定量分析中的误差讲稿.ppt

定量分析中的误差定量分析中的误差2023/3/31第一页，讲稿共三十一页哦第三章第三章 定量分析中的误定量分析中的误差与数据处理差与数据处理（Errors and Statistical Treatment of Analytical Data）3.2 定量分析中的误差定量分析中的误差3.1 准确度和精密度准确度和精密度3.3 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则分析化学电子教案分析化学电子教案2023/3/31第二页，讲稿共三十一页哦3.1 准确度与精密度准确度与精密度3.1.1 误差误差(Error)与准确度与准确度(Accuracy)相对误差表示误差占真值的百分率或千分率。相对误差表示误差占真值的百分率或千分率。1.误误差差测测定定值值xi与与真真实实值值之之差差(真真实实值值True True ValueValue：在在一一定定的的时时间间和和空空间间条条件件下下，被被测测量量的的物物质质的的客客观观存存在在值值，它它是是可可趋趋进进而而不不可可达达到到的的哲哲学学概概念念。真值是客观存在的，它分为科学规定真值、标准真值、理论真值。真值是客观存在的，它分为科学规定真值、标准真值、理论真值。)误误差差的的大大小小可可用用绝绝对对误误差差 E(Absolute Error)和和相相对对误误差差 RE(Relative Error)表示表示。E=xi分析化学电子教案分析化学电子教案2 定量分析中的误差与数据处理定量分析中的误差与数据处理2023/3/31第三页，讲稿共三十一页哦2.准确度准确度 (1)测定平均值与真值接近的程度测定平均值与真值接近的程度;(2)准确度高低常用误差大小表示准确度高低常用误差大小表示,误差小，准确度高。误差小，准确度高。2023/3/31第四页，讲稿共三十一页哦例例1：分分析析天天平平称称量量两两物物体体的的质质量量各各为为1.6380 g 和和0.1637 g，假假定定两两者者的的真真实实质质量量分分别别为为1.6381 g 和和0.1638 g，则则两两者者称称量量的的绝绝对对误误差差分分别为：别为：(1.63801.6381)g=0.0001 g (0.16370.1638)g=0.0001 g两者称量的相对误差分别为：两者称量的相对误差分别为：绝对误差相等，相对误差并不一定相同。绝对误差相等，相对误差并不一定相同。2023/3/31第五页，讲稿共三十一页哦3.讨论讨论(1)(1)绝对误差相等，相对误差并不一定相同绝对误差相等，相对误差并不一定相同;(2)(2)同同样样的的绝绝对对误误差差，被被测测定定的的量量较较大大时时，相相对对误误差差就就比比较较小小,测测定定的的准准确度也就比较高确度也就比较高;(3)(3)用相对误差来表示各种情况下测定结果的准确度更为确切用相对误差来表示各种情况下测定结果的准确度更为确切;(4)(4)绝对误差和相对误差都有正值和负值。正值表示分析结果偏高，绝对误差和相对误差都有正值和负值。正值表示分析结果偏高，负值表示分析结果偏低负值表示分析结果偏低;(5)(5)实际工作中，真值实际上是无法获得实际工作中，真值实际上是无法获得;常常用用纯纯物物质质的的理理论论值值、国国家家标标准准局局提提供供的的标标准准参参考考物物质质的的证证书书上上给给出的数值、或多次测定结果的平均值当作真值出的数值、或多次测定结果的平均值当作真值;2023/3/31第六页，讲稿共三十一页哦3.1.2 偏差偏差(Deviation)与精密度与精密度(Precision)1.偏差偏差 个别测定结果个别测定结果 x xi i 与几次测定结果的平均值的差。