分析化学第五章配位滴定法修改讲稿.ppt

分析化学第五章配位滴定法修改第一页，讲稿共一百零五页哦例如：例如：Cd2+生成生成CN-四级配位产物四级配位产物第一级：第一级：第二级：第二级：第三级：第三级：第四级：第四级：第二页，讲稿共一百零五页哦无机配位剂用于滴定分析的特点：无机配位剂用于滴定分析的特点：作为配体的无机配位剂分子绝大多数仅作为配体的无机配位剂分子绝大多数仅有一个配位原子，即便中心离子与多个配体有一个配位原子，即便中心离子与多个配体配位，由于配体间没有联系，所以配位，由于配体间没有联系，所以配合物的配合物的稳定性较差。稳定性较差。无机配体无机配体L与中心离子与中心离子M，产生逐级配位，产生逐级配位，最终部分形成最终部分形成MLn，但因各级稳定常数相，但因各级稳定常数相差不大，差不大，定量关系不明显。定量关系不明显。第三页，讲稿共一百零五页哦5.1.1.2金属离子与有机配位剂的配位反应金属离子与有机配位剂的配位反应MM有机配位剂：有机配位剂：有机配位剂：有机配位剂：乙二胺乙二胺乙二胺乙二胺乙二胺与金属离子乙二胺与金属离子乙二胺与金属离子乙二胺与金属离子MM配位：配位：配位：配位：二乙撑三胺二乙撑三胺二乙撑三胺二乙撑三胺二乙撑三胺与金属离子二乙撑三胺与金属离子二乙撑三胺与金属离子二乙撑三胺与金属离子MM配位：配位：配位：配位：第四页，讲稿共一百零五页哦有机配位剂与金属离子反应的特点：有机配位剂与金属离子反应的特点：有机配位剂分子常含有两个以上的配位有机配位剂分子常含有两个以上的配位原子，能与金属离子形成低配位比的具有原子，能与金属离子形成低配位比的具有环环状结构的螯合物。状结构的螯合物。（稳定性较高）（稳定性较高）具有环状结构的螯合物，其稳定性高于简具有环状结构的螯合物，其稳定性高于简单配合物，同时减少了或消除了分级配位现单配合物，同时减少了或消除了分级配位现象，象，从而使这类配位反应有可能用于滴定。从而使这类配位反应有可能用于滴定。（定量关系明确）（定量关系明确）第五页，讲稿共一百零五页哦5.1.2 5.1.2 有机配位剂有机配位剂有机配位剂有机配位剂EDTAEDTA与金属离子的反应及其稳定性与金属离子的反应及其稳定性与金属离子的反应及其稳定性与金属离子的反应及其稳定性 1.EDTA1.EDTA的结构及其特点：的结构及其特点：的结构及其特点：的结构及其特点：EDTAEDTA：乙二胺四乙酸及其二钠盐的简称：乙二胺四乙酸及其二钠盐的简称：乙二胺四乙酸及其二钠盐的简称：乙二胺四乙酸及其二钠盐的简称分子式：分子式：分子式：分子式：HH4 4Y Y 或者或者或者或者 HH6 6Y Y2+2+结构式：结构式：结构式：结构式：在溶液中，在溶液中，在溶液中，在溶液中，第六页，讲稿共一百零五页哦EDTA的结构特点：的结构特点：具有六个配位原子；具有六个配位原子；（两个氨基氮，四（两个氨基氮，四个羧基氧）个羧基氧）能与大多数金属离子形成具有多元环的螯能与大多数金属离子形成具有多元环的螯合物，且合物，且稳定性较高，稳定性较高，因此，可作为一种滴因此，可作为一种滴定剂，用于定量分析，测定金属离子的含量。定剂，用于定量分析，测定金属离子的含量。第七页，讲稿共一百零五页哦2.EDTA与金属离子的配位反应与金属离子的配位反应 为为绝对稳定常数或理想条件绝对稳定常数或理想条件（即无任何副反应条件下的）下的稳（即无任何副反应条件下的）下的稳定常数）定常数）反应通式为：反应通式为：M+Y=MY (配位比配位比 1：1)生成配合物的稳定常数即反应的平衡常数为：生成配合物的稳定常数即反应的平衡常数为：EDTA与金属离子的配位反应，实际上是与金属离子的配位反应，实际上是EDTA中的中的Y4-（简写为（简写为Y）这种型体与金属离子的反应。）这种型体与金属离子的反应。第八页，讲稿共一百零五页哦5.2 配位平衡配位平衡EDTAEDTA与金属离子的配位反应，实际上不可能在理想条与金属离子的配位反应，实际上不可能在理想条与金属离子的配位反应，实际上不可能在理想条与金属离子的配位反应，实际上不可能在理想条件下进行，在主反应进行的同时，往往伴随着一系列件下进行，在主反应进行的同时，往往伴随着一系列件下进行，在主反应进行的同时，往往伴随着一系列件下进行，在主反应进行的同时，往往伴随着一系列的副反应。的副反应。的副反应。的副反应。