两种不同金属导体构成闭路时的温差现象，使温差转变为电位差的一种装置。第七十六页，讲稿共七十七页哦(2)热电检测器热电检测器是利用热电材料的热敏极化性质把光辐射的热能转换为电信号的一类检测器。第七十七页，讲稿共七十七页哦