与几次测定结果的平均值的差。绝对偏差绝对偏差 d di i：测定结果与平均值之差；测定结果与平均值之差；相相对对偏偏差差 d dr r：绝绝对对偏偏差差在在平平均均值值中中所所占占的的百百分分率率或或千千分率。分率。2023/3/31第七页，讲稿共三十一页哦 各各偏偏差差值值的的绝绝对对值值的的平平均均值值，称称为为单单次次测测定定的的平平均均偏偏差，又称算术平均偏差（差，又称算术平均偏差（Average Deviation）：单次测定的相对平均偏差表示为单次测定的相对平均偏差表示为:分析化学电子教案分析化学电子教案2 定量分析中的误差与数据处理定量分析中的误差与数据处理2023/3/31第八页，讲稿共三十一页哦2.标准偏差标准偏差（Standard Deviation）又又称称均均方方根根偏偏差差，当当测测定定次次数数趋趋於於无无限限多多时时，称称为为总总体体标标准准偏偏差差，用用表示如下：表示如下：为总体平均值，在校正了系统误差情况下，为总体平均值，在校正了系统误差情况下，即代表真值；即代表真值；n n 为测定次数。为测定次数。(n n-1)-1)表示表示 n n 个测定值中具有独立偏差的数目，又称为自由度个测定值中具有独立偏差的数目，又称为自由度。有限次测定时，标准偏差称为有限次测定时，标准偏差称为样本标准差样本标准差，以，以 s s 表示：表示：2023/3/31第九页，讲稿共三十一页哦用下式计算标准偏差更为方便：s与平均值之比称为相对标准偏差，以与平均值之比称为相对标准偏差，以 sr 表示表示:也也可可用用千千分分率率表表示示(即即式式中中乘乘以以10001000)。如如以以百百分分率率表表示示又又称称为为变变异异系数系数 CV CV(Coefficient of VariationCoefficient of Variation)。2023/3/31第十页，讲稿共三十一页哦3.精密度精密度（1 1）精精密密度度：在在确确定定条条件件下下，将将测测试试方方法法实实施施多多次次，求求出出所所得得结果之间的一致程度。精密度的大小常用偏差表示。结果之间的一致程度。精密度的大小常用偏差表示。（2 2）精精密密度度的的高高低低还还常常用用重重复复性性（RepeatabilityRepeatability）和和再再现现性性（ReproducibilityReproducibility）表示。表示。重重复复性性(r r)：同同一一操操作作者者，在在相相同同条条件件下下，获获得得一一系系列列结结果果之之间间的一致程度。的一致程度。再再现现性性(R R)：不不同同的的操操作作者者，在在不不同同条条件件下下，用用相相同同方方法法获获得得的的单个结果之间的一致程度。单个结果之间的一致程度。（3 3）用标准偏差比用算术平均偏差更合理。）用标准偏差比用算术平均偏差更合理。2023/3/31第十一页，讲稿共三十一页哦对比对比：有两组测定值，判断精密度的差异。有两组测定值，判断精密度的差异。甲组甲组 2.9 2.9 3.0 3.1 3.1 乙组乙组 2.8 3.0 3.0 3.0 3.2计算：计算：平平均均偏偏差差相相同同；标标准准偏偏差差不不同同，两两组组数数据据的的离离散散程程度度不不同同；在在一一般般情情况况下下，对对测测定定数数据据应应表表示示出出标标准准偏偏差差或或变变异系数。异系数。2023/3/31第十二页，讲稿共三十一页哦3 3.1.3.1.3 准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系精密度是保证准确度的先决条件；精密度是保证准确度的先决条件；精密度高不一定准确度高；精密度高不一定准确度高；两者的差别主要是由于系统误差的存在。两者的差别主要是由于系统误差的存在。