第九页，讲稿共一百零五页哦、EDTA的副反应的副反应 一、一、EDTA的酸效应及酸效应系数的酸效应及酸效应系数EDTAEDTA之所以产生酸效应与之所以产生酸效应与之所以产生酸效应与之所以产生酸效应与EDTAEDTA的离解有关的离解有关的离解有关的离解有关1.EDTA1.EDTA的离解平衡的离解平衡的离解平衡的离解平衡第十页，讲稿共一百零五页哦H6Y2+好比六元酸，存在好比六元酸，存在6级电离平衡级电离平衡 EDTAEDTA溶液中存在溶液中存在溶液中存在溶液中存在HH6 6Y Y2+2+、HH5 5Y Y+、HH4 4Y Y、HH3 3Y Y-、HH2 2Y Y2-2-、HYHY3-3-和和和和Y Y4-4-七种型体七种型体七种型体七种型体。从从从从pH-pH-图上看出，图上看出，图上看出，图上看出，pHpH不同，各种型体的平衡浓度不同，不同，各种型体的平衡浓度不同，不同，各种型体的平衡浓度不同，不同，各种型体的平衡浓度不同，pH12pH12时，时，时，时，EDTAEDTA只存在只存在只存在只存在Y Y4-4-这种型体，简写为这种型体，简写为这种型体，简写为这种型体，简写为Y Y。EDTAEDTA与金属离子的反应，实际上是与金属离子的反应，实际上是与金属离子的反应，实际上是与金属离子的反应，实际上是EDTAEDTA中的中的中的中的Y Y4-4-（简写为（简写为（简写为（简写为Y Y）这种型体与金属离子的反应。）这种型体与金属离子的反应。）这种型体与金属离子的反应。）这种型体与金属离子的反应。第十一页，讲稿共一百零五页哦 2.2.EDTAEDTA的酸效应及酸效应系数的酸效应及酸效应系数的酸效应及酸效应系数的酸效应及酸效应系数(此时此时此时此时pHpH 1212，只考虑酸效应，只考虑酸效应，只考虑酸效应，只考虑酸效应，忽略其余的副反应忽略其余的副反应忽略其余的副反应忽略其余的副反应)当当当当pH12pH12时，时，时，时，EDTAEDTA除了存在除了存在除了存在除了存在Y Y4-4-（简写为（简写为（简写为（简写为Y Y）这种型外，还）这种型外，还）这种型外，还）这种型外，还存在其余型体。存在其余型体。存在其余型体。存在其余型体。设设设设EDTAEDTA的分析浓度即总浓度为的分析浓度即总浓度为的分析浓度即总浓度为的分析浓度即总浓度为C CEDTAEDTAmol/Lmol/L。此时，假设无。此时，假设无。此时，假设无。此时，假设无其余的副反应，则其余的副反应，则其余的副反应，则其余的副反应，则CEDTA 其余六种型体的浓度其余六种型体的浓度之和之和Y4-这种型体的浓度这种型体的浓度与与M发发生生主主反反应应，生生成成MY游离形式存在第十二页，讲稿共一百零五页哦反应达平衡时，反应达平衡时，：没有参加主反应的没有参加主反应的EDTA的总浓度的总浓度酸效应对主反应影响程度的大小用酸效应系数来表示酸效应对主反应影响程度的大小用酸效应系数来表示EDTAEDTA的酸效应：的酸效应：的酸效应：的酸效应：pHpH 1212时，时，时，时，EDTAEDTA中除了中除了中除了中除了Y Y4-4-这种碱型体外，还存在其它型体，这种碱型体外，还存在其它型体，这种碱型体外，还存在其它型体，这种碱型体外，还存在其它型体，这些这些这些这些EDTAEDTA的其它型体的存在，占据了其总浓度的一部分，的其它型体的存在，占据了其总浓度的一部分，的其它型体的存在，占据了其总浓度的一部分，的其它型体的存在，占据了其总浓度的一部分，从而削弱从而削弱从而削弱从而削弱Y Y4-4-与与与与MM发生主反应的能力，这种现象叫酸效应。发生主反应的能力，这种现象叫酸效应。发生主反应的能力，这种现象叫酸效应。发生主反应的能力，这种现象叫酸效应。（这些（这些（这些（这些EDTAEDTA的其它型体的存在，使得的其它型体的存在，使得的其它型体的存在，使得的其它型体的存在，使得Y Y4-4-这种碱型体这种碱型体这种碱型体这种碱型体的平衡浓度下降，从而使的平衡浓度下降，从而使的平衡浓度下降，从而使的平衡浓度下降，从而使EDTAEDTA与金属离子的反应能与金属离子的反应能与金属离子的反应能与金属离子的反应能力下降，这些力下降，这些力下降，这些力下降，这些EDTAEDTA的其它型体均可看作的其它型体均可看作的其它型体均可看作的其它型体均可看作Y Y4-4-这种碱型这种碱型这种碱型这种碱型体与体与体与体与HH+逐级质子化得到的产物）逐级质子化得到的产物）逐级质子化得到的产物）逐级质子化得到的产物）第十三页，讲稿共一百零五页哦酸效应系数酸效应系数酸效应系数酸效应系数 ：没有参加主反应的：没有参加主反应的：没有参加主反应的：没有参加主反应的EDTAEDTA是游离的是游离的是游离的是游离的Y Y型体浓度的多少倍。型体浓度的多少倍。型体浓度的多少倍。型体浓度的多少倍。第十四页，讲稿共一百零五页哦酸效应系数酸效应系数酸效应系数酸效应系数 是是是是pHpH的函数。的函数。的函数。的函数。pHpH，pHpH，例如：设例如：设例如：设例如：设EDTAEDTA的分析浓度为的分析浓度为的分析浓度为的分析浓度为0.02mol/L 0.02mol/L，在一定的，在一定的，在一定的，在一定的pHpH条条条条件下，与金属离子件下，与金属离子件下，与金属离子件下，与金属离子MM发生配位反应，待反应达平衡后，测得溶发生配位反应，待反应达平衡后，测得溶发生配位反应，待反应达平衡后，测得溶发生配位反应，待反应达平衡后，测得溶液中剩余的液中剩余的液中剩余的液中剩余的EDTAEDTA的总浓度为的总浓度为的总浓度为的总浓度为1010-6.73-6.73mol/Lmol/L，其中游离，其中游离，其中游离，其中游离Y Y型体的浓度为型体的浓度为型体的浓度为型体的浓度为1010-8.5-8.5mol/Lmol/L，问：，问：，问：，问：参与参与参与参与MM发生主反应的发生主反应的发生主反应的发生主反应的EDTAEDTA的浓度是多少？的浓度是多少？的浓度是多少？的浓度是多少？EDTAEDTA中其余型体（除中其余型体（除中其余型体（除中其余型体（除Y Y型体外）的浓度之和是多少？型体外）的浓度之和是多少？型体外）的浓度之和是多少？型体外）的浓度之和是多少？酸效应系数的大小是多少？酸效应系数的大小是多少？酸效应系数的大小是多少？酸效应系数的大小是多少？第十五页，讲稿共一百零五页哦存在酸效应时，生成配合物的稳定常数存在酸效应时，生成配合物的稳定常数存在酸效应时，生成配合物的稳定常数存在酸效应时，生成配合物的稳定常数()()与绝对稳定常与绝对稳定常与绝对稳定常与绝对稳定常数数数数()()的关系：的关系：的关系：的关系：理想条件时理想条件时理想条件时理想条件时M+Y =MYM+Y =MY未参与主未参与主反应的反应的EDTA，此，此时，全以游时，全以游离离Y型体存型体存在在存在酸效应时存在酸效应时存在酸效应时存在酸效应时,M +Y =MYM +Y =MY主反应主反应主反应主反应H HHYHYH H6 6Y Y未参与主反应的未参与主反应的EDTA，此时，游，此时，游离离Y型体只占据其型体只占据其中一部分中一部分则，则，副反应副反应副反应副反应第十六页，讲稿共一百零五页哦(4)虽存在酸效应，但只要虽存在酸效应，但只要 ，仍能，仍能满足滴定分析的要求。（即误差满足滴定分析的要求。（即误差0.1%）H HHY HY H H6 6Y Y将将将将、式代入稳定常式代入稳定常式代入稳定常式代入稳定常数的表达式，得数的表达式，得数的表达式，得数的表达式，得通常通常通常通常c=10c=10-2-2mol/Lmol/L，两边取对，两边取对，两边取对，两边取对数得，数得，数得，数得，设设设设EDTAEDTA和金属离子和金属离子和金属离子和金属离子M M 的分析浓度均为的分析浓度均为的分析浓度均为的分析浓度均为c mol/Lc mol/LM+Y=MYM+Y=MY若允许的误差若允许的误差若允许的误差若允许的误差 0.1%0.1%，则则则则 第十七页，讲稿共一百零五页哦（5）准确滴定金属离子）准确滴定金属离子M的最低允许的最低允许 pH值和林旁曲线。值和林旁曲线。最低允许pH值：值：林旁曲线：林旁曲线：将各种金属离子与将各种金属离子与EDTA反应的反应的绝对稳定常数作为横坐标，最低允许绝对稳定常数作为横坐标，最低允许pH值作值作为纵坐标绘制得到的曲线。为纵坐标绘制得到的曲线。反查表反查表反查表反查表5-25-2，即得最低允许，即得最低允许，即得最低允许，即得最低允许pHpH值。值。值。值。第十八页，讲稿共一百零五页哦二、二、二、二、EDTAEDTA的干扰离子效应（此时，假设不存在其余副反应，且的干扰离子效应（此时，假设不存在其余副反应，且的干扰离子效应（此时，假设不存在其余副反应，且的干扰离子效应（此时，假设不存在其余副反应，且pH12pH12）有干扰离子有干扰离子有干扰离子有干扰离子N N存在，体系中发生的化学反应有：存在，体系中发生的化学反应有：存在，体系中发生的化学反应有：存在，体系中发生的化学反应有：设设设设EDTAEDTA的分析浓度即总浓度为的分析浓度即总浓度为的分析浓度即总浓度为的分析浓度即总浓度为C CEDTAEDTAmol/Lmol/L。