精密度精密度 准确度准确度 好好 好好 好好 稍差稍差 差差 差差 很差很差 偶然性偶然性 2023/3/31第十三页，讲稿共三十一页哦例例2：分析铁矿中铁含量，得如下数据：分析铁矿中铁含量，得如下数据：37.45%,37.20%,37.50%,37.45%,37.20%,37.50%,37.30%,37.25%37.30%,37.25%计算此结果的平均值、平均偏差、标准偏差、变异计算此结果的平均值、平均偏差、标准偏差、变异系数。系数。计算：计算：2023/3/31第十四页，讲稿共三十一页哦3.2 定量分析中的误差定量分析中的误差 系统误差或称可测误差系统误差或称可测误差(Determinate Error)偶然误差或称未定误差、随机误差偶然误差或称未定误差、随机误差(Indeterminate Errors)1.系统误差产生的原因、性质及减免系统误差产生的原因、性质及减免产生的原因：产生的原因：（1 1）方方法法误误差差(Method Errors):):如如反反应应不不完完全全；干干扰扰成成分分的的影影响响；指示剂选择不当；指示剂选择不当；（2 2）试剂或蒸馏水纯度不够；）试剂或蒸馏水纯度不够；2023/3/31第十五页，讲稿共三十一页哦（3 3）仪器误差）仪器误差（Instrumental Errors）如如容容量量器器皿皿刻刻度度不不准准又又未未经经校校正正，电电子子仪仪器器“噪声噪声”过大等造成；过大等造成；（4 4）人为误差）人为误差（Personal Errors），如如观观察察颜颜色色偏偏深深或或偏偏浅浅，第第二二次次读读数数总总是是想想与与第第一次重复等造成。一次重复等造成。2023/3/31第十六页，讲稿共三十一页哦系统误差的性质：系统误差的性质：(1)重复性：同一条件下，重复测定中，重复地出现；重复性：同一条件下，重复测定中，重复地出现；(2)单向性：测定结果系统偏高或偏低；单向性：测定结果系统偏高或偏低；(3)恒定性：大小基本不变，对测定结果的影响固定。恒定性：大小基本不变，对测定结果的影响固定。(4)可校正性：其大小可以测定，可对结果进行校正。可校正性：其大小可以测定，可对结果进行校正。系统误差的校正方法：系统误差的校正方法：选择标准方法、提纯试剂和使用校正值等办法加以消选择标准方法、提纯试剂和使用校正值等办法加以消除。常采用除。常采用对照试验对照试验和和空白试验空白试验的方法。的方法。分析化学电子教案分析化学电子教案2 定量分析中的误差与数据处理定量分析中的误差与数据处理2023/3/31第十七页，讲稿共三十一页哦对照试验和空白试验：对照试验和空白试验：（1）对对照照试试验验：选选择择一一种种标标准准方方法法与与所所用用方方法法作作对对比比或或选选择择与与试试样样组组成成接近的标准试样作试验，找出校正值加以校正。接近的标准试样作试验，找出校正值加以校正。（2）空空白白试试验验：指指除除了了不不加加试试样样外外，其其他他试试验验步步骤骤与与试试样样试试验验步步骤完全一样的实验，所得结果称为空白值。骤完全一样的实验，所得结果称为空白值。对对试试剂剂或或实实验验用用水水是是否否带带入入被被测测成成份份，或或所所含含杂杂质质是是否否有有干干扰可通过空白试验扣除空白值加以修正。扰可通过空白试验扣除空白值加以修正。是否存在系统误差，常常通过回收试验加以检查。是否存在系统误差，常常通过回收试验加以检查。2023/3/31第十八页，讲稿共三十一页哦系统误差的检验回收试验：系统误差的检验回收试验：在在测测定定试试样样某某组组分分含含量量x1的的基基础础上上，加加入入已已知知量量的的该该组组分分x2，再再次次测测定定其其组组分分含含量量x3。由由回回收收试试验验所所得得数数据据计计算算出回收率。