配合物配合物配合物配合物MYMY的稳定常数为：的稳定常数为：的稳定常数为：的稳定常数为：配合物配合物配合物配合物NYNY的稳定常数为：的稳定常数为：的稳定常数为：的稳定常数为：CEDTA=Y型体的浓度参与主反应的参与主反应的EDTA,与与M生成生成MY未未参参与与主主反反应应的的EDTA以以ceq(Y)表示表示 游游离离的的Y型型体体，以以ceq(Y)表示表示与与N发生副反应，生发生副反应，生成成NY第十九页，讲稿共一百零五页哦反应达平衡时，反应达平衡时，：没有参加主反应的没有参加主反应的EDTA的总浓度的总浓度EDTAEDTA的干扰离子效应：的干扰离子效应：的干扰离子效应：的干扰离子效应：由于由于由于由于EDTAEDTA能与大多数金属离子配位，生成具有相当稳定性能与大多数金属离子配位，生成具有相当稳定性能与大多数金属离子配位，生成具有相当稳定性能与大多数金属离子配位，生成具有相当稳定性的配合物，当有干扰离子的配合物，当有干扰离子的配合物，当有干扰离子的配合物，当有干扰离子N N存在时，存在时，存在时，存在时，N N与与与与Y Y配位生成配位生成配位生成配位生成NYNY，使，使，使，使Y Y与与与与MM发生主反应的能力降低，这种现象就叫发生主反应的能力降低，这种现象就叫发生主反应的能力降低，这种现象就叫发生主反应的能力降低，这种现象就叫EDTAEDTA的干扰的干扰的干扰的干扰离子效应。离子效应。离子效应。离子效应。干扰离子干扰离子干扰离子干扰离子N N存在时，对主反应影响程度的大小用干扰离子存在时，对主反应影响程度的大小用干扰离子存在时，对主反应影响程度的大小用干扰离子存在时，对主反应影响程度的大小用干扰离子副反应系数副反应系数副反应系数副反应系数 来表示。来表示。来表示。来表示。第二十页，讲稿共一百零五页哦注释：注释：注释：注释：为为为为N N与与与与Y Y的（绝对）稳定常数的（绝对）稳定常数的（绝对）稳定常数的（绝对）稳定常数 为游离为游离为游离为游离N N离子的平衡浓度。离子的平衡浓度。离子的平衡浓度。离子的平衡浓度。干扰离子副反应系数干扰离子副反应系数干扰离子副反应系数干扰离子副反应系数 ：没有参加主反应的：没有参加主反应的：没有参加主反应的：没有参加主反应的EDTAEDTA是游离的是游离的是游离的是游离的Y Y型体浓度型体浓度型体浓度型体浓度的多少倍。的多少倍。的多少倍。的多少倍。第二十一页，讲稿共一百零五页哦三、既有酸效应，又有干扰离子效应三、既有酸效应，又有干扰离子效应 时，时，EDTA总的副反应系数总的副反应系数此时，体系中发生的化学反应有：此时，体系中发生的化学反应有：此时，体系中发生的化学反应有：此时，体系中发生的化学反应有：第二十二页，讲稿共一百零五页哦设设设设EDTAEDTA的分析浓度即总浓度为的分析浓度即总浓度为的分析浓度即总浓度为的分析浓度即总浓度为C CEDTAEDTAmol/Lmol/L。EDTA的的总浓度总浓度CEDTAmol/lEDTA其其余各型体余各型体的浓度的浓度Y型体的型体的浓度浓度游离的游离的Y型体型体与与金金属属离离子子M发发生生主反应主反应与共存离与共存离子子N发生发生副反应副反应第二十三页，讲稿共一百零五页哦反应达平衡时，反应达平衡时，EDTAEDTA总的副反应系数：总的副反应系数：总的副反应系数：总的副反应系数：没有参加主反应的：没有参加主反应的EDTA的总浓度的总浓度第二十四页，讲稿共一百零五页哦例如：在例如：在例如：在例如：在pH=5.5pH=5.5时，用时，用时，用时，用0.02mol/LEDTA0.02mol/LEDTA测定测定测定测定0.02mol/L0.02mol/L的的的的ZnZn2+2+,但溶液中有但溶液中有但溶液中有但溶液中有CdCd2+2+存在，且存在，且存在，且存在，且CdCd2+2+的浓度也为的浓度也为的浓度也为的浓度也为0.02mol/L0.02mol/L，求，求，求，求。CdCdCdYCdYH HHYHY.H H6 6Y Y主反应主反应主反应主反应副反应副反应副反应副反应根据公式：根据公式：根据公式：根据公式：游离游离Cd2+的平衡浓度，的平衡浓度，Cd与的反应设想为与的反应设想为Zn与与反应完全时才开始，此时，体系的体积扩反应完全时才开始，此时，体系的体积扩大了一倍，大了一倍，Cd的浓度为原来的一半。