出回收率。由回收率的高低来判断有无系统误差存在。由回收率的高低来判断有无系统误差存在。常量组分常量组分:一般为一般为99%以上，以上，微量组分微量组分:90110%。2023/3/31第十九页，讲稿共三十一页哦2.偶然误差产生的原因、性质及减免偶然误差产生的原因、性质及减免产生的原因：产生的原因：由一些无法控制的不确定因素引起的。由一些无法控制的不确定因素引起的。（1）如如环环境境温温度度、湿湿度度、电电压压、污污染染情情况况等等的的变变化化引引起起样品质量、组成、仪器性能等的微小变化；样品质量、组成、仪器性能等的微小变化；（2）操作人员实验过程中操作上的微小差别；）操作人员实验过程中操作上的微小差别；（3）其他不确定因素等所造成。）其他不确定因素等所造成。性质：性质：时大时小，可正可负。时大时小，可正可负。减免方法：减免方法：无法消除。通过增加平行测定次数无法消除。通过增加平行测定次数,降低；降低；过失误差过失误差(粗差粗差):认真操作，可以完全避免。认真操作，可以完全避免。2023/3/31第二十页，讲稿共三十一页哦 系统误差与随机误差的比较系统误差与随机误差的比较项目项目系统误差系统误差随机误差随机误差产生原因生原因固定的因素固定的因素不定的因素不定的因素分分类方法方法误差、差、仪器与器与试剂误差、主差、主观误差差性性质重重现性、性、单向性（或周期向性（或周期性）、可性）、可测性性服从概率服从概率统计规律、律、不可不可测性性影响影响准确度准确度精密度精密度消除或减小消除或减小的方法的方法校正校正增加平行增加平行测定的次数定的次数2023/3/31第二十一页，讲稿共三十一页哦 频数分布：频数分布：测定某样品测定某样品100100次，因有偶然误差存在，故分析结次，因有偶然误差存在，故分析结果有高有低，有两头小、中间大的变化趋势，即在平均值附近果有高有低，有两头小、中间大的变化趋势，即在平均值附近的数据出现机会最多。的数据出现机会最多。5 偶然误差的分布服从正态分布偶然误差的分布服从正态分布相对频数分布直方图相对频数分布直方图2023/3/31第二十二页，讲稿共三十一页哦正正态态分分布布：测测量量数数据据一一般般符符合合正正态态分分布布规规律律，即即高斯分布，正态分布曲线数学表达式为：高斯分布，正态分布曲线数学表达式为：y y：概率密度；概率密度；x x：测量值测量值：总总体体平平均均值值，即即无无限限次次测测定定数数据据的的平平均均值值，无无系系统统误误差差时时即即为为真真值值；反反映映测测量量值值分分布布的的集集中趋势中趋势。：标准偏差，反映测量值分布的标准偏差，反映测量值分布的分散程度分散程度；x-x-：随机误差随机误差2023/3/31第二十三页，讲稿共三十一页哦正态分布曲线规律（消除了系统误差后）：正态分布曲线规律（消除了系统误差后）：*x=x=时时，y y值值最最大大，体体现现了了测测量量值值的的集集中中趋趋势势。大大多多数数测测量量值值集集中中在在算算术术平平均均值值的的附附近近，算算术术平平均均值值是是最最可可信信赖赖值值，能能很很好好反反映映测测量量值的集中趋势。值的集中趋势。反映测量值分布集中趋势反映测量值分布集中趋势。*曲曲线线以以x=x=这这一一直直线线为为其其对对称称轴轴，说说明明正正误误差和负误差出现的概率相等差和负误差出现的概率相等。*当当x x趋趋于于或或时时，曲曲线线以以轴轴为为渐渐近近线线。即即小小误误差差出出现现概概率率大大，大大误误差差出出现现概率小，出现很大误差概率极小，趋于零概率小，出现很大误差概率极小，趋于零。*越越大大，测测量量值值落落在在附附近近的的概概率率越越小小。