的浓度为原来的一半。解：分析体系中存在的化学反应有：解：分析体系中存在的化学反应有：解：分析体系中存在的化学反应有：解：分析体系中存在的化学反应有：Zn +Y =ZnYZn +Y =ZnY第二十五页，讲稿共一百零五页哦、金属离子的副反应金属离子的副反应L LM LM LM LM L2 2 M LM Ln n副反应副反应副反应副反应主反应主反应主反应主反应辅助配位效应：辅助配位效应：由于溶液中存在其余的配由于溶液中存在其余的配位剂位剂L，金属离子，金属离子M就会就会与与L逐级配位，生成逐级配逐级配位，生成逐级配位产物，从而削弱了金属位产物，从而削弱了金属离子离子M与与Y发生主反应的发生主反应的能力。能力。一、辅助配位效应一、辅助配位效应一、辅助配位效应一、辅助配位效应（此时，假设不存在其余副反应）此时，假设不存在其余副反应）此时，假设不存在其余副反应）此时，假设不存在其余副反应）若溶液中除了有机配位剂若溶液中除了有机配位剂若溶液中除了有机配位剂若溶液中除了有机配位剂EDTAEDTA外，还存在其它的一些配位外，还存在其它的一些配位外，还存在其它的一些配位外，还存在其它的一些配位剂，金属离子同样也会与逐级配位，生成逐级配位剂，金属离子同样也会与逐级配位，生成逐级配位剂，金属离子同样也会与逐级配位，生成逐级配位剂，金属离子同样也会与逐级配位，生成逐级配位产物，此时，溶液中发生的化学反应有：产物，此时，溶液中发生的化学反应有：产物，此时，溶液中发生的化学反应有：产物，此时，溶液中发生的化学反应有：M +Y =MYM +Y =MY第二十六页，讲稿共一百零五页哦设金属离子的分析浓度即总浓设金属离子的分析浓度即总浓设金属离子的分析浓度即总浓设金属离子的分析浓度即总浓C CMMmol/Lmol/L。金属离子金属离子M，总，总浓度浓度CM mol/l游离的金属离子游离的金属离子参加主反应的金参加主反应的金属离子属离子与与L发生逐级配位发生逐级配位反应的金属离子反应的金属离子第二十七页，讲稿共一百零五页哦：没有参加主反应的金属离子的总浓度：没有参加主反应的金属离子的总浓度：没有参加主反应的金属离子的总浓度：没有参加主反应的金属离子的总浓度反应达平衡时：反应达平衡时：金属离子辅助配位效应系数：金属离子辅助配位效应系数：金属离子辅助配位效应系数：金属离子辅助配位效应系数第二十八页，讲稿共一百零五页哦如何求（？）如何求（？）反应式反应式反应式反应式 各级稳定常数各级稳定常数各级稳定常数各级稳定常数 累积稳定常数累积稳定常数累积稳定常数累积稳定常数M+L=MLM+L=ML ML+L=MLML+L=ML2 2 MLMLn-1n-1+L=ML+L=MLn n 第二十九页，讲稿共一百零五页哦 称为累积稳定常数，可通过查表获知称为累积稳定常数，可通过查表获知：辅助配位剂：辅助配位剂L的平衡浓度的平衡浓度第三十页，讲稿共一百零五页哦、金属离子的副反应金属离子的副反应OHOH-M(OH)M(OH)M(OH)M(OH)2,2,.M(OH)M(OH)n n主反应主反应主反应主反应副反应副反应副反应副反应羟基配位效应：羟基配位效应：溶液中溶液中OH-离子离子浓度过高，金属离子浓度过高，金属离子M就会与就会与OH-离子逐离子逐级配位，生成逐级级配位，生成逐级配位产物，从而削配位产物，从而削弱了金属离子弱了金属离子M与与Y发生主反应的能力。发生主反应的能力。二、羟基配位效应二、羟基配位效应二、羟基配位效应二、羟基配位效应（此时，假设不存在其余副反应）此时，假设不存在其余副反应）此时，假设不存在其余副反应）此时，假设不存在其余副反应）若溶液中的若溶液中的若溶液中的若溶液中的OHOH-浓度较高，金属离子浓度较高，金属离子浓度较高，金属离子浓度较高，金属离子MM会与逐级配位，生成逐会与逐级配位，生成逐会与逐级配位，生成逐会与逐级配位，生成逐级羟基产物。此时，体系中发生的化学反应有：级羟基产物。此时，体系中发生的化学反应有：级羟基产物。此时，体系中发生的化学反应有：级羟基产物。此时，体系中发生的化学反应有：M +Y =MYM +Y =MY第三十一页，讲稿共一百零五页哦设金属离子的分析浓度即总浓度设金属离子的分析浓度即总浓度设金属离子的分析浓度即总浓度设金属离子的分析浓度即总浓度C CMMmol/Lmol/L。金金属属离离子子M，总总浓度为浓度为CMmol/l游离的金属离子游离的金属离子与发生主反应的与发生主反应的金属离子金属离子与羟基逐级配位的与羟基逐级配位的金属离子金属离子第三十二页，讲稿共一百零五页哦反应达平衡时：反应达平衡时：金属离子羟基配位效应系数：金属离子羟基配位效应系数：没有参加主反应的金属离子的总浓度：没有参加主反应的金属离子的总浓度：没有参加主反应的金属离子的总浓度：没有参加主反应的金属离子的总浓度称为累积稳定常数称为累积稳定常数称为累积稳定常数称为累积稳定常数第三十三页，讲稿共一百零五页哦三、既有羟基配位效应，又有辅助配位效三、既有羟基配位效应，又有辅助配位效应时，金属离子总的副反应系数应时，金属离子总的副反应系数此时，体系中发生的化学反应有：此时，体系中发生的化学反应有：第三十四页，讲稿共一百零五页哦设金属离子的分析浓度即总浓设金属离子的分析浓度即总浓CMmol/L。金属离子金属离子M，总，总浓度浓度CMmol/l游离的金属离子游离的金属离子参与各种化学反参与各种化学反应的金属离子应的金属离子与与Y发生主反应发生主反应与与羟羟基基发发生生水水解解反应反应与与L发生逐级发生逐级 配位配位第三十五页，讲稿共一百零五页哦：没有参加主反应的金属离子的总浓度：没有参加主反应的金属离子的总浓度：没有参加主反应的金属离子的总浓度：没有参加主反应的金属离子的总浓度反应达平衡时：反应达平衡时：金属离子总的副反应系数：金属离子总的副反应系数：金属离子总的副反应系数：金属离子总的副反应系数：第三十六页，讲稿共一百零五页哦例例例例3 3 计算计算计算计算pH=11pH=11，=0.1mol/L=0.1mol/L时时时时 值值值值解解解解 查表得查表得查表得查表得 的各项累积常数为的各项累积常数为的各项累积常数为的各项累积常数为按求辅助配位效应系数的公式得按求辅助配位效应系数的公式得按求辅助配位效应系数的公式得按求辅助配位效应系数的公式得查附表得查附表得查附表得查附表得pH=11pH=11时时时时，按公式按公式按公式按公式所以所以所以所以第三十七页，讲稿共一百零五页哦5.2.3 配合物的条件稳定常数配合物的条件稳定常数：表示没有与：表示没有与：表示没有与：表示没有与Y Y发生主反应的金属离子的总浓度发生主反应的金属离子的总浓度发生主反应的金属离子的总浓度发生主反应的金属离子的总浓度 此时，也为游离的金属离子的总浓度此时，也为游离的金属离子的总浓度此时，也为游离的金属离子的总浓度此时，也为游离的金属离子的总浓度：表示没有与：表示没有与：表示没有与：表示没有与MM发生主反应的发生主反应的发生主反应的发生主反应的EDTAEDTA的总浓度的总浓度的总浓度的总浓度 此时，也为游离的此时，也为游离的此时，也为游离的此时，也为游离的Y Y型体的浓度型体的浓度型体的浓度型体的浓度(1)(1)理想条件时理想条件时理想条件时理想条件时(pH(pH12)12)，发生如下化学反应发生如下化学反应发生如下化学反应发生如下化学反应：M +Y =MYM +Y =MY反应的平衡常数，即生成配合物的稳定常数为反应的平衡常数，即生成配合物的稳定常数为反应的平衡常数，即生成配合物的稳定常数为反应的平衡常数，即生成配合物的稳定常数为式中，式中，式中，式中，第三十八页，讲稿共一百零五页哦(2)若体系中存在各种副反应时，（若体系中存在各种副反应时，（pH12）。则则则则,生成配合物的稳定常数为生成配合物的稳定常数为生成配合物的稳定常数为生成配合物的稳定常数为 ，叫条件稳定常数，其数学表，叫条件稳定常数，其数学表，叫条件稳定常数，其数学表，叫条件稳定常数，其数学表达式为：达式为：达式为：达式为：表示没有与：表示没有与：表示没有与：表示没有与Y Y发生主反应的金属离子的总浓度发生主反应的金属离子的总浓度发生主反应的金属离子的总浓度发生主反应的金属离子的总浓度 此时，游离的金属离子的浓度只占据其中的一部分；此时，游离的金属离子的浓度只占据其中的一部分；此时，游离的金属离子的浓度只占据其中的一部分；此时，游离的金属离子的浓度只占据其中的一部分；：表示没有与：表示没有与：表示没有与：表示没有与MM发生主反应的发生主反应的发生主反应的发生主反应的EDTAEDTA的总浓度的总浓度的总浓度的总浓度 此时，游离的此时，游离的此时，游离的此时，游离的Y Y型体的浓度只占据其中的一部分型体的浓度只占据其中的一部分型体的浓度只占据其中的一部分型体的浓度只占据其中的一部分第三十九页，讲稿共一百零五页哦(3)两种稳定常数两种稳定常数 和和 之间的关系之间的关系 两边取对数，得两边取对数，得其中：其中：其中：其中：第四十页，讲稿共一百零五页哦针对具体情况，针对具体情况，(1)针对针对EDTA EDTA EDTA无副反应时，无副反应时，无副反应时，无副反应时，EDTA EDTA只有酸效应时，只有酸效应时，只有酸效应时，只有酸效应时，EDTAEDTA只有共存离子效应时，只有共存离子效应时，只有共存离子效应时，只有共存离子效应时，EDTAEDTA既有酸效应，又有共存离子效应时既有酸效应，又有共存离子效应时既有酸效应，又有共存离子效应时既有酸效应，又有共存离子效应时 第四十一页，讲稿共一百零五页哦(1)针对金属离子针对金属离子M M无副反应时，无副反应时，M只有羟基配位效应时，只有羟基配位效应时，M只有辅助配位效应时，只有辅助配位效应时，M既有羟基配位效应，又有辅助配位效应时既有羟基配位效应，又有辅助配位效应时第四十二页，讲稿共一百零五页哦OHOH-Zn(OH)Zn(OH)Zn(OH)Zn(OH)n nNHNH3 3Zn(NHZn(NH3 3)Zn(NHZn(NH3 3)4 4 H H+HYHY HH6 6Y Y主反应主反应主反应主反应副反应副反应副反应副反应例例例例4 4 计算计算计算计算pH=9.0pH=9.0，=0.1mol/L=0.1mol/L时时时时 的值的值的值的值解，首先分析体系中发生的化学反应有：解，首先分析体系中发生的化学反应有：解，首先分析体系中发生的化学反应有：解，首先分析体系中发生的化学反应有：Zn +Y =ZnYZn +Y =ZnY根据通式，有根据通式，有根据通式，有根据通式，有第四十三页，讲稿共一百零五页哦求出求出 ，查表可获知，查表可获知 和和 ，就可求，就可求得得按求辅助配位效应系数的公式得按求辅助配位效应系数的公式得查附表得查附表得查附表得查附表得pH=9.0pH=9.0时，时，时，时，第四十四页，讲稿共一百零五页哦5.3 配位滴定曲线配位滴定曲线 配位滴定曲线是表示：配位滴定曲线是表示：滴定过程中配位滴定剂的量与待测金属离子浓度之间的滴定过程中配位滴定剂的量与待测金属离子浓度之间的滴定过程中配位滴定剂的量与待测金属离子浓度之间的滴定过程中配位滴定剂的量与待测金属离子浓度之间的变化关系。变化关系。变化关系。变化关系。(pM-V(pM-V曲线曲线曲线曲线 )配位滴定突跃范围：配位滴定突跃范围：滴定剂由不足半滴到过量半滴，待测金属离子浓度滴定剂由不足半滴到过量半滴，待测金属离子浓度滴定剂由不足半滴到过量半滴，待测金属离子浓度滴定剂由不足半滴到过量半滴，待测金属离子浓度的负对数值的变化范围。的负对数值的变化范围。的负对数值的变化范围。的负对数值的变化范围。研究配位滴定曲线的目的：研究配位滴定曲线的目的：选择合适的滴定条件；选择合适的滴定条件；选择合适的滴定条件；选择合适的滴定条件；为指示剂的选择提供依据为指示剂的选择提供依据为指示剂的选择提供依据为指示剂的选择提供依据。第四十五页，讲稿共一百零五页哦理想条件下，以理想条件下，以EDTA滴定滴定Ca2+，计算滴定，计算滴定曲线。曲线。以以以以0.01000mol/L EDTA0.01000mol/L EDTA滴定滴定滴定滴定20.00ml 20.00ml、0.01000mol/L Ca0.01000mol/L Ca2+2+溶液为例，在溶液为例，在溶液为例，在溶液为例，在pH=12pH=12条件下，假定没有其他副反应存在，条件下，假定没有其他副反应存在，条件下，假定没有其他副反应存在，条件下，假定没有其他副反应存在，计算滴定曲线。计算滴定曲线。计算滴定曲线。计算滴定曲线。滴定反应为：滴定反应为：Ca +Y =CaYCa +Y =CaY根据通式，根据通式，第四十六页，讲稿共一百零五页哦 滴定开始至计量点前，溶液中滴定开始至计量点前，溶液中滴定开始至计量点前，溶液中滴定开始至计量点前，溶液中CaCa2+2+的浓度等于剩余的没的浓度等于剩余的没的浓度等于剩余的没的浓度等于剩余的没被配位的被配位的被配位的被配位的CaCa2+2+的浓度。的浓度。的浓度。的浓度。(1)滴定开始前的滴定开始前的pCa，此时，此时，pCa=2.0pCa=2.0(2)加入加入EDTA 18.00ml时，时，pCa=3.3pCa=3.3(3)加入加入EDTA19.98ml时，即突跃起点时，即突跃起点pCa=5.3pCa=5.3 第四十七页，讲稿共一百零五页哦 没有与没有与EDTA配位的配位的Ca2+，即游离的，即游离的Ca2+的浓度的浓度没有与没有与Ca2+配位的配位的EDTA，此时全以游离，此时全以游离Y型型体存在。