即即精精密密度度越越差差时时，测测量量值值的的分分布布就就越越分分散散，正正态态分分布布曲曲线线也也就就越越平平坦坦。反反之之，越越小小，测测量量值值的的分分散散程程度度就就越越小小，正正态态分分布布曲曲线线也也就越尖锐就越尖锐。反映测量值分布分散程度反映测量值分布分散程度。横坐标横坐标分别以分别以x x和和x x表表示时，曲线分别表示为示时，曲线分别表示为测测量值量值和和随机误差随机误差的的正态分正态分布曲线布曲线两组精密度不同的测量两组精密度不同的测量值的正态分布曲线值的正态分布曲线2023/3/31第二十四页，讲稿共三十一页哦标准正态分布曲线标准正态分布曲线 横坐标改为横坐标改为u，纵坐标纵坐标为概率密度，此时曲线的为概率密度，此时曲线的形状与形状与大小无关，不同大小无关，不同的曲线合为一条的曲线合为一条。p12标准正态分布曲线标准正态分布曲线注：u 是以为单位来表示随机误差 x-2023/3/31第二十五页，讲稿共三十一页哦5 偶然误差的分布服从正态分布偶然误差的分布服从正态分布横坐标：偶然误差的值，横坐标：偶然误差的值，纵坐标：误差出现的概率大小。纵坐标：误差出现的概率大小。1.服从正态分布的前提服从正态分布的前提 测定次数无限多；测定次数无限多；系统误差已经排除。系统误差已经排除。2.定义p122023/3/31第二十六页，讲稿共三十一页哦3.偶然误差分布具有以下性质偶然误差分布具有以下性质(1)对对称称性性：相相近近的的正正误误差差和和负负误误差差出出现现的的概概率率相相等等,误误差差分分布曲线对称布曲线对称;(2)单单峰峰性性:小小误误差差出出现现的的概概率率大大，大大误误差差的的概概率率小小。误误差差分布曲线只有一个峰值。误差有明显分布曲线只有一个峰值。误差有明显集中趋势集中趋势；(3)有有界界性性：由由偶偶然然误误差差造造成成的的误误差差不不可可能能很很大大，即即大大误误差出现的概率很小差出现的概率很小；(4)抵偿性抵偿性；误差的算术平均值的极限为零。；误差的算术平均值的极限为零。2023/3/31第二十七页，讲稿共三十一页哦4.误差范围与出现的概率之间的关系误差范围与出现的概率之间的关系2023/3/31第二十八页，讲稿共三十一页哦5.置信度与置信区间置信度与置信区间置信度置信度-置信水平置信水平(Confidence Level)：在在某某一一定定范范围围内内测测定定值值或或误误差差出出现现的概率叫的概率叫置信度置信度-置信水平置信水平。68.3%,95.5%,99.7%即为置信度即为置信度置信区间置信区间(Confidence Interval)：真实值在指定概率下，分布的某个区间叫真实值在指定概率下，分布的某个区间叫置信区间置信区间。，2，3 等等称称为为置置信信区区间间。置置信信度度选选得得高高，置置信信区区间就宽。间就宽。2023/3/31第二十九页，讲稿共三十一页哦7 公差公差 公差公差：生产部门对于分析结果生产部门对于分析结果允许误差允许误差的一种表示法的一种表示法 超差超差：分析结果超出允许的公差范围。需重做。分析结果超出允许的公差范围。需重做。公差的确定：公差的确定：（1）组成较复杂的分析，允许公差范围宽一些；）组成较复杂的分析，允许公差范围宽一些；（2）一一般般工工业业分分析析，允允许许相相对对误误差差在在百百分分之之几几到到千千分分之几；之几；（3）而原子质量的测定，要求相对误差很小；）而原子质量的测定，要求相对误差很小；（4）国家规定。）国家规定。2023/3/31第三十页，讲稿共三十一页哦 钢中的硫含量分析的允许公差范围钢中的硫含量分析的允许公差范围 国家标准中，对含量与允许公差之关系常常用回归方程式表示。国家标准中，对含量与允许公差之关系常常用回归方程式表示。2023/3/31第三十一页，讲稿共三十一页哦