体存在。2.2.计量点时的计量点时的计量点时的计量点时的pCapCa，此时加入，此时加入，此时加入，此时加入EDTA 20.00mlEDTA 20.00ml，CaYCaY的浓度的浓度的浓度的浓度为为为为0.005000mol/L0.005000mol/L。，设为，设为，设为，设为x x，则根据平衡式，则根据平衡式，则根据平衡式，则根据平衡式所以所以所以所以 pCa=6.5pCa=6.5第四十八页，讲稿共一百零五页哦过量的过量的EDTA的浓的浓度度用同样方法，计算得各点数据，列入表中，就可绘制滴定曲线用同样方法，计算得各点数据，列入表中，就可绘制滴定曲线用同样方法，计算得各点数据，列入表中，就可绘制滴定曲线用同样方法，计算得各点数据，列入表中，就可绘制滴定曲线3.计量点后计量点后pCa 加入加入加入加入EDTA 20.02 mlEDTA 20.02 ml，即突跃终点时，即突跃终点时，即突跃终点时，即突跃终点时根据根据则则则则所以所以所以所以 pCa=7.69pCa=7.69第四十九页，讲稿共一百零五页哦非理想条件下，以非理想条件下，以EDTA滴定滴定Ca2+，计算滴定曲线，计算滴定曲线H H+HYHY H H6 6Y Y主反应主反应主反应主反应副反应副反应副反应副反应以以以以0.01000mol/L EDTA0.01000mol/L EDTA滴定滴定滴定滴定20.00ml 20.00ml、0.01000mol/L Ca0.01000mol/L Ca2+2+溶液溶液溶液溶液为例，在为例，在为例，在为例，在pH=9pH=9条件下，假定没有其他副反应存在，计算滴定曲条件下，假定没有其他副反应存在，计算滴定曲条件下，假定没有其他副反应存在，计算滴定曲条件下，假定没有其他副反应存在，计算滴定曲线。线。线。线。滴定反应为：滴定反应为：滴定反应为：滴定反应为：Ca +Y =CaYCa +Y =CaY根据通式，根据通式，根据通式，根据通式，第五十页，讲稿共一百零五页哦滴定开始至计量点前，溶液中滴定开始至计量点前，溶液中Ca2+的浓度等于剩的浓度等于剩余的没被配位的余的没被配位的Ca2+的浓度。的浓度。(1)滴定开始前的滴定开始前的pCa，此时，此时，pCa=2.0 (2)加入加入EDTA 18.00ml时，时，pCa=3.3 (3)加入加入EDTA19.98ml时，即突跃起点时，即突跃起点 pCa=5.3 第五十一页，讲稿共一百零五页哦2.计量点时的计量点时的pCa，此时加入，此时加入EDTA 20.00ml，CaY的浓度为的浓度为0.005000mol/L，剩余微量，剩余微量Ca2+。，设为，设为x，则根据平衡式，则根据平衡式所以所以 pCa=5.85没有与没有与EDTA配位配位的的Ca2+，即游离的，即游离的Ca2+的浓度的浓度没有与没有与Ca2+配位的配位的EDTA，此时游离，此时游离Y型体型体只占据其中一部分。只占据其中一部分。第五十二页，讲稿共一百零五页哦 3.计量点后计量点后pCa 加入加入EDTA 20.02 ml，即突跃终点时，即突跃终点时根据根据则则所以所以 pCa=6.4过量的过量的EDTA的的浓度浓度用同样方法，计算得各点数据，列入表中，就可绘制滴定曲线用同样方法，计算得各点数据，列入表中，就可绘制滴定曲线用同样方法，计算得各点数据，列入表中，就可绘制滴定曲线用同样方法，计算得各点数据，列入表中，就可绘制滴定曲线第五十三页，讲稿共一百零五页哦影响配位滴定突跃的因素影响配位滴定突跃的因素在在pH=12，无其余副反应的理想条件下，无其余副反应的理想条件下，用相同浓度的用相同浓度的EDTA滴定相同浓度的滴定相同浓度的Ca2+，计算其突跃计算其突跃pM范围如下：范围如下：cEDTA=cCa2+=0.1000mol/L，滴定突跃滴定突跃PM范围为：范围为：4.37.69 cEDTA=cCa2+=0.01000mol/L,滴定突跃滴定突跃PM范围为：范围为：5.37.69 cEDTA=cCa2+=0.001000mol/L,滴定突跃滴定突跃PM范围为：范围为：6.37.69 滴定突跃滴定突跃滴定突跃滴定突跃PMPM范围与待测定的金属离子的浓度有关，即范围与待测定的金属离子的浓度有关，即范围与待测定的金属离子的浓度有关，即范围与待测定的金属离子的浓度有关，即与与与与c cMM有关，有关，有关，有关，c cMM越大，突